KR102269433B1 - 실리카 입자 및 그 제조 방법 그리고 실리카 졸 - Google Patents

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Abstract

알콕시실란을 원료로 하고, 하기 요건 (a) ∼ (c) 를 만족한다.
(a) 실리카 고형분에 대한 알칼리 금속 원소의 함유량이 5 ppm 이하이다.
(b) 상대습도 50 ％ 에 있어서의 흡습량이 0.25 ㎎/㎡ 이하, 또한 액침법에 의한 굴절률이 1.450 ∼ 1.460 이다.
(c) 질소 흡착법에 의해 측정되는 비표면적으로부터 환산되는 평균 1 차 입자직경이 10 ∼ 100 ㎚ 이다.

Description

실리카 입자 및 그 제조 방법 그리고 실리카 졸 {SILICA PARTICLES, MANUFACTURING METHOD FOR SAME, AND SILICA SOL}
본 발명은 실리카 입자 및 그 제조 방법 그리고 실리카 졸에 관한 것이다.
종래, 물유리를 원료로 사용하여 중화 또는 이온 교환에 의해 실리카 졸을 얻는 방법이 알려져 있다. 또한, 사염화규소의 열 분해법에 의해 실리카 미(微)분말을 얻는 방법도 알려져 있다. 고순도 실리카 졸의 제법으로서, 염기성 촉매를 함유하는 알코올-수용액 중에서 알콕시실란을 가수분해시키는 방법도 알려져 있다. 예를 들어, 수 몰/리터의 암모니아 및 수 몰/리터 ∼ 15 몰/리터의 물을 함유하는 알코올 용액에 0.28 몰/리터의 테트라에틸실리케이트를 첨가하고 가수분해함으로써, 50 ∼ 900 ㎚ 의 실리카 입자가 얻어지는 것이 보고되어 있다 (예를 들어 비특허문헌 1 참조).
또한, 실리카 입자 분산액의 제조 방법으로서, 29Si-NMR 스펙트럼법에 의해 측정된 스펙트럼에 있어서, 화학 시프트 -94 ppm ∼ -103 ppm 에 발현되는 피크의 시그널 면적을 Q3 으로 하고, 화학 시프트 -103 ppm ∼ -115 ppm 에 발현되는 피크의 시그널 면적을 Q4 로 한 경우, Q4/Q3 의 값이 0.5 ∼ 5.0 인 실리카 미처리체를 수열 처리하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1 에서는, 그 실시예에 따르면, 동적 광산란법에 의해 측정한 분산 입자직경이 메디안 직경 58 ㎚, TEM 관찰에 의해 구한 입자직경이 평균 44 ㎚ 인 실리카 미처리체를 사용하도록 되어 있다.
또한, 실리카계 중공 입자의 제조 방법으로서, 염기성 촉매의 존재하에서 규산이나 규산염을 가수분해 축합시켜, 탄산칼슘 등의 코어 입자를 피복하는 실리카계 피복층을 형성하고, 이 실리카계 피복층을 수열 처리하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 2 참조).
또한, 연마용 실리카 졸의 제조 방법으로서, NaOH, KOH 및 제4급 아민 등의 알칼리종(種)을 첨가하여 수열 처리하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 3 참조).
일본 공개특허공보 2010-83744호 일본 공개특허공보 2009-234854호 일본 공개특허공보 2012-111869호
저널 오브 콜로이드 앤드 인터페이스 사이언스 (J. Colloid and Interface Sci.) 제26권 (1968년) 62 ∼ 69페이지
그러나, 물유리를 원료로 사용하여 중화 또는 이온 교환에 의해 실리카 졸을 얻는 방법에서는, 금속 등의 불순물을 완전히 제거할 수 없다. 또한, 사염화규소의 열 분해법에서는, 얻어지는 실리카 미분말이 응집 입자이고, 물 등에 분산시켜도 단분산의 졸을 얻을 수 없다. 그리고, 염소 이온이 불순물로서 잔존하는 경우, 실리카 졸의 순도가 낮아져, 고순도가 요구되는 용도에 사용할 수 없다.
또한, 비특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 실리카 입자 내부에 미가수분해의 알콕시기가 많이 잔존하고, 가열 또는 가수분해에 의해서 알코올의 탈리가 일어난다. 이 때문에, 치밀성이 높은 실리카 입자가 얻어지기 어려워, 내흡습성이 우수한 실리카 졸을 제조하는 것이 곤란하였다. 또한, 가수분해에 의해서 알콕시기를 탈리시킨 후, 실리카 입자 내부에 세공이나 실라놀기가 잔존하는 경우가 있어, 실리카를 수지의 필러로서 사용했을 때에 수지의 특성이 손상될 우려도 있었다.
또한, 특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 가열 처리 후에도 겉보기의 입자직경은 거의 변하지 않고, 미처리체의 외껍질부에서만 실리카의 치밀화가 일어나게 된다. 이 때문에, 입자 내부는 다공질이 되어, 내흡습성이 우수한 실리카를 제조할 수 없었다.
또한, 특허문헌 2 에 기재된 방법에서는, 산에 가용인 미립자의 외부에 규산이나 규산염을 가수분해 축합하여 실리카계 피복층을 형성한 후, 내부의 입자를 제거하는 것이기 때문에, 제조 원리 상 마찬가지로 치밀화된 실리카 입자를 얻을 수 없어, 내흡습성이 우수한 실리카를 제조할 수 없었다.
그리고, 특허문헌 3 에 기재된 방법에서는, 원료로서 규산알칼리를 사용하고, NaOH, KOH 및 제4급 아민 등의 알칼리종을 첨가하기 때문에, 그 알칼리종이 입자 내부로 들어가기 쉽고, 또한 입자 내부로부터 그 알칼리종을 제거하는 것도 곤란하였다. 이 때문에, 치밀성이 우수하며 또한 고순도의 실리카 입자를 제조할 수 없었다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여, 치밀성 및 내흡습성이 우수한 고순도 실리카 입자 및 실리카 입자의 제조 방법 그리고 실리카 졸을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 양태인 실리카 입자는, 알콕시실란을 원료로 하고, 하기 요건 (a) ∼ (c) 를 만족하는 것을 특징으로 한다.
(a) 실리카 고형분에 대한 알칼리 금속 원소의 함유량이 5 ppm 이하이다.
(b) 상대습도 50 ％ 에 있어서의 흡습량이 0.25 ㎎/㎡ 이하, 또한 액침법에 의한 굴절률이 1.450 ∼ 1.460 이다.
(c) 질소 흡착법에 의해 측정되는 비표면적으로부터 환산되는 평균 1 차 입자직경이 10 ∼ 100 ㎚ 이다.
또한, 투과형 전자현미경 사진으로부터 구해지는 입자의 애스펙트비가 1.0 ∼ 2.0 인 것이 바람직하다. 한편, 애스펙트비는 1 에 가까워질수록 진구 (眞球) 에 가까운 것을 나타낸다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 다른 양태인 실리카 입자의 제조 방법은, 하기 공정 (A) 및 (B) 를 갖는 것을 특징으로 한다.
(A) 알콕시실란을 암모니아, 1 급 아민, 2 급 아민 및 고리형 3 급 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염기의 공존하에서 가수분해하여, 질소 흡착법에 의해 측정되는 비표면적으로부터 환산되는 평균 1 차 입자직경이 3 ∼ 20 ㎚ 인 실리카 입자의 수분산액을 얻는 공정.
(B) 상기 실리카 입자의 수분산액을 150 ∼ 350 ℃ 로 수열 처리하는 공정.
또한, 상기 (B) 공정의 수열 처리를 하기 전에 평균 1 차 입자직경이 3 ∼ 20 ㎚ 인 실리카 입자의 수분산액 중의 암모니아, 1 급 아민, 2 급 아민 및 고리형 3 급 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 상기 염기의 양을 몰비 (염기/SiO2) 가 0.002 ∼ 0.20 이 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 또 다른 양태인 실리카 졸은, 상기 실리카 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 치밀성 및 내흡습성이 우수한 고순도 실리카 입자 및 실리카 입자의 제조 방법 그리고 실리카 졸을 제공할 수 있다.
도 1 은 염기종과 그 첨가량의 관계 등을 설명하기 위한 도면이다.
본 실시형태의 실리카 입자는, 알콕시실란을 원료로 하고, 하기 요건 (a) ∼ (c) 를 만족하는 것이다.
(a) 실리카 고형분에 대한 알칼리 금속 원소의 함유량이 5 ppm 이하이다.
(b) 상대습도 50 ％ 에 있어서의 흡습량이 0.25 ㎎/㎡ 이하, 또한 액침법에 의한 굴절률이 1.450 ∼ 1.460 이다.
(c) 질소 흡착법에 의해 측정되는 비표면적으로부터 환산되는 평균 1 차 입자직경이 10 ∼ 100 ㎚ 이다.
이하, 본 실시형태의 실리카 입자에 대해서 설명한다.
본 실시형태는 알콕시실란을 원료로 하는 것이다. 이것에 의하면, 물유리를 사용하는 종래의 방법과 비교하여, 고순도 실리카 입자를 용이하게 얻기 쉬워진다. 즉, 물유리를 사용하는 종래의 방법에서는, 그 천연물 원료에서 유래하는 금속 불순물이 입자 내부에 잔존하기 때문에 고순도의 실리카 입자를 얻기 어려워진다. 이에 반하여, 본 실시형태에 따르면, 상기한 바와 같은 금속 불순물이 혼입되는 것을 회피할 수 있고, 그것을 제거하는 추가 프로세스의 필요성도 없어진다.
요컨대, 알콕시실란을 원료로 하는 본 실시형태는, 물유리를 사용하는 종래의 방법에서 금속 불순물이 되는 금속종을 실질적으로 함유하지 않는 것이다. 여기서의 금속종으로는 나트륨, 철, 알루미늄 등을 들 수 있는데, 대표적으로는 나트륨을 비롯한 알칼리 금속 원소이다. 또한, 실질적으로 함유하지 않는다란, 실리카 고형분에 대하여 5 ppm 이하이다.
바꿔 말하면, 본 실시형태는, 요건 (a) 실리카 고형분에 대한 알칼리 금속 원소의 함유량이 5 ppm 이하인 것을 구비한다. 알칼리 금속 원소는 나트륨에 한정되지 않는다. 복수의 알칼리 금속 원소가 함유되어 있어도 되고, 그 함유량의 총량은, 실리카 고형분에 대하여 5 ppm 이하일 필요가 있다.
상기한 바와 같이 본 실시형태에서는 알콕시실란을 원료로 하기 때문에, 고순도 실리카 입자를 용이하게 얻기 쉬워진다. 따라서, 본 실시형태의 실리카 입자는 다양한 용도로의 적용성이 우수하고, 고순도가 요구되는 전자 재료에도 적용 가능해진다. 뿐만 아니라, 내흡습성도 우수하기 때문에, 예를 들어 수지의 필러로서 고(高)충전했을 때에 수지의 내흡습성을 손상시킬 가능성도 적다.
한편, 고순도 실리카 입자를 얻는 점에서 보면, 고순도의 규소 화합물을 원료로 하여 기상 반응에 의해서 실리카 입자를 성장시키는 등의 다른 종래 방법이라도, 물유리를 사용하는 상기 종래 방법과 비교하여 일반적으로 유리하게 되기 쉽다. 그러나, 이러한 종류의 종래 방법에서는 소성 공정이 필요하고, 이러한 소성 공정을 거침으로써 실리카 입자가 2차적으로 응집하여, 분산성이 나빠진다. 그 결과, 실리카 입자를 물 등에 분산시켜도 단분산의 실리카 졸을 얻을 수 없어, 본 실시형태와 같이 실리카를 다양한 용도로 용이하게 사용할 수 없다. 특히 수지 중에 고농도로 충전하는 용도에는 적합하지 않다.
알콕시실란은, 매체에 대한 용해성이나 입수 용이성 등의 관점에서, 규산 모노머 또는 중합도 2 ∼ 3 의 규산 올리고머의 알킬에스테르이면서 또한 알킬기가 1 ∼ 2 의 탄소수를 갖는 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 테트라메틸실리케이트 (TMOS), 테트라에틸실리케이트 (TEOS), 메틸트리에틸실리케이트, 디메틸디에틸실리케이트, 트리메틸에틸실리케이트, 및 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 2 의 트리알킬실리케이트 등을 사용할 수 있다.
알콕시실란은 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 알콕시실란으로서, 분자 내에 상이한 알킬기를 갖는 혼합 에스테르나, 이들의 혼합물도 사용할 수 있다.
다음으로 본 실시형태는, 요건 (b) 상대습도 50 ％ 에 있어서의 흡습량이 0.25 ㎎/㎡ 이하, 또한 액침법에 의한 굴절률이 1.450 ∼ 1.460 인 것을 구비한다.
상대습도 50 ％ 에 있어서의 흡습량이 상기 범위보다 크면, 실리카 입자의 치밀성이나 내흡습성이 낮은 것에서 기인하여, 실리카 입자를 수지 콤포지트 재료 등에 사용한 경우, 수지 콤포지트의 내흡습성이 저하되기 쉬워진다.
요건 (b) 의 흡습량의 값은, 실리카 입자의 단위 표면적당 수분의 흡착량에 상당하는 것으로, 일례로서 실시예에서 나타내는 수단에 의해 측정할 수 있다. 이러한 값은, 실리카 입자의 흡습 중, 입자 내부 이외에 대한 수분 흡착의 영향, 즉 입자직경의 영향을 배제할 수 있는 것이다. 요컨대, 요건 (b) 의 흡습량의 값은, 입자 내부의 흡습 특성의 지표로서 파악될 수 있는 것이다.
단, 이러한 흡습량의 값은 소정 조건, 예를 들어 입자 내부에 수분이 전부 도달하는 것이나, 입자 표면에 수분이 1 ∼ 2 층 흡착되는 것을 가정한 것이다. 입자의 성상에 따라서는, 이 흡습량의 측정에서 내부에 흡착될 수 있는 수분의 검출이 충분히 이루어지지 않는 경우가 있다. 예를 들어, 입자 내부가 다공질이라도, 입자의 외곽이 치밀한 상태가 된 경우에 수증기의 내부로의 침투에 시간이 지연되어, 이 흡습량의 측정으로는 평가할 수 없는 경우가 있다. 그래서 본 실시형태의 요건 (b) 에서는 흡습량에 추가하여, 액침법에 의한 굴절률이 1.450 ∼ 1.460 인 것을 규정하고 있다. 굴절률은 입자가 치밀할수록 높은 값을 나타내기 때문에, 이러한 요건 (b) 에 의하면, 흡습량과는 별도로, 액침법에 의한 굴절률에 의해서도 입자 내부의 흡습 특성을 판단할 수 있다. 굴절률은, 일례로서 실시예에서 나타내는 수단에 의해 측정할 수 있다.
상기 흡습량과 굴절률은 모두 실리카 입자 내부의 치밀성에 관한 특성을 평가할 수 있는 것으로, 어느 정도는 상관 관계가 인정된다. 한편, 상기 흡습량은 상기 소정 조건을 가정하여 얻어지는 것이기 때문에, 양자에 완전한 상관 관계는 인정되지 않는다. 상기 흡습량과 굴절률 중 어느 요건을 만족함으로써 요건 (b) 가 만족되지만, 적어도 어느 일방을 만족하지 않는다고 인정되는 경우에는 요건 (b) 는 만족되지 않는다.
액침법에 의한 굴절률이 상기 범위 내이면, 실리카 입자가 치밀성이나 내흡습성이 우수한 것이라고 판단할 수 있다. 이러한 실리카 입자는, 수지 콤포지트 재료 등에 사용했을 때, 수지 콤포지트의 내흡습성에 악영향을 미치는 경우가 적다.
한편, 굴절률은, 건조 분말을 액체에 침지했을 때에 입자와 액체의 굴절률이 동등해진 경우에 입자가 투명하게 보이는 것을 이용하여, 이하의 방법으로 측정한 것이다. 본 출원의 실시예에서는 2 종의 유기 용매의 혼합비를 시료와 동등한 굴절률이 되도록 조절하여 혼합하고, 이 혼합액의 굴절률을 아베의 굴절계로 측정하는 간이법을 사용하고 있지만, 굴절률의 측정 방법은 상기 예에 제한되지 않는다.
또한 본 실시형태는, 요건 (c) 질소 흡착법에 의해 측정되는 비표면적으로부터 환산되는 평균 1 차 입자직경이 10 ∼ 100 ㎚ 인 것을 구비한다. 이 질소 흡착법에 의한 비표면적은 실리카 입자의 단위 질량당 표면적이고, 평균 1 차 입자직경은, 이 비표면적으로부터 계산된 실리카 입자의 1 차 입자직경의 평균값이다. 이러한 평균 1 차 입자직경은, 일례로서 실시예에 나타내는 방법에 의해 측정할 수 있다.
평균 1 차 입자직경이 상기 범위보다 크면, 나노 입자로서의 특성이 발휘되기 어려워지고, 실리카 입자를 수지에 함유시키는 경우, 실리카 입자를 함유시키는 것에 의한 수지의 각종 특별한 개선 효과가 얻어지기 어려워진다. 또한, 실리카 입자의 졸을 수지 콤포지트 재료 등에 사용했을 때에 투명성이 상실되는 경우가 있다.
한편, 평균 1 차 입자직경이 상기 범위보다 작으면, 매체나 수지에 대한 실리카 입자의 분산성이 저하되어, 실리카 입자를 고농도로 배합하는 것이 곤란해진다. 또한, 실리카 입자 표면에 대한 수분 흡착이 증가하기 쉽고, 이것을 방지하기 위해서 입자 표면을 유기물로 수식하는 경우에는, 많은 수식제가 필요하게 된다.
제조되는 실리카 입자의 평균 1 차 입자직경은, 원료가 되는 실리카 입자의 평균 1 차 입자직경이나, 입자를 성장시키는 정도 등, 여러 가지 요인에 의존한다. 평균 1 차 입자직경이 큰 실리카 입자를 제조하는 경우에는 평균 1 차 입자직경이 작은 실리카 입자를 원료로 사용하여, 실리카 농도를 올리거나, 반응 온도를 올리거나, 가열 시간을 연장하거나, 염기성이 강한 촉매를 사용하는 등의 여러 가지 공정에 의해서 실리카의 입자 성장성이 커지도록 하면 된다. 또한 본 발명에서 얻어진 입자를 원료에 일부 혼합하고, 이것을 핵 입자로 하여 추가로 성장시키는 방법으로 큰 입자를 얻을 수 있다. 한편, 평균 1 차 입자직경이 작은 실리카 입자를 제조하는 경우에는, 입도 분포가 고른 실리카 원료를 사용하여, 여러 가지 공정에 의해서 실리카의 입자 성장성이 커지지 않도록 하면 된다.
단, 원료가 되는 실리카 입자로서 평균 1 차 입자직경이 큰 것을 사용하는 경우, 첨가되는 염기종에 따라서도 다르지만, 완전히 용해되지 않은 입자가 핵이 되어 잔존하고, 그 잔존하는 핵의 주위에서 입자가 성장하기 쉬워지는 경우가 있다. 따라서, 원료가 되는 실리카 입자의 평균 1 차 입자직경은, 염기종이나 제조 조건 등을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 본 실시형태의 실리카 입자는, 알콕시실란을 원료로 하고, 상기 의 요건 (a) ∼ (c) 를 만족하기 때문에, 치밀성 및 내흡습성이 우수한 고순도의 것이 된다. 따라서, 여러 가지 용도에 바람직하게 적용할 수 있게 되어, 예를 들어 고순도가 요구되는 전자 재료에도 적용 가능하게 된다.
한편, 본 실시형태의 실리카 입자는 알콕시실란을 원료로 하기 때문에, 적지 않게 입자 내부에 알콕시실란 유래의 알콕시기가 잔존할 가능성이 있다. 따라서, 알콕시실란을 원료로 하는 것에서 기인하여 잔존하는 알콕시기의 양을 측정 가능하다면, 이 잔존량에 기초하여, 실리카 입자가 알콕시실란을 원료로 하여 얻어진 것임을 특정하는 것이 가능해진다.
여기서, 제조 후의 실리카 입자에 대해서, 투과형 전자현미경 사진으로부터 구해지는 입자의 애스펙트비가 1.0 ∼ 2.0 인 것이 바람직하다. 한편, 애스펙트비는 1 에 가까워질수록 진구에 가까운 것을 나타낸다. 이러한 실리카 입자는 진구도가 높은 것이기 때문에, 예를 들어 수지의 필러로서 고밀도로 충전할 수 있다.
투과형 전자현미경 (TEM) 은 공지된 것을 사용할 수 있고, 입자의 애스펙트비는 입자의 가장 긴 부분을 장경 (DL), 장경을 연결하는 선과 직교하고 있으며 가장 짧은 부분을 단경 (DS) 으로 측정할 수 있다. (DL/DS) 를 애스펙트비로서 평가하며, 약 300 개 정도의 입자에 대해서 각각의 애스펙트비를 평가하여 산술 평균을 구할 수 있다.
이상 설명한 실리카 입자를 함유하면, 치밀성 및 내흡습성이 우수한 고순도 실리카 졸을 제공할 수 있다. 이러한 실리카 졸은, 수지 콤포지트 재료 등에 사용했을 때에, 수지 콤포지트의 내흡습성에 악영향을 미치는 경우가 적다. 그리고, 다양한 용도로의 적용성이 우수하여, 고순도가 요구되는 전자 재료에도 적용 가능해진다.
다음으로, 본 실시형태의 실리카 입자의 제조 방법에 대해서 상세히 서술한다. 본 실시형태의 제조 방법은 하기 공정 (A) 및 (B) 를 갖는 것이다.
(A) 알콕시실란을 암모니아, 1 급 아민, 2 급 아민 및 고리형 3 급 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염기의 공존하에서 가수분해하여, 질소 흡착법에 의해 측정되는 비표면적으로부터 환산되는 평균 1 차 입자직경이 3 ∼ 20 ㎚ 인 실리카 입자의 수분산액을 얻는 공정.
(B) 상기 실리카 입자의 수분산액을 150 ∼ 350 ℃ 로 수열 처리하는 공정.
먼저 본 실시형태에서는, 알콕시실란을 암모니아, 1 급 아민, 2 급 아민 및 고리형 3 급 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염기의 공존하에서 가수분해하여, 질소 흡착법에 의해 측정되는 비표면적으로부터 환산되는 평균 1 차 입자직경이 3 ∼ 20 ㎚ 인 실리카 입자의 수분산액을 얻는 공정 (A) 를 갖는다. 이 수분산액 중의 실리카 입자는, 상기 요건 (a) ∼ (c) 를 구비하는 실리카 입자를 제조하기 위한 원료가 되는 것이다.
이 원료가 되는 실리카 입자는, 입자직경이 비교적 작은, 구체적으로는 질소 흡착법에 의해 측정되는 비표면적으로부터 환산되는 평균 1 차 입자직경이 3 ∼ 20 ㎚ 인 것이다. 이것에 의하면, 실리카 입자의 용해 석출성을 향상시켜, 효율적으로 입자 성장시킬 수 있다. 또한, 완전히 용해되지 않은 입자가 큰 핵으로 되어 잔존하는 것도 회피할 수 있어, 잔존하는 큰 핵의 주위에서 입자가 성장하는 것을 방지하여, 내부까지 치밀성이 우수한 실리카 입자가 얻어지게 된다.
한편, 본 실시형태에서는, 원료로서 평균 1 차 입자직경이 상기한 3 ∼ 20 ㎚ 인 실리카 입자를 사용하여, 평균 1 차 입자직경이 예를 들어 10 ∼ 100 ㎚ 인 실리카 입자를 제조할 수 있는데, 제조 후의 실리카 입자의 평균 1 차 입자직경은, 기본적으로는 원료가 되는 실리카 입자의 평균 1 차 입자직경보다 커진다. 요컨대, 원료가 되는 실리카 입자의 평균 1 차 입자직경으로서 예를 들어 20 ㎚ 인 것을 사용한 경우에는, 제조 후의 실리카 입자의 평균 1 차 입자직경은 기본적으로는 20 ㎚ 보다 커진다.
원료가 되는 실리카 입자의 치밀성도, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 제한되지 않는다. 실리카 입자가 충분히 용해 석출되고, 이것이 반복되면, 내부까지 치밀성이 우수한 실리카 입자가 얻어지게 된다.
수분산액은, 물을 주성분으로 하는 액체에 의해 얻을 수 있다. 여기서의 물은, 이온 교환수, 한외 여과수, 역침투수, 증류수 등의 순수 또는 초순수를 사용할 수 있다. 전자 재료에 이용 가능한 고순도 실리카 졸을 제조하는 경우에는 특히 불순물이 적은 순수나 초순수를 바람직하게 사용할 수 있지만, 상기 예에 제한되지 않는다. 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서, 각종 첨가제나 친수성의 유기 용매가 함유되어 있어도 상관없다.
친수성의 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 에틸렌글리콜, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 테트라하이드로푸란 및 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있지만, 상기 예에 제한되지 않는다. 이들 친수성의 유기 용매는, 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
알콕시실란을 가수분해하여 축중합하는 알콕시드법에 의하면, 상기한 바와 같이, 고순도 실리카 입자를 용이하게 얻기 쉬워진다. 알콕시실란은 상기와 같은 것을 사용할 수 있고, 원액으로서 첨가해도 되고, 유기 용매에 의해 희석하여 첨가해도 된다.
또한 본 실시형태에서는, 상기 수분산액 중의 암모니아, 1 급 아민, 2 급 아민 및 고리형 3 급 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염기의 양을 조정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하가. 이 공정은 원료 실리카 졸에 대한 염기의 총 첨가량의 몰비 (염기/SiO2) 가 0.002 ∼ 0.20 이 되도록 조절하는 공정이다. 따라서 (A) 공정에 있어서 알콕시실란의 가수분해에 사용한 암모니아 또는 아민이 실리카 분산액 중에 적절한 양이 남아 있는 경우에는 이 염기의 첨가는 생략하는 것이 가능하다. 한편 (A) 공정에 있어서 과잉의 염기 촉매를 사용한 경우에는 이 양이 적량 이하가 되도록 감소시키는 것이 바람직하다. 감소시키는 방법으로는 증류법, 한외 여과에 의한 세정 및 이온 교환법 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한 (A) 공정에서 얻어진 실리카 졸 중의 염기의 함유량이 적은 경우에는, 염기를 첨가하여 원료 실리카 졸에 대한 염기의 총 첨가량의 몰비 (염기/SiO2) 가 0.002 ∼ 0.20 이 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 이 때의 염기는 (A) 공정에서 사용한 것과 동일해도 되고, 달라도 된다. 이러한 염기의 양의 조절에 의해, 실리카 입자의 용해와 석출의 밸런스를 입자 성장에 적합한 상태로 할 수 있다. 특히 본 실시형태에서는, 원료인 실리카 입자의 평균 1 차 입자직경이나 수열 처리의 온도를 소정 범위로 조절함으로써, 이러한 종류의 약염기를 사용하여 치밀성 및 내흡습성이 우수한 고순도 실리카 입자가 얻어지게 되어 있다.
따라서 본 실시형태에서는, 알칼리 금속 등을 포함하는 강염기의 사용을 생략할 수 있기 때문에, 입자 내부에 염기종, 예를 들어 알칼리 금속이 혼입되는 것을 회피할 수 있다. 실리카 고형분에 대한 알칼리 금속 원소의 함유량이 5 ppm 이하이면, 상기한 요건 (a) 도 만족되기 쉬워진다.
(A) 공정에서 사용 가능한 염기 촉매는 암모니아, 1 급 아민, 2 급 아민, 고리형 3 급 아민이다. 1 급 아민으로는, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 아미노시클로헥산, 메톡시에틸아민, 에톡시에틸아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 3-(디에틸아미노)프로필아민, 3-(디부틸아미노)프로필아민 등의 지방족 아민류 ; 알릴아민 등의 불포화 알킬아민류 ; 벤질아민, 페네틸아민, 자일릴렌디아민 등의 방향족 아민류가 예시된다.
2 급 아민으로는, 예를 들어 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 지방족 모노아민류 ; 디페닐아민, 디벤질아민 등의 방향족 모노아민류 ; N-메틸벤질아민, N-에틸벤질아민, N-부틸벤질아민, N-펜틸벤질아민, N-헥실벤질아민 등의 벤질아민류, 피롤리딘, 메틸피롤리딘, 피페리딘, 메틸피페리딘, 피페라진, 모르폴린 등의 고리형 아민류를 들 수 있다.
고리형 3 급 아민으로는, 예를 들어 N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, 퀴누클리딘, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨을 들 수 있다. 3 급 아민 중 이러한 것들을 사용할 수 있는 이유는, 고리형 구조이기 때문에 비교적 강염기로서, 이어지는 (B) 공정에 있어서 가열 중에 실리카가 겔상이 되는 것을 방지할 수 있기 때문이다.
상기 염기 중, 암모니아, 수용성 아민이 바람직하고, 비점이 120 ℃ 이하인 저비점의 아민이 보다 바람직하며, 이들 중에서도 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 이소프로필아민, 및 디이소프로필아민이 특히 바람직하다. 이들 염기는 비교적 비점이 낮기 (예를 들어 대강 120 ℃ 이하이다) 때문에 증류 등에 의한 제거가 용이하여, 수분산액에 잔류해서 실리카 졸의 순도에 악영향을 미치는 경우가 적다.
상기 염기는 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 염기를 혼합하는 방법이나, 상기 알콕시실란 유래의 규소에 대한 상기 염기의 총 첨가량의 몰비 (염기/SiO2) 에 대해서도, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절히 조절이 가능하다.
또한 본 실시형태에서는, (A) 공정에서 얻어진 실리카의 수분산액을 150 ∼ 350 ℃ 로 수열 처리하는 공정 (B) 를 갖는다.
이러한 온도 범위 내에서 수열 처리함으로써, 반응계 내의 규산의 용해도를 향상시켜 입자의 표면의 용해 및 핵이 되는 입자에 대한 석출을 촉진시켜 입자를 성장시킬 수 있다. 이 때에 용해된 규산의 핵 입자에 대한 결합이 고온에서 행해짐으로써 축합도가 높고, 입자 내부에 잔존하는 실라놀기를 적게 할 수 있기 때문에, 치밀성이 우수한 실리카 입자가 얻어지게 된다. 따라서, 수분산액의 온도 범위는 150 ∼ 350 ℃ 이고, 170 ∼ 350 ℃ 가 바람직하고, 190 ∼ 350 ℃ 가 보다 바람직하다. 한편, 실리카 입자의 치밀성은, 상기 요건 (b) 에 나타내는 바와 같이, 상대습도 50 ％ 에 있어서의 흡습량이나 액침법에 의한 굴절률에 의해서 파악된다.
상기한 온도 범위 내에서 수분산액을 수열 처리하는 시간은, 처리 온도에 따라서 다르고 고온일수록 단시간에 목적으로 하는 입자를 얻을 수 있다.
수열 처리를 위한 장치는 특별히 제한되지 않고, 실리카 입자의 치밀성, 내흡습성 및 순도에 악영향을 미치지 않는 것인 한, 공지된 장치를 사용해도 상관없다.
이와 같이, 본 실시형태의 실리카 입자의 제조 방법에 의하면, 고순도 실리카 입자를 용이하게 얻는 점에서 유리해지는 알콕시실란을 원료로 하여, 치밀성 및 내흡습성이 우수한 고순도 실리카 입자를 제조할 수 있다. 제조 후의 실리카 입자를 함유하면, 치밀성 및 내흡습성이 우수한 고순도 실리카 졸도 제조할 수 있게 된다.
그리고, 본 실시형태의 실리카 입자의 제조 방법의 일례에 대해서 상세히 서술한다.
(A) 공정은, 상기한 바와 같이 알콕시실란의 가수분해에 의해 평균 1 차 입자직경이 3 ∼ 20 ㎚ 인 실리카 입자의 수분산액을 얻는 공정이다. 알콕시실란을 염기성의 수성 매체 혹은 물을 포함하는 친수성 유기 용매 중에서 가수분해함으로써 그와 같은 실리카 입자의 수분산액이 얻어지고, 필요에 따라서 부생된 알코올이나 잉여 유기 용매, 염기 촉매 등을 제거하여 얻어진다.
수성 매체로 사용하는 물은, 이온 교환수, 한외 여과수, 역침투수, 증류수 등의 순수 또는 초순수를 사용할 수 있다. 전자 재료에 이용 가능한 고순도 실리카 졸을 제조하는 경우에는, 특히 불순물이 적은 순수나 초순수를 바람직하게 사용할 수 있지만, 상기 예에 제한되지 않는다. 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서, 각종 첨가제나 친수성의 유기 용매가 포함되어 있어도 상관없다.
친수성의 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 에틸렌글리콜, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 테트라하이드로푸란 및 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있지만, 상기 예에 제한되지 않는다. 이들 친수성의 유기 용매는, 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 바람직한 유기 용매는 비점이 낮고, 나중의 공정에서 제거가 용이한 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 아세톤 등이다.
알콕시실란은, 매체에 대한 용해성이나 입수 용이성 등의 관점에서, 규산 모노머 또는 중합도 2 ∼ 3 의 규산 올리고머의 알킬에스테르이면서 또한 알킬기가 1 ∼ 2 의 탄소수를 갖는 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 테트라메틸실리케이트 (TMOS), 테트라에틸실리케이트 (TEOS), 메틸트리에틸실리케이트, 디메틸디에틸실리케이트, 트리메틸에틸실리케이트, 및 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 2 의 트리알킬실리케이트 등을 사용할 수 있다. 알콕시실란은, 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 알콕시실란으로서, 분자 내에 상이한 알킬기를 갖는 혼합 에스테르나, 이들의 혼합물도 사용할 수 있다.
염기 촉매는 암모니아, 1 급 아민, 2 급 아민이 바람직하고, 암모니아 및 비점이 100 ℃ 이하인 아민이 더욱 바람직하다. 가수분해를 마친 실리카 졸 분산액은 증류, 한외 여과 등의 공지된 방법으로 농축시키는 것이 가능하다. 이 때에 촉매로서 사용한 염기 및 반응에서 생성된 알코올의 일부 또는 대부분을 제거하는 것도 가능하다.
이렇게 해서 알콕시실란의 가수분해에 의해 얻는 실리카 졸로서, 본 실시형태에서는 입자직경이 비교적 작은 것, 구체적으로는 질소 흡착법에 의해 측정되는 비표면적으로부터 환산되는 평균 1 차 입자직경이 3 ∼ 20 ㎚ 인 것이 사용된다. 이로써 이어지는 (B) 공정에 있어서, 표면적의 증대에 의해 용해 석출성이 향상되어, 실리카 입자를 효율적으로 성장시킬 수 있다. 또한, 완전히 용해되지 않은 큰 입자가 핵이 되어 잔존하고 잔존하는 큰 핵의 주위에서 입자 성장이 촉진되는 것을 방지하여, 표면뿐만 아니라 내부까지 치밀성이 우수한 실리카 입자가 얻어지게 된다.
여기서, (B) 공정의 수열 처리를 실시하기 전에 평균 1 차 입자직경이 3 ∼ 20 ㎚ 인 실리카 입자의 수분산액 중의 암모니아, 1 급 아민, 2 급 아민 및 고리형 3 급 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염기의 양을 몰비 (염기/SiO2) 가 0.002 ∼ 0.20 이 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
여기서의 몰비 (염기/SiO2) 의 바람직한 범위는 염기의 종류에 따라서 달라지게 되지만, 일례로, 염기로서 암모니아를 사용한 경우에는, 몰비 (염기/SiO2) 는 0.005 ∼ 0.20 의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 염기로서 프로필아민이나 디이소프로필아민 등의 1 급 아민이나 2 급 아민을 사용한 경우에는, 몰비 (염기/SiO2) 는 0.002 ∼ 0.10 의 범위 내인 것이 바람직하다.
몰비 (염기/SiO2) 가 상기 범위보다 작으면, 실리카의 용해도가 저하되기 때문에 입자 성장이 일어나기 어려워지고, 결과적으로 치밀한 입자가 얻어지기 어렵다. 또한 가열 중에 실리카의 일부가 용해되어 pH 가 저하되면 불안정한 영역이 되어, 전체가 겔화되거나 일부의 입자가 융합하여 겔상물이 발생하는 경우가 있다. 한편, 몰비 (염기/SiO2) 가 상기 범위보다 크면, 계 내의 실리카의 용해도가 지나치게 높아 입자의 융착 등이 일어나기 쉽고, 또한, 실리카 입자의 내부나 수분산액으로부터 불필요한 염기를 제거하는 작업이 번거로워지는 경우가 있다.
또한 염기의 양으로서 더욱 바람직한 범위는, 염기로서 암모니아를 사용한 경우에는, 몰비 (염기/SiO2) 가 0.009 ∼ 0.20 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 염기로서 프로필아민이나 디이소프로필아민 등의 1 급 아민이나 2 급 아민을 사용한 경우에는, 몰비 (염기/SiO2) 는 0.006 ∼ 0.10 의 범위 내인 것이 바람직하다. 이들 범위에서는 구상의 입자가 얻어지고, 수지 등에 고충전할 수 있는 나노 필러로서 유용하다.
여기서, 소정 조건하에 있어서의, 매체에 첨가되는 염기종과 그 첨가량의 관계 등에 대해서 도 1 을 사용하여 설명한다. 도 1 은, 제조 후의 실리카 입자의 평균 1 차 입자직경과, 상대습도 50 ％ 에 있어서의 흡습량과, 몰비 (염기/SiO2) 의 관계가 나타난 도면이다.
도 1 에서는 소정 조건하, 예를 들어 원료가 되는 실리카 입자의 평균 1 차 입자직경이 11 ㎚, 수분산액 중의 실리카 입자의 농도가 10 질량％, 수분산액을 수열 처리하는 온도가 250 ℃, 수열 처리하는 시간이 5 시간인 경우의 예가 나타나 있다.
도면 중, 실선에 의해, 몰비 (염기/SiO2) 를 변경했을 때의, 제조 후의 실리카 입자의 평균 1 차 입자직경과 몰비 (염기/SiO2) 의 관계가 나타나 있다. 또한 점선에 의해, 몰비 (염기/SiO2) 를 변경했을 때의, 상대습도 50 ％ 에 있어서의 흡습량과 몰비 (염기/SiO2) 의 관계가 나타나 있다. 그리고, 둥근 플롯에 의해 염기로서 암모니아를 사용한 예가 나타나 있고, 삼각 플롯에 의해 디이소프로필아민 등의 2 급 아민을 사용한 예가 나타나 있다.
실선으로 나타낸 바와 같이, 특히 암모니아를 사용한 예에서는, 몰비 (염기/SiO2) 가 커지면, 제조 후의 실리카 입자의 평균 1 차 입자직경이 커지고, 상대습도 50 ％ 에 있어서의 흡습량이 낮아진다. 이는, 몰비 (염기/SiO2) 가 커짐에 따라서, 실리카 입자의 용해 석출을 바람직하게 촉진시킬 수 있기 때문이다.
이와 같이, 본 실시형태에 의하면, 원료인 실리카 입자의 평균 1 차 입자직경 등을 조절함으로써, 암모니아 등의 약염기를 사용하여 치밀성 및 내흡습성이 우수한 고순도 실리카 입자를 제조할 수 있다.
또한, 점선으로 나타낸 바와 같이, 디이소프로필아민 등의 2 급 아민을 사용한 예에서는, 암모니아를 사용한 실선으로 나타내는 예와 비교하여, 작은 몰비 (염기/SiO2) 의 범위라도 입자직경이 큰 실리카 입자가 얻어진다. 이는, 디이소프로필아민 등의 2 급 아민은 암모니아보다 일반적으로 강염기이기 때문에, 실리카 입자의 매체에 대한 용해성이 촉진되어, 용해 석출이 촉진되기 때문이다.
수열 처리를 실시할 때에 매체는 적절히 교반할 수 있다. 또한, 실리카 입자가 얻어지는 매체에는, 상기 염기가 잔존하고 있고, 활성 규산이 용해되어 있다. 이 때문에 본 실시형태에서는, 매체로부터 염기의 일부를 제거할 수 있다. 이로써, 계 내의 pH 를 저하시켜, 매체에 잔존하고 있던 활성 규산을 실리카 입자의 표면에 석출시킬 수 있다. 따라서, 활성 규산을 감소시켜, 실리카 입자의 수분산액의 안정성 등에 악영향이 생기는 것을 방지할 수 있다.
염기의 제거 방법으로는, 증류법, 이온 교환법, 한외 여과법 등을 들 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 매체의 온도가 비점 이상이 되도록 가열하여, 염기를 휘발시키는 방법이 바람직하다. 이것에 의하면, 매체로부터 염기의 전부 또는 일부를 확실히 제거할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 더욱 상세히 서술하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
<실리카 졸의 제작>
[제조예 1]
원료 실리카 졸 [1] 을 다음과 같이 제작하였다. 교반기 및 컨덴서가 달린 3 리터의 스테인리스제 반응 용기에, 순수 2244 g 과 28 질량％ 의 암모니아수 3.4 g 을 주입하고, 오일 배스에 의해 용기 내 액온을 80 ℃ 로 유지하였다. 이어서, 교반하의 이 용기 내에, 253 g 의 시판 테트라메틸실리케이트 (TMOS) 를, 1.8 시간에 걸쳐 연속적으로 액 중에 공급하였다. 이 공급의 종료 후, 용기 내 액온을 80 ℃ 로 유지한 채로 1 시간 교반을 계속한 후, 액온을 90 ℃ 까지 상승시키고, 이 온도에서 1 시간 교반을 계속하여 실리카 입자의 분산액을 얻었다. 이어서, 용기에 달린 컨덴서를 가지 (枝) 가 달린 관으로 바꿔 달고, 가지가 달린 관의 선단에 냉각관을 부착한 다음 반응액의 온도를 비점까지 상승시켜, 용기 내의 액을 증발시켜 증기를 용기 밖으로 배출시킴으로써, 액온이 99 ℃ 가 될 때까지 농축하였다.
이어서, 용기 내의 액 전량을 용기 밖으로 꺼내고, 이것을 로터리 이배퍼레이터에 의해 100 Torr 의 감압하에 970 g 까지 농축시킨 결과, SiO2 농도 10.2 질량％, pH 7.5, 산에 의한 적정법으로 구한 암모니아 농도는 0.001 질량％, 동적 산란법 입자직경 10.8 ㎚, 질소 흡착법에 의해 측정되는 비표면적으로부터 환산되는 평균 1 차 입자직경 (이하, BET 법 입자직경) 10 ㎚ 를 갖는 실리카 졸을 얻었다. 이 실리카 졸을 건조시켜 얻어지는 실리카 분말의 표면적의 흡습량은 0.42 ㎎/㎡, 입자의 굴절률은 1.447 이었다.
[제조예 2]
원료 실리카 졸 [2] 을 다음과 같이 제작하였다. 제조예 1 과 동일한 반응 용기에, 순수 2244 g 과 28 질량％ 의 암모니아수 3.4 g 을 주입하고, 오일 배스에 의해 용기 내 액온을 80 ℃ 로 유지하였다. 이어서, 교반하의 이 용기 내에, 253 g 의 시판 테트라메틸실리케이트 (TMOS) 를 0.9 시간에 걸쳐 연속적으로 액 중에 공급하였다. 이 공급의 종료 후, 용기 내 액온을 80 ℃ 로 유지한 채로 1 시간 교반을 계속한 후, 액온을 90 ℃ 까지 상승시키고, 이 온도에서 1 시간 교반을 계속하여 실리카 입자의 분산액을 얻었다.
이어서, 제조예 1 과 동일하게 용기 내의 액을 증발시켜서, 증기를 용기 밖으로 배출시킴으로써, 액온이 99 ℃ 가 될 때까지 농축하였다. 이어서 액 전량을 용기 밖으로 꺼내고, 로터리 이배퍼레이터에 의해 100 Torr 의 감압하에 970 g 까지 농축시킨 결과, SiO2 농도 10.2 질량％, pH 7.4, 산에 의한 적정법으로 구한 암모니아 농도는 0.0075 질량％, 동적 산란법 입자직경 15 ㎚, BET 법 입자직경 11 ㎚ 를 갖는 실리카 졸을 얻었다. 이 실리카 졸을 건조시켜 얻어지는 실리카 분말의 표면적당 흡습량은 0.43 ㎎/㎡,실리카 입자의 굴절률은 1.446 이었다.
[제조예 3]
원료 실리카 졸 [3] 을 다음과 같이 제작하였다. 제조예 1 과 동일한 반응 용기에, 순수 2214 g 과 28 질량％ 의 암모니아수 25.3 g 을 주입하고, 오일 배스에 의해 용기 내 액온을 80 ℃ 로 유지하였다. 이어서, 교반하의 이 용기 내에, 260.5 g 의 시판 테트라에틸실리케이트 (TEOS) 를 3 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 공급하였다. 이 공급의 종료 후, 용기 내 액온을 80 ℃ 로 유지한 채로 1 시간 교반을 계속한 후, 액온을 90 ℃ 까지 상승시키고, 이 온도에서 1 시간 교반을 계속하여 실리카 입자의 분산액을 얻었다.
이어서, 제조예 1 과 동일하게 용기 내의 액을 증발시켜서, 증기를 용기 밖으로 배출시킴으로써, 액온이 99 ℃ 가 될 때까지 농축하였다. 이어서 액 전량을 용기 밖으로 꺼내고, 로터리 이배퍼레이터에 의해 100 Torr 의 감압하에 980 g 까지 농축시킨 결과, SiO2 농도 10 질량％, pH 7.8, 산에 의한 적정법으로 구한 잔존 암모니아량은 0.0068 질량％, 동적 산란법 입자직경 23 ㎚, BET 법 입자직경 16 ㎚ 를 갖는 실리카 졸을 얻었다. 이 실리카 졸을 건조시켜 얻어지는 실리카 분말의 표면적당 흡습량은 0.21 ㎎/㎡, 굴절률은 1.446 이었다.
[제조예 4]
원료 실리카 졸 [4] 를 다음과 같이 제작하였다. 제조예 1 과 동일한 반응 용기에, 순수 2229 g 과 28 질량％ 의 암모니아수 10.1 g 을 주입하고, 오일 배스에 의해 용기 내 액온을 90 ℃ 로 유지하였다. 이어서, 교반하의 이 용기 내에, 260.5 g 의 시판 테트라에틸실리케이트 (TEOS) 를 2.5 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 공급하였다. 이 공급의 종료 후, 용기 내 액온을 90 ℃ 로 유지한 채로 2 시간 교반을 계속하여 실리카 입자의 분산액을 얻었다. 이어서, 제조예 1과 동일하게 용기 내의 액을 증발시켜서, 증기를 용기 밖으로 배출시킴으로써, 액온이 99 ℃ 가 될 때까지 농축하였다.
이어서 액 전량을 용기 밖으로 꺼내고, 로터리 이배퍼레이터에 의해 100 Torr 의 감압하에 980 g 까지 농축시킨 결과, SiO2 농도 10 질량％, pH 7.7, 산에 의한 적정법으로 구한 잔존 암모니아량은 0.0049 질량％, 동적 산란법 입자직경 26.7 ㎚, BET 법 입자직경 19 ㎚ 를 갖는 실리카 졸을 얻었다.
[원료 실리카 졸 5]
시판품인 실리카 졸 (후소 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「쿼트론 (등록상표) PL-06L」) 은, SiO2 농도 6.3 질량％, pH 7.5, 산에 의한 적정법으로 구한 잔존 암모니아량은 0.0054 질량％, BET 법 입자직경 8 ㎚ 인 것을 사용하였다. 이 시판품 실리카 졸을 건조시켜 얻어지는 실리카 분말의 표면적당 흡습량은 0.48 ㎎/㎡, 실리카 입자의 굴절률은 1.440 이었다.
[원료 실리카 졸 6]
시판품인 실리카 졸 (후소 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「쿼트론 (등록상표) PL-3」) 은, SiO2 농도 19.5 질량％, pH 7.3, 산에 의한 적정법으로 구한 잔존 암모니아량은 0.0026 질량％, BET 법 입자직경 35 ㎚ 인 것을 사용하였다. 이 시판품 실리카 졸을 건조시켜 얻어지는 실리카 분말의 표면적당 흡습량은 1.08 ㎎/㎡, 실리카 입자의 굴절률은 1.390 이었다.
[실시예 1]
제조예 1 에서 제작한 실리카 졸 (원료 실리카 졸 [1]) 180 g (SiO2 농도10.2 질량％, BET 법 입자직경 10 ㎚) 에 (염기의 총 첨가량)/(실리카) 의 몰비가 0.0125 가 되도록 25 ％ 암모니아수를 0.253 g 첨가하고, 충분히 교반함으로써 혼합액을 얻었다. 여기서, 염기의 총 첨가량이란, 원료 실리카 졸 중에 잔존하는 암모니아와 새롭게 첨가한 염기종의 총량을 말한다. 이어서 이 혼합액을 300 ㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브에 넣고, 건조기로 250 ℃ 까지 승온시킨 후, 5 시간 유지하였다. 그 후 실온까지 냉각하고, 용기로부터 꺼내어 실리카 졸을 얻었다. 이 졸은 동적 광산란법 입자직경 49.5 ㎚ 이고, BET 법 입자직경 32 ㎚ 이고, 이 실리카 졸을 건조시켜 얻어지는 실리카 분말의 표면적당 흡습량은 0.19 ㎎/㎡, 실리카 입자의 굴절률은 1.454 였다. 또한, 실리카 입자에 함유되는 나트륨량은 1 ppm 이었다.
[실시예 2 ∼ 13]
실시예 1 과 동일한 장치를 사용해서, 표 1 에 나타내는 바와 같은 BET 법 입자직경, 염기종, 몰비 및 오토클레이브 처리 온도 등의 조건을 변경하여 동일한 방법으로 실리카 졸을 제작하고, 실리카 입자를 평가하였다.
[비교예 1]
염기종으로서 트리에틸아민을 0.306 g 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 장치 및 방법으로 오토클레이브 처리를 실시하였지만, 겔화되었기 때문에 실리카 졸을 얻을 수 없어, 실리카 입자의 평가가 불가능하였다.
[비교예 2]
염기종으로서 35 ％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 1.562 g 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 장치 및 방법으로 오토클레이브 처리를 실시하였지만, 겔화되었기 때문에 실리카 졸을 얻을 수 없어, 실리카 입자의 평가가 불가능하였다.
[비교예 3]
염기종으로서 10 ％ 수산화나트륨 용액을 0.609 g 첨가하고, (염기의 총 첨가량)/(실리카) 의 몰비를 0.0053 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 장치 및 방법으로 실리카 졸을 제작하였다. 이 실리카 졸을 건조시켜 얻어지는 실리카 분말의 표면적당 흡습량은 0.14 ㎎/㎡, 실리카 입자의 굴절률은 1.456 이었다. 그러나, 얻어진 실리카 졸을 양이온 교환한 후에 금속 불순물 분석을 실시한 결과, 실리카 입자에 함유되는 나트륨량은 80 ppm 이었다. 이것으로부터, 나트륨을 사용한 경우, 입자 성장시에 입자 내부에 나트륨이 도입되어, 고순도의 실리카 입자를 얻을 수 없음을 알 수 있었다.
[비교예 4]
원료 실리카 졸 [6] 의 SiO2 농도를 10 질량％ 로 농도 조정하고, 25 ％ 암모니아수를 0.236 g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 용기 및 방법으로 실리카 졸을 제작하였다. 이 실리카 졸을 건조시켜 얻어지는 실리카 분말의 표면적당 흡습량은 0.50 ㎎/㎡, 굴절률은 1.390 으로, 흡습량은 낮아지지 않고, 입자 내부까지 치밀화되어 있지 않았다.
[질소 흡착법 (BET 법) 에 의한 평균 1 차 입자직경]
상기한 실시예 및 비교예에서 원료로 한 실리카 입자나, 상기한 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 실리카 입자에 대해서, 다음과 같이 질소 흡착법 (BET 법) 에 의해 평균 1 차 입자직경을 측정하였다. 즉, 실리카 졸을 양이온 교환하여 염기를 제거하고, 80 ℃ 진공 건조기에 의해 건조시켜 얻어진 실리카 겔을 막자 사발로 분쇄한 후, 다시 180 ℃ 에서 3 시간 건조시켜 실리카 건조 분말을 얻었다. 이 분말의 질소 흡착법에 의한 비표면적 (㎡/g) 을 측정하고, 평균 1 차 입자직경은 다음의 식 (1) 에 의해 구하였다. 측정은, Monosorb (Quantachrome Corporation 제조) 를 사용하여 실시하였다. 한편, 상기한 바와 같이 비교예 1 ∼ 2 에서는 실리카 입자의 겔화가 확인되어, 평균 1 차 입자직경을 산출할 수 없었다.
[수학식 1]
평균 1 차 입자직경 = 2720/비표면적 (㎡/g) (1)
[동적 광산란법 입자직경]
동적 광산란법 측정 장치 : Zetasizer Nano (Malvern Instruments Ltd 제조) 를 사용하여 공지된 방법에 의해 측정하였다.
[상대습도 50 ％ 에 있어서의 흡습성]
상기한 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 실리카 입자에 대해서, 다음과 같이 흡습성을 측정하였다. 즉, 비표면적의 측정에 사용한 것과 동일한 180 ℃ 건조 분말을 각 0.2 g 칭량하여 병에 채취하고, 중량을 측정하였다. 이 병을, 두껑을 연 상태로 23 ℃ 상대습도 50 ％ 의 분위기하에 48 시간 가만히 정지시켜 둔 후, 뚜껑을 덮고 다시 중량을 측정하였다. 그리고, BET 법 비표면적에 기초하여, 이하의 식 (2) 로부터 비표면적당 흡습량을 계산하였다.
[수학식 2]
흡습량 (㎎/㎡) = 증가 중량 (㎎)/(샘플량 (g)×비표면적 (㎡/g)) (2)
[굴절률]
상기한 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 실리카 입자에 대해서, 다음과 같이 굴절률을 측정하였다. 즉, 실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 4 의 실리카 졸에 대해서, 비표면적의 측정에 사용한 것과 동일한 건조 분말 0.1 g 을 10 cc 의 유리병에 넣고, 이어서 특급 2-프로판올 및 특급 톨루엔의 비율을 변경하여 첨가하고, 용기 내의 분말체가 투명하게 되었을 때의 상청을 아베 굴절계로 측정하여, 실리카 입자의 굴절률로 하였다.
[알칼리 금속 원소의 함유량]
본 발명의 실시예 1 및 알칼리 금속을 포함하는 강염기인 수산화나트륨 (NaOH) 을 사용한 상기 비교예 3 에 대해서, 얻어진 실리카 입자에 대해 다음과 같이 측정하였다. 즉, 실시예 1 및 비교예 3 의 실리카 졸에 대해서, 나트륨은 실리카 졸을 백금 접시 중에서 희질산과 불산으로 용해 후 건조 고화하고, 이어서 백금 접시에 희질산을 첨가하여 얻은 수용액을 원자 흡광 분석법으로 측정하였다.
[수열 처리 후의 실리카 입자 형상]
상기한 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 실리카 입자에 대해서, 투과형 전자현미경 사진을 사용하여 다음과 같이 형상을 측정하였다. 즉, 약 300 개 정도의 입자에 대해서, 그 입자의 가장 긴 부분을 장경 (DL), 장경을 연결하는 선과 직교하고 있으며 가장 짧은 부분을 단경 (DS) 으로 측정하고, (DL/DS) 를 애스펙트비로서 평가하여, 산술 평균을 구하였다.
Figure 112016065960018-pct00001
Figure 112016065960018-pct00002
Figure 112016065960018-pct00003
표 1 ∼ 3 에 나타내는 바와 같이, 소정의 고리형 3 급 아민이 아닌 3 급 아민을 사용한 비교예 1 과, 4 급 아민을 사용한 비교예 2 에서는, 수열 처리 후에 실리카 입자의 겔화가 확인되었다. 알칼리 금속을 포함하는 강염기인 수산화나트륨 (NaOH) 을 사용한 비교예 3 에서는, 실리카 고형분에 대한 알칼리 금속 원소의 함유량이 80 ppm 정도가 되어, 고순도 실리카 입자를 얻을 수 없음을 알 수 있었다.
표 1 ∼ 3 에 나타내는 바와 같이, 수열 처리를 실시하지 않은 비교예 4 에서는, 굴절률이 비교적 작은 값이 되어, 실시예 1 ∼ 13 과 비교하여 치밀성이 우수한 실리카 입자가 얻어지지 않음을 알 수 있었다.
이에 반하여, 실시예 1 ∼ 13 에서는, 상기 공정 (A) ∼ (B) 를 갖는 방법에 의해 제조된 것으로서, 이로써 치밀성 및 내흡습성이 우수한 고순도 실리카 입자나 실리카 졸이 얻어짐을 알 수 있었다.

Claims (5)

  1. 알콕시실란을 원료로 하고, 하기 요건 (a) ∼ (c) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 실리카 입자.
    (a) 실리카 고형분에 대한 알칼리 금속 원소의 함유량이 5 ppm 이하이다.
    (b) 상대습도 50 ％ 에 있어서의 흡습량이 0.25 ㎎/㎡ 이하, 또한 액침법에 의한 굴절률이 1.450 ∼ 1.460 이다.
    (c) 질소 흡착법에 의해 측정되는 비표면적으로부터 환산되는 평균 1 차 입자직경이 10 ∼ 100 ㎚ 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    투과형 전자현미경 사진으로부터 구해지는 입자의 애스펙트비가 1.0 ∼ 2.0 인 것을 특징으로 하는 실리카 입자.
  3. 하기 공정 (A) 및 (B) 를 갖고,
    상기 (B) 공정의 수열 처리를 하기 전에 평균 1 차 입자직경이 3 ∼ 20 ㎚ 인 실리카 입자의 수분산액 중의 암모니아, 1 급 아민, 2 급 아민 및 고리형 3 급 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 상기 염기의 양을 몰비 (염기/SiO2) 가 0.002 ∼ 0.017 이 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 실리카 입자의 제조 방법.
    (A) 알콕시실란을 암모니아, 1 급 아민, 2 급 아민 및 고리형 3 급 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염기의 공존하에서 가수분해하여, 질소 흡착법에 의해 측정되는 비표면적으로부터 환산되는 평균 1 차 입자직경이 3 ∼ 20 ㎚ 인 실리카 입자의 수분산액을 얻는 공정.
    (B) 상기 실리카 입자의 수분산액을 150 ∼ 350 ℃ 에서 수열 처리하는 공정.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 실리카 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 실리카 졸.
  5. 삭제
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