JPH0733248B2 - シリカエアロゲル表面への金属酸化物被覆方法及びその方法により得られた金属酸化物で被覆されたシリカエアロゲル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシリカエアロゲル表面へ
の金属酸化物被覆方法及びその方法により得られた金属
酸化物で被覆されたシリカエアロゲルに関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、シリカ以外の金属
酸化物のエアロゲルとほぼ同じ化学特性を示すエアロゲ
ルを得るために、シリカエアロゲル表面へ金属酸化物を
効率よく被覆する方法、及びこの方法によって得られた
表面が金属酸化物で被覆されたシリカエアロゲルに関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】エアロゲルは、シリカなどの酸化物の湿
潤ゲルを、主として対応する金属アルコキシドの加水分
解により調製し、それを超臨界乾燥することにより得ら
れる極めて気孔率が高く、表面積の大きな物質であっ
て、その構造の特徴から、例えば透明性、断熱性、低密
度、低屈折率など特異な物性を示すことが知られてい
る。したがって、従来このような特性を有するエアロゲ
ル、特にシリカのエアロゲルに関して、その作製方法、
特性評価、応用技術などが積極的に研究されてきた。

【０００３】シリカ以外の金属酸化物、例えばチタニ
ア、ジルコニアなどのエアロゲルについても、通常の酸
化物とは異なった特異な物性を示すことが期待される。
しかしながら、これらのエアロゲルをシリカエアロゲル
と同様の手段で作製しようとする場合、ケイ素のアルコ
キシド（ケイ酸エチル、ケイ酸メチルなど）は加水分解
速度が比較的遅く、湿潤ゲル形成能力も高いため、湿潤
ゲルを広範囲のシリカ密度にわたって容易に調製でき、
かつゲル構造が強固なので、超臨界乾燥条件にも耐えて
広い密度範囲のエアロゲルをかなり容易に作製できるの
に対して、その他の金属のアルコキシドは、一般に加水
分解速度が速く、ゲル化の制御が困難なため、湿潤ゲル
の調製自体が難しく、かつ調製できても強度不足によ
り、超臨界乾燥条件に耐えられず、粉々に破壊してしま
うなどの問題が起こりやすく、エアロゲルを広い密度範
囲で任意に作製することは極めて困難である。

【０００４】ところで、エアロゲルをシリカ以外の物質
で作製して、その特性を利用しようとする場合、基本的
にはその化学的特性や反応性の違いを利用しようとする
わけであるから、その特性に影響を与えている原子の大
部分は、エアロゲル多孔質体の構造表面の原子であると
考えられる。したがって、シリカで多孔質構造を作り、
その表面を所望の金属化合物で被覆してからエアロゲル
を作製することにより、該金属酸化物のエアロゲルとほ
ぼ同じ化学特性を示すエアロゲルを、シリカエアロゲル
と同様に広い密度範囲で容易に得ることができる。ま
た、この被覆構造により、該金属酸化物のエアロゲルと
は異なった特性のものが得られる可能性もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、シリカ以外の金属酸化物のエアロゲルと
ほぼ同じ化学特性を示すエアロゲルを、シリカエアロゲ
ルと同様に広い密度範囲にわたって比較的容易に得るた
めに、シリカエアロゲル表面へ該金属酸化物を効率よく
被覆する方法、及びその方法により得られた金属酸化物
で被覆されたシリカエアロゲルを提供することを目的と
してなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、まず、ケイ素
アルコキシドの加水分解、ゲル化によりシリカの湿潤ゲ
ルを調製したのち、アルコール中において、完全に脱水
した状態で該シリカゲル表面の水酸基と所望の金属化合
物とを縮合させ、次いで未反応の金属化合物を除去して
から、該湿潤ゲルを超臨界乾燥処理することにより、そ
の目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、ケイ素アルコキシド
の加水分解、ゲル化により得られたシリカのゼリー状湿
潤ゲルをアルコール中に浸せきしたのち、脱水剤により
該湿潤ゲル内の液相も含めアルコール中の水分を脱水
し、次いでシリカ表面の水酸基と縮合しうる金属化合物
を該アルコールに溶解させて湿潤ゲル網目構造空隙部の
液相まで拡散させ、シリカ表面の水酸基と縮合させたの
ち、未反応金属化合物を除去し、該湿潤ゲルを超臨界乾
燥処理することを特徴とするシリカエアロゲル表面への
金属酸化物被覆方法、及びこの方法により得られた表面
が金属酸化物で被覆されたシリカエアロゲルを提供する
ものである。

【０００８】本発明においては、まずシリカのゼリー状
湿潤ゲルを調製する。該湿潤ゲルは、ケイ素アルコキシ
ド、例えばケイ酸メチルやケイ酸エチルなどをアルコー
ルで希釈し、これに水及び所望により触媒を加えて加水
分解、重合反応（ゲル化）を起こさせることにより、調
製することができる。該アルコールとしては、低級脂肪
酸アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ‐プ
ロパノール、イソプロパノール、各種ブタノールなどが
好ましく用いられるが、特にケイ素アルコキシドを構成
するアルコール残基に対応するアルコールが好適であ
る。また、触媒としてはアンモニアやアンモニウム塩な
どを用いることができる。

【０００９】ケイ素アルコキシドとアルコールと水との
使用割合については、例えばケイ素アルコキシドとして
ケイ酸メチルを用いる場合、該ケイ酸メチル１モルに対
して、メタノールを１０〜２５モル、水を５〜７モルの
割合で使用するのが望ましく、一方、ケイ酸エチルを用
いる場合、該ケイ酸エチル１モルに対して、エタノール
を５〜２０モル、水を５〜７モルの割合で使用するのが
望ましい。この際のアルコールでの希釈率が湿潤ゲルの
シリカ濃度、そして最終的にはエアロゲル密度を決定す
る。また、加水分解及び重合反応（ゲル化）は、通常室
温にて０．５〜５時間程度静置することにより、完了す
る。この際、湿潤ゲルのシリカ濃度を変えることによ
り、被覆エアロゲルの密度を変えることができる。

【００１０】次に、このようにして調製されたシリカの
ゼリー状湿潤ゲルを大量のアルコール中に浸し、湿潤ゲ
ルの液相中に含まれている余剰の水や触媒物質をアルコ
ール置換する。該アルコールとしては、低級脂肪族アル
コール、例えばメタノール、エタノール、ｎ‐プロパノ
ール、イソプロパノール、各種ブタノールなどが挙げら
れる。さらに、モレキュラーシーブなどの強力な脱水剤
を加え、該湿潤ゲル内の液相も含めたアルコール中の水
分を実質上完全に除去する。

【００１１】次いで、被覆すべき金属酸化物を構成する
金属の化合物であって、該シリカ表面の水酸基と縮合し
うるものを、湿潤ゲルを含むアルコール中に加えてアル
コールに溶解させ、湿潤ゲル網目構造空隙部の液相まで
拡散させる。該金属化合物としては、例えばチタンテト
ライソプロポキシド、チタンテトラ‐ｎ‐ブトキシド、
ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテ
トラ‐ｎ‐ブトキシドなどの金属アルコキシドなどを挙
げることができる。この際、脱水操作が不完全である
と、該金属アルコキシドなどの金属化合物は水との反応
速度が極めて速いため加水分解反応が起こって、金属酸
化物微粉末が析出する。

【００１２】次に、該湿潤ゲル内の液相へ拡散した金属
化合物とシリカ表面の水酸基とを縮合させる。この縮合
反応は、通常３０〜８０℃の範囲の温度において１〜２
４時間程度保持することにより完了する。その後、アル
コールを実質上完全に脱水した新たなものと交換して、
余剰の未反応金属化合物を完全に除去する。

【００１３】このようにして表面が被覆された湿潤ゲル
を超臨界乾燥処理して多孔質体を得、さらにその表面に
アルコキシル基やアルキル基などの有機基が残っている
場合は、該多孔質体を空気中で５００℃程度で熱処理す
ることにより、表面が所望の金属酸化物のみで覆われた
シリカエアロゲルが得られる。該超臨界乾燥処理方法と
しては、通常のシリカエアロゲルの作製時と同様の方法
を用いることができる。例えば、該湿潤ゲルを超臨界乾
燥装置（オートクレーブ）中に置き、アルコールでオー
トクレーブをほぼ満たし、通常２５０〜４００℃の範囲
の温度及び７０〜１２０気圧の範囲の圧力において、１
０〜４０時間程度処理してアルコールを除去する。

【００１４】

【発明の効果】本発明によると、表面が金属酸化物で被
覆されたシリカエアロゲルを、通常のシリカエアロゲル
と同様に広い密度範囲で比較的容易に作製することがで
きる。該金属酸化物で被覆されたシリカエアロゲルは、
その特性が被覆物質の種類により左右され、新材料とし
ての応用が期待される。

【００１５】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００１６】実施例１ ケイ酸メチル１モルをメタノール１０モルで希釈し、こ
の中へアンモニア０．０１モルを含む水６モルを加え、
よく混合したのち、これを型（１０×２０×５ｍｍ）の
中へ流し込み、室温で１時間静置してゲル化させる。

【００１７】次にこのようにして得た直方体状の湿潤ゲ
ル片を金網製かごに入れ、エタノールの中へかごごと浸
し、２時間放置後、エタノールを交換する操作を３回繰
り返し、湿潤ゲル内の水を完全にエタノールと置き換え
る。次いで脱水剤（モレキュラーシーブ３Ａ）１０グラ
ムを加えたエタノール０．５リットル中に湿潤ゲル片を
かごごと移し、２日間放置することによりエタノールを
完全な脱水状態にする。

【００１８】次に、チタンテトライソプロポキシド２０
グラムを加え、乾燥雰囲気中、６０℃において１２時間
反応させて、シリカ表面にチタンを結合させたのち、モ
レキュラーシーブ３Ａで完全に脱水したエタノール中に
浸せきし、２時間放置後エタノールを交換して再びこの
中へ浸せきする操作を３回繰り返すことにより、未反応
のチタンテトライソプロポキシドを完全に除去する。

【００１９】このように処理した湿潤ゲル片を、エタノ
ールを満たしたオートクレーブに収容し、温度約３００
℃、圧力約９０気圧の条件下で２４時間、超臨界乾燥処
理する。

【００２０】このようにして得られたエアロゲルは、ほ
ぼ透明であり、シリカの湿潤ゲル片に対する線収縮率は
９５％程度であった。この線収縮率は、シリカの湿潤ゲ
ルをそのまま超臨界乾燥させた場合とほとんど同じであ
る。

【００２１】このようにして得られた表面をチタン被覆
したシリカエアロゲルの密度、比抵抗を表１に示す。ま
た比較のためにチタン被覆処理を施さない場合のシリカ
エアロゲルの密度、比抵抗も表１に併記した。

【００２２】実施例２ ケイ酸エチル１モルをエタノール１５モルで希釈し、こ
の中へアンモニアとフッ化アンモニウムをそれぞれ０．
００５モルずつ含む水６モルを加え、よく混合したの
ち、実施例１と同様にして湿潤ゲル片を調製する。

【００２３】次に、実施例１におけるチタンテトライソ
プロポキシドの代りに、ジルコニウムテトラ‐ｎ‐ブト
キシド１５グラムを用い、実施例１と同様に処理して、
ジルコニウムで被覆されたシリカエアロゲルを製造し
た。

【００２４】このものの密度及び比抵抗を表１に示す。

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ケイ素アルコキシドの加水分解、ゲル化
   により得られたシリカのゼリー状湿潤ゲルをアルコール
   中に浸せきしたのち、脱水剤により該湿潤ゲル内の液相
   も含めアルコール中の水分を脱水し、次いでシリカ表面
   の水酸基と縮合しうる金属化合物を該アルコールに溶解
   させて湿潤ゲル網目構造空隙部の液相まで拡散させ、シ
   リカ表面の水酸基と縮合させたのち、未反応金属化合物
   を除去し、該湿潤ゲルを超臨界乾燥処理することを特徴
   とするシリカエアロゲル表面への金属酸化物被覆方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の方法により得られた表面
   が金属酸化物で被覆されたシリカエアロゲル。