KR20090008084A

KR20090008084A - 실리카 에어로젤의 제조방법과 이에 의하여 제조된 실리카에어로젤

Info

Publication number: KR20090008084A
Application number: KR1020070071394A
Authority: KR
Inventors: 오영제
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2007-07-16
Filing date: 2007-07-16
Publication date: 2009-01-21
Also published as: KR100896790B1

Abstract

본 발명은 실리카 에어로젤의 제조방법과 이에 의하여 제조된 실리카 에어로젤에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 실리카 에어로젤의 제조방법은, 솔-젤(sol-gel)법에 의하여 습윤젤을 제조하는 단계와; 삼성분계 공비(ternary azeotropic) 혼합법을 이용하여 습윤젤의 용매를 치환하고, 용매가 치환된 습윤젤을 표면개질시키는 단계와; 표면개질된 습윤젤을 상압에서 건조시키는 상압건조단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이에 의해, 고강도와 고투명도를 동시에 갖는 실리카 에어로젤의 제조방법과 이에 의하여 제조된 실리카 에어로젤이 제공된다.

Description

실리카 에어로젤의 제조방법과 이에 의하여 제조된 실리카 에어로젤{FABRICATION METHOD FOR SILICA AEROGEL AND SILICA AEROGEL FABRICATED THEREFROM}

본 발명은 실리카 에어로젤의 제조방법 및 이로부터 제조된 에어로젤에 관한 것으로, 더욱 자세하게, 고강도와 고투명도를 동시에 갖는 실리카 에어로젤의 제조방법 및 이로부터 제조된 고강도 및 고투명의 실리카 에어로젤에 관한 것이다.

실리카 에어로젤(Silica aerogel)은 물리적 특성이 우수한 초경량 신소재로 각광 받고 있다. 구체적으로, 실리카 에어로젤은 3차원의 망목구조(network structure)를 가진 현존하는 물질 중에 가장 높은 기공률(~90%),　 저밀도(3~120 mg/cm³), 저 굴절률(~1.01), 저음속도(100m/s), 고비표면적(=700 m²/g), 저유전율(~1.1) 그리고 매우 작은 열전도도(~0.01W/K·m)의 물성을 가진 고체이다. 실리카 에어로졸의 이러한 물리적 특성은 망목 나노 기공구조에 의하여 나타난다.

이러한 물리적 성질의 실리카 에어로젤은 투명단열재(TIM, Transparent Insulation Material)의 용도로서 실내 체육관, 종합 콤플렉스, 사무실 및 주방의 스카이라이트, 태양열 집진 투과 창 및 태양열 난방 시스템, 할로겐램프의 안전용 커버 코팅, LNG 수송선용의 수퍼 단열재, 우주탐사선용 장비의 단열용 재료, 신체장기 보관 및 운송 등의 의료용 장비, 촉매의 담체, 저유전상수를 갖는 전기 절연막 등 에너지·환경·전기전자·우주·의료 분야 등 광범위한 응용 가능성을 가진 초경량 신소재이다.

현재까지 모노리스(monolith)형 실리카 에어로젤 분야의 연구 중 대부분은 수퍼(super) 단열재에 관한 것으로서, 실제로 이 분야가 대규모 상업화 가능성이 가장 빠를 것으로 예상되고 있다. 또한 나노기공성 및 고 다공성의 에어로젤은 측정분자만의 선택적 분리/흡착반응을 통한 분자인식기능을 바탕으로 한 화학/바이오센서로도 이용할 수 있어 화학공정제어, 환경오염측정, 생화학반응검출 등으로의 응용이 가능하다. 따라서 이러한 기능성 응용을 위해 소재의 형태가 분말, 입자(granule) 및 벌크의 형태뿐만 아니라, 후막/박막의 형성화 및 전자용 소자로의 적용을 위한 패턴화 기술도 필요하다.

상술한 물리적 특성을 얻기 위하여는 에어로젤의 미세기공이 파괴되지 않아야 하는데, 에어로젤의 제조공정 중 건조과정에서 에어로젤의 미세기공이 파괴될 수 있다. 이러한 에어로젤의 미세기공의 파괴를 방지하기 위하여, 현재에는 초임계 건조방법을 위한 오토클레이브(autoclave) 장비를 이용하여 실리카 에어로젤을 제조하고 있다. 그러나, 이러한 초임계 건조방법은 높은 압력과 높은 온도가 요구되어 이에 따른 안전사고의 위험성이 따른다. 이뿐만 아니라 초임계 건조 장비인 오토클레이브는 용기 크기의 제한으로 연속적인 공정의 어려움이 있을 뿐 만 아니라 높은 제조비용이라는 단점을 가지고 있다.

따라서, 이러한 초임계 건조방식을 대체하기 위하여 실리카 에어로젤을 상압에서 건조시키는 방안이 연구되고 있다. 그러나, 상압건조에 의해 에어로젤을 제조할 경우 에어로젤 내부의 표면(internal surface)의 -OH기와 대기 중의 수분과의 수소결합에 의한 수분의 흡착이 일어나 결과적으로 에어로젤의 물성이 현저히 저하되며 투명도가 저하되는 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 실리카 에어로젤은 상압건조 후 소수성의 에어로젤의 표면구조를 갖도록 하여야 한다. 구체적으로 에어로젤 표면의 -OH기를 알킬기(alkyl)나 아릴기(aryl)로 바꿔줌으로써 에어로젤을 친수성에서 소수성으로 바꿔주어야 한다.

그러나, 상술한 방법에 의하여 에어로젤의 표면이 소수성으로 변경되었다 하더라도, 상술한 방법에 의하여 제조된 에어로젤이 갖는 높은 다공성 때문에 기계적 강도가 매우 낮아 사용 및 취급에 특별한 주의를 기하지 않으면 안 되는 문제점이 있다. 즉 이 경우 표면의 표면개질을 위하여 열처리하는 온도가 200~230?의 높은 온도 이었으며, 개질 후에도 에어로젤의 구조상 다공성으로 인하여 매우 작은 충격에도 아주 쉽게 부서지는 특성이 있어 취급에 각별한 주의를 기울여야 하는 문제점이 있다. 또한, 이렇게 제조된 에어로젤의 투명성도 상대적으로 좋지 않은 문제점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 고강도와 고투명도를 동시에 갖는 실리카 에어로젤의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 고강도 및 고투명의 실리카 에어로젤을 제공하는 것이다.

상기 목적은, 본 발명에 따라, 실리카 에어로젤의 제조방법에 있어서, 솔-젤(sol-gel)법에 의하여 습윤젤을 제조하는 단계와; 삼성분계 공비(ternary azeotropic) 혼합법을 이용하여 습윤젤의 용매를 치환하고, 용매가 치환된 습윤젤을 표면개질시키는 단계와; 표면개질된 습윤젤을 상압에서 건조시키는 상압건조단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로젤의 제조방법에 의하여 달성된다.

여기서, 습윤젤을 제조하는 단계는, 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS) 및 Na성분이 제거된 물유리 중 어느 하나를 이소프로필알콜(IPA) 용액에 혼합시키는 단계와; 염산(HCL)을 첨가하여 가수분해시키는 단계; 및 암모니아수(NH₄OH)를 첨가하여 축합반응 시키는 단계를 포함할 수 있다.

그리고, 축합반응 후, 이소프로필(IPA)용액에 제조된 습윤젤을 40℃ 내지 80℃에서 10시간 내지 48시간 동안 숙성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

여기서, 습윤젤의 용매는 이소프로필알콜(IPA)용액이고, 습윤젤의 용매를 치환 및 용매가 치환된 습윤젤을 표면개질시키는 단계는, 습윤젤의 표면개질을 위하여 첨가되는 개질제와 반응성이 없는 치환용매로 이소프로필알콜(IPA)용액을 치환하는 제1용매치환단계와; 용매가 치환된 습윤젤에 개질제를 첨가하여 습윤젤의 수산기를 반응성이 없는 화학종으로 치환하는 표면개질단계를 포함할 수 있다.

그리고, 치환용매는 노르말-부탄올(n-buthanol)을 포함하고, 개질제는 트리메틸클로로실란(TMCS)을 포함하며, 수산기는 알킬기로 치환될 수 있다.

또한, 습윤젤의 미반응물을 제거하기 위하여 제1용매치환단계에서 치환된 노르말-부탄올(n-buthanol)을 다시 노르말-부탄올(n-buthanol)로 치환하는 제2용매치환단계와; 제2용매치환단계에서 치환된 노르말-부탄올(n-buthanol)을 옥탄(octane), 헵탄(heptane) 및 헥산(hexane) 중 어느 하나로 치환시키는 제3용매치환단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 제1용매치환단계 내지 제3용매치환단계는 40℃ 내지 80℃에서 10시간 내지 48시간 동안 치환될 용매 내에 습윤젤을 방치시킴으로써 수행될 수 있다.

그리고, 제1용매치환단계 내지 제3용매치환단계에서 치환되는 용매의 부피는 습윤젤의 부피의 6배 내지 15배일 수 있다.

여기서, 상압건조단계는 1℃/min의 승온속도로 70℃ 내지 151℃에서 24시간 내지 48시간 동안 건조시킬 수 있다.

본 발명의 다른 목적은, 본 발명에 따라, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 실리카 에어로젤에 의하여 달성된다.

이하, 본 발명의 과제를 해결하기 위한 수단으로써 실리카 에어로젤의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 실리카 에어로젤에 대하여 설명하도록 한다.

본 발명에 따라 저온에서 실리카 에어로젤을 제조하는 방법은 솔-젤(sol-gel) 법을 기본으로 하여 습윤젤을 형성하고, 습윤젤 내부의 수산기를 노르말-부탄올(n-butanol) 용매와 개질제(silylation agent)를 이용하여 알킬기로 치환한다. 이에 의하여, 수산기의 응축반응이 억제되고 습윤젤의 건조시 축합반응에 의한 비가역적 수축이 최소화되어 습윤젤의 기공(pore)을 유지할 수 있게 된다. 이에 따라, 저온에서 삼성분계 공비(ternary azeotropic) 혼합법에 의한 3단계 공정으로 종래의 방법과 비교하여 저온에서 단순화된 상압건조방법을 이용한 실리카 에어로젤을 제조할 수 있게 된다.

솔-젤 법은 혼합된 산화물인 물질이 적합한 솔의 혼합물로부터 생산되는 화학적인 공정이다. 구체적으로, 솔-젤 법은 금속의 유기 및 무기화합물의 용액으로부터 출발하여 용액 중에서 화합물의 가수분해(hydrolysis)반응과 축합(condensation)반응을 통하여 용액을 금속산화물의 미립자가 용해된 솔(sol)을 만든다. 그 후, 더욱 반응을 진행시켜 젤화(gelation) 후, 화학식 M(OR)n(M은 금속 또는 메탈로이드 원소이고, R은 알킬기를 나타낸다.)의 화합물을 알콕사이드(alkoxide)가 가수분해하여　 2개의 알콕사이드가 OH-OR 중합 반응을 하여 이합체(dimmer)를 형성하여 습윤젤을 만들어낸다.

이렇게 형성된 습윤젤은 내부의 망목구조(그물구조) 내에 알코올이 존재하게 된다. 이러한 알코올은 개질단계에서의 개질제와 화학적 반응을 일으켜 실제적으로 망목구조(그물그조) 내의 수산기와의 반응이 줄어들기 때문에 개질제와 반응성이 없는 적절한 용매로 습윤젤의 용매를 바꾸어주는 용매치환단계(제1용매치환단계)가 필요하다.

종래의 노르말-헵탄(n-Heptane)을 이용한 용매치환 방법은 용매치환 이후 트리메틸클로로실란(TMCS)으로 표면개질을 실시하는데 많은 시간이 소모되고, 용매를 여러 번 갈아주어야 하는 번거로움이 있어서 실용화 공정으로는 부적합 하였다. 또한, 공정의 효율성 및 편리성 면에서 많은 단점을 가지고 있었다.

이런 단점을 개선하기 위해 본 발명에서는　 삼성분계 공비(Ternary azeotropic) 혼합법에 의한 용매치환공정을 실시함으로써 용매치환공정을 단순화 시켰다.

즉, 용매치환이 이루어진 습윤젤은 망목구조 내에 개질제와 반응성이 없는 용매로 이루어져 있기 때문에 치환된 용매는 개질제와의 반응성이 없을 뿐만 아니라, 개질제와 망목구조(그물구조)로 이루어진 콜로이드 입자 표면의 수산기와의 급격한 반응을 하지 않게 된다. 이에 따라, 수산기의 반응에 따른 크랙(crack)이 최소화 및 방지된다. 이러한 조건 하에서 표면개질단계가 진행된다. 표면개질이 이루어진 습윤젤은 콜로이드표면에 수산기가 메틸기(-CH₃)로 치환된다.

이러한 반응으로 인해 표면개질반응에서 생기는 미반응물들은 세척단계(제2용매치환단계)에서 제거 된다. 이어서, 삼성분계 공비(Ternary azeotropic) 혼합법 에 의해 3단계로 습윤젤의 용매를 옥탄(octane), 헵탄(heptane) 및 헥산(hexane) 중 어느 하나로 용매를 치환한다(제3용매치환단계). 성분계 공비(Ternary azeotropic) 혼합법에 의해 3단계의 용매치환공정으로 용매를 치환하는 또 다른 이유는 급격한 용매변화에 의한 실리카 에어로젤의 크랙을 효과적으로 최소 및 방지하기 위해서 이다. 그 후, 고비용의 초임계건조 방법이 아닌, 상압건조공정으로 공기 중 70~151?의 저온에서 건조하여 투광도 및 기계적 강도가 증진 된 실리카 에어로젤을 제조한다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 기존의 초임계방법으로 실리카 에어로젤을 건조해오던 방법과 달리 삼성분계 공비(ternary azeotropic) 혼합법을 이용한 상압건조가 가능해져, 제조공정이 단순해지고 경제적으로 저렴하게 투명하고 강도가 증진된 실리카 에어로젤을 제조할 수 있다. 따라서 기존의 고비용과 다량의 실리카 에어로젤의 제조 및 취급시 취약한 어려움을 극복하고 실리카 에어로젤의 물성을 유지 및 향상시킨 벌크 및 분말의 실용화 및 응용이 가능하다.

　　본 기술을 이용한 다양한 에어로젤의 응용분야(에너지 절약, 환경보호, 전기전자분야 등)에서의 적용을 토대로 보다 저렴하고 실리적인 에어로젤 제조가 용이하다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 실시예를 설명하도록 한다.

도1은 본 발명에 따르는 실리카 에어로젤의 제조방법을 순차적으로 설명하기 위한 순서도이다.

먼저, 실리카 에어로젤을 제조하기 위한 솔-젤 공정을 위하여 출발물질로써 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS) 및 Na 성분이 제거된 물유리 중 어느 하나를 준비한다. 테트라메톡시실란(TMOS)의 화학식은 Si(OCH₃)₄ 이고, 테트라에톡시실란(TEOS)의 화학식은 Si(OCH₂CH₃)₄이다. 본 발명의 실시예에서는, 도1에 도시된 바와 같이, 테트라에톡시실란(TEOS)을 출발물질로 준비하였다.

본 발명의 실시예에서 사용된 솔-젤 법은 구체적으로 다음과 같은 2단계의 공정법을 통하여 실리카 솔을 먼저 제조하였다. 첫 단계에서는 먼저 준비된 테트라에톡시실란(TEOS)를 이소프로필알콜(IPA) 용액과 혼합시킨다(S10). 그 후, 혼합된 용액에 촉매작용을 위하여 염산용액(HCl)을 첨가하여 가수분해 시킨다. 첨가되는 성분의 몰비는 TEOS : H₂O : HCl의 몰비 = 1:1:1.80×10 ^- ³이다. 이때 안정하고 균일하게 분산된 실리카 솔의 제조를 위하여 솔의 제조온도는 약 25℃로 유지 하였다. 두 번째 단계로서 암모니아수(NH₄OH) 용액을 서서히 첨가하여 축합반응을 시킨다. 첨가되는 성분의 몰비는 TEOS: H₂O: NH₄OH의 몰비 = 1:3:8.12×10 ^- ³이다. 상술한 바와 같은 공정을 통하여 실리카 솔이 제조된다(S20).

이때, 상기 산성 촉매 또는 염기성 촉매의 첨가를 생략하여 후속공정에서 형성되는 실리카 에어로젤의 기공 크기를 제어할 수도 있다.

상기 모든 공정은 비이커 내에서 자력교반기를 이용하여 단순 교반하여 충분한 시간을 주어 반응이 완결 되도록 하였다. 제조되어진 실리카 솔(sol)은 R/S Rheometer (Brookfieldield)를 이용하여 점도를 측정하였다. 실리카 솔의 점도가 18cP내지 20cP 일 때 실리카 솔을 용기에 담아서 밀봉한 후 상온 이소프로필알콜 용액 내에서1시간 동안 방치하여 젤화 시킨다(S30). 그 후 이소프로필알콜(IPA) 용액 내에서 약 50℃로 10시간 내지48시간 숙성시켰다(S40). 이때, 실록산 입자가 생성되어 용액의 점도가 서서히 증가하고 체적이 감소하여 고화되며 투명한 젤(습윤젤)이 얻어지게 된다. 한편, 습윤젤을 제조하는 공정 조건의 변화 및 환경의 변화에 따라, 상기 숙성단계에서 온도조건은 40℃ 내지 80℃의 온도범위에서 적절히 조절될 수 있고, 숙성시간도 10시간 내지48시간을 다소 벗어나 진행될 수도 있다.

그러나, 실리카 젤(습윤젤)이 숙성될 때 가수분해와 축합에 의하여 젤화가 이루어진 상태에서는 실록산 입자로 계속된 상태의 결합은 점접촉으로 그다지 강하지 않은 상태이다.

이것을 강한 결합으로 변화시키기 위하여서는(망목 강화), 습윤젤 상태를 그대로 유지한 채로 숙성(aging)에 의하여 둥근 입자의 접촉부분을 넥킹(necking)하여 -Si-O-Si- 결합을 만드는 과정이 필요하다.

다음, 망목구조(그물구조)의 강한 실리카 에어로젤을 제조하고 상압건조를 진행하기 위하여 3단계의 용매치환단계 및 표면개질단계가 요구된다.

먼저, 습윤젤의 용매를 후속공정인 표면개질에 적당한 용매(치환용매)로 치환시켜 주어야 한다(제1용매치환단계, S50). 치환용매를 선택함에 있어서 고려되어 야 할 점은 개질제와 반응성이 없는 비극성 용매이어야 하며, 제조단계에서의 급격한 증발로 인한 눈에 보이지 않는 미세크랙을 막고 젤의 강도를 증진시키기 위해서 표면장력이 비교적이 낮은 용매이어야 한다. 이에 적당한 치환용매는 약 24. 6 dyne/cm의 표면장력을 갖는 노르말-부탄올(n-buthanol)이 적합하다.

그러므로, 본 발명의 실시예에서는 습윤젤의 용매인 이소프로필알콜(IPA) 용액을 노르말-부탄올(n-buthanol) 용액으로 용매치환을 해준다(제1용매치환단계, S50).

그 후, 습윤젤의 표면개질단계를 진행한다(S60).

표면개질단계는 상압건조시 축합반응을 일으키는 수산기(-OH)를 반응성이 없는 화학종으로 바꿔줌과 동시에 에어로젤 표면 소수성을 확보하기 위한 표면 결합 반응기의 개질 공정이다. 높은 비표면적을 가지는 에어로젤의 물성은 구조적인 특징뿐만 아니라 표면의 화학적 결합상태에 의하여 크게 영향을 받게 되는데, 그 표면은 많은 수산기(hydroxyl group, -OH)로 이루어져 있다. 표면에 존재하는 수산기들은 물분자 같은 극성분자들의 물리적인 흡착을 유도하는 역할을 하게 되는데, 이로 인하여 습윤젤의 골격구조 수축이 이루어져 구조의 변화나 균열 내지는 파괴가 이루어진다. 그러므로 상압건조 공정시의 균열을 없애기 위해 표면개질은 필수적인 공정이라고 말할 수 있다. 본 발명에 따르는 표면개질방법으로는 트리메틸클로로실란(TMCS; Tri methyl chloro silane)를 이용하여 습윤젤의 표면에 있는 수산(OH)기를 알킬기(CH₃)로 바꾸어 준다. 트리메틸클로로실란(TMCS)의 경우에는 실란(silane) 하나에 메틸기가 3개와 하나의 염소(chloro)가 결합되어 있는데, 아래의 화학반응식(1)과 같이, 개질시 에어로젤 표면 부분 O-H기의 H와 반응하여 HCl이 생성되고 이때 Cl과 결합이 끊어진 H 자리에 (CH₃)₃Si의 트리메틸클로로실란(TriMethylSilane)이 붙게 되어 개질이 이루어진다.

(CH₃)₃SiCl+OH-Si= → ≡Si-O-Si(CH₃)₃+HCl (1)

요약하면, 본 발명에서는 이소프로필알콜(IPA) 용액 내에서 숙성된 실리카 습윤젤을 노르말-부탄올(n-butanol) 용액으로 채워진 용기에 넣고 약 50℃에서 약 24시간 놓아두어 첫 번째 용매치환(제1용매치환단계)을 시킨다. 그 후, 실리카 습윤젤의 표면개질을 위하여 일정량의 트리메틸클로로실란(TMCS)과 노르말-부탄올(n-butanol)이 합성된 용액 중에 습윤젤을 약 50℃에서 약 24시간 유지 시켰다(표면개질단계).

다음, 습윤젤 내부의 미반응물을 세척하기 위하여 다시 한번 노르말-부탄올(n-butanol)로 용매치환을　 약 50℃에서 약 24시간 한번 더 실시한다(제2용매치환단계, S70). 이어서, 삼성분계 공비(ternary azeotropic) 혼합법에 의해 3단계로 노르말-부탄올(n-buthanol)을 옥탄(octane), 헥산(hexane) 또는 헵탄(heptane)으로 용매를 치환한다(제3용매치환단계, S80). 삼성분계 공비(ternary azeotropic) 혼합법으로 용매를 치환시키는 이유는 급격한 용매 환경 변화에 의한 크랙(crack)을 효 과적으로 방지하고 보다 낮은 건조 온도를 채택하여 제조공정의 단순화를 기하고자 함이다. 이때의 치환된 용매의 양은 매 회 습윤젤의 6배 내지 15배 부피의 양, 바람직하게는 약 10배의 부피의 양으로 한다. 한편, 용매치환 및 표면개질 공정조건의 변화 등에 따라, 제1용매치환단계 내지 제3용매치환단계의 온도조건은 40℃ 내지 80℃의 온도범위에서 적절히 조절될 수 있고, 시간도 24시간을 다소 벗어나서 진행될 수도 있다.

그 후, 아래의 표 1 처럼, 표면개질 및 용매치환이 완료된 숩윤젤은 1°/min의 승온속도로 70~151℃에서 24~48시간동안 서서히 건조한다(상압건조단계, S90). 이와 같은 본 발명의 상압건조단계는 종래의 상압건조시 급속한 용매증발을 막아 젤의 균열 방지를 위하여 상온에서 3일 건조 후 다시 약50℃에서 3일 이상 건조 시키는 방법과 비교하여 획기적으로 제조공정 시간을 단축시킨 것이다. 이뿐만 아니라, 본 발명에 따르는 상압건조방법은 종래의 열처리공정을 생략할 수 있어 제조단가를 절감할 수 있다. 구체적으로, 종래에는 상압에서 건조된 실리카젤의 기공율을 높이기 위하여 제조 마지막 공정으로 약 270℃에서 2시간동안 열처리를 실시하여 젤 내부의 기공 안에 잔존해 있는 용매를 증발시킨 시켜야 했다. 그러나, 본 발명에서는 이러한 열처리공정을 생략하고도 종래와 동일하거나 개선된 형태의 실리카 에어로젤의 제조가 가능하다.

이러한 공정에 의하여 고강도와 고투명도를 동시에 갖는 실리카 에어로젤이 제조된다.

표 1. Azeotroic 혼합물의 물성과 습윤젤의 건조 조건

Mix. No.	Major components	Azeotrope composition (mol%)	Boiling point of　azeotrope (℃)	Boiling point of　hydrocarbon (℃)	1st step (heating rate; holding time)	2nd step (heating rate; holding time)
1	H₂O/ n-butanol/ hexane	19.2/2.9/ 77.9	61.5	68.7	v=1°/min to 62℃; t=24h	v=0.1°/min to 70℃; t=24h
2	H₂O/n-butanol/heptane	41.4/7.6/ 51.0	78.1	98.45	v=1°/min to 78℃; t=24h	v=0.1°/min to 100℃; t=24h
3	H₂O/n-butanol/octane	60.0/14.5/ 25.5	86.1	125.75	v=1°/min to 86℃; t=24h	v=0.1°/min to 130℃; t=24h
4	H₂O/n-butanol/nonane	69.9/18.3/ 11.8	90	151	v=1°/min to 90℃; t=24h	v=0.1°/min to 151℃; t=24h

이하, 상술한 방법으로 제조된 실리카 에어로젤의 물성을 측정하였다.

표 2에는 표 1의 공비 혼합물(azeotropic composition)을 이용한 조건으로 도 1의 제조공정으로 제조한 크랙이 없는(crack-free)의 실리카 에어로젤의 물성을 나타내었다.

표 2. 제조된 고투명도, 고강도 에어로젤의 물성

Sample code	Azeotropic composition used	Drying temp. regime 2step/ (℃)	Bulk density (g/cm³)	Specific surface area (m²/g)	Pore volume (cm³/g)	Average　 pore diameter(Å)	Porosity (%)
1 (N5)	표1의 1	62+70	0.52	880	1.18	43.6	80.6
2	표1의 2	78+100	0.52	872	1.04	33.4	80.3
3 (C1)	표1의 3	86+130	0.47	938	1.34	57.0	84.3
4 (F1)	표1의 3	86+130	0.40	938	1.29	55.7	85.0
5	표1의 3	86+130	0.42	995	1.55	55.1	87.3
6	표1의 3	86+130 +180	0.48	928	1.39	50.6	81.9
7	표1의 3	86+250	crack	1012	1.39	49.8	crack
8	표1의 3	62+70	0.75	855	0.93	39.8	cloudy
9 (P5)	표1의 4	90+151	0.54	979	1.12	41.2	79.8

상기 표2에 나타난 물성 측정 결과를 기초로, 샘플코드 번호 각각 1(N5), 3(C1), 4 (F1)및 9(P5)에 해당되는 실리카 에어로젤의 내부기공의 체적을 도2에 나타내었다. 도2로부터 제조된 실리카 에어로젤은 다공성을 유지하고 있음을 확인할 수 있다.

그리고, 실리카 에어로젤의 FT-IR 구조분석 결과를 도3에 나타내었다. 100℃ 노르말-부탄올(n-butanol)에서 열처리 한 것과 130℃ 옥탄(octane)에서 열처리한 샘플의 경우 O-H에서 C-H로 표면개질이 된 피크(Si-CH₃ 결합)이다. 그렇지만 250℃에서 옥탄(octane)에서 열처리한 샘플 7의 경우 높은 열처리 온도에 의해 C-H의 결합이 소멸하여 친수성을 잃어버린 것을 알 수 있다.

이렇게 제조된 에어로젤(샘플 4)의 투광성을　도4에 나타내었고, 130℃에서 열처리 한 투광성 향상 에어로젤의 TEM 이미지를 도5에 나타내었다.　제조된 실리카 에어로젤이 높은 투광성을 보임을 확인할 수 있고, 에어로젤의 건조 공정시 높은 온도에서는 입자의 재배열이 일어나 닫힌 기공을 형성시킨다는 것을 알 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 실시예에서는 테트라에톡시실란을 출발물질로 하여 트리메칠클로로실란(TMCS, trimethylchlorosilane)로 개질한 소수성의 에어로젤을 제조하였다. 솔-젤 법의 원형은 용액으로부터 출발하며 젤화(gelation)하여 벌크 또는 박/후막 등 원하는 형상으로 성형한 후, 전형적인 솔-젤 법에 의하여 SiO₂ 망 목구조를 제조하였다. 그 후, 상술한 3단계의 용매치환단계, 표면개질단계 및 상압건조단계를 통하여 고강도와 고투명도를 동시에 갖는 실리카 에어로젤을 제조하였다. 이러한 제조방법은 종래의 방법과 비교하여 저렴하면서 제조시간을 절감할 수 있는 장점이 있다.

도1은 본 발명에 따르는 실리카 에어로젤의 제조방법을 순차적으로 설명하기 위한 순서도,

도2는 본 발명에 따르는 실리카 에어로젤의 내부기공 체적에 대한 측정결과를 나타낸 그래프,

도3은 본 발명에 따르는 실리카 에어로젤의 FT-IR 구조분석 결과를 나타낸 그래프,

도4는 본 발명에 따르는 실리카 에어로젤의 투광율을 나타낸 그래프,

도5는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 실리카 에어로젤의 미세구조를 촬영한 사진이다.

Claims

실리카 에어로젤의 제조방법에 있어서,

솔-젤(sol-gel) 법에 의하여 습윤젤을 제조하는 단계와;

삼성분계 공비(ternary azeotropic) 혼합법을 이용하여 상기 습윤젤의 용매를 치환하고, 용매가 치환된 상기 습윤젤을 표면개질시키는 단계와;

표면개질된 상기 습윤젤을 상압에서 건조시키는 상압건조단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로젤의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 습윤젤을 제조하는 단계는,

테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS) 및 Na성분이 제거된 물유리 중 어느 하나를 이소프로필알콜(IPA) 용액에 혼합하는 단계와;

염산(HCL)을 첨가하여 가수분해시키는 단계; 및

암모니아수(NH₄OH)를 첨가하여 축합반응 시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로젤의 제조방법.
제2항에 있어서,

축합반응 후, 이소프로필(IPA)용액에 제조된 상기 습윤젤을 40℃ 내지 80℃ 에서 10시간 내지 48시간 동안 숙성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로젤의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 습윤젤의 용매는 이소프로필알콜(IPA)용액이고,

상기 습윤젤의 용매를 치환 및 용매가 치환된 상기 습윤젤을 표면개질시키는 단계는,

상기 습윤젤의 표면개질을 위하여 첨가되는 개질제와 반응성이 없는 치환용매로 상기 이소프로필알콜(IPA)용액을 치환하는 제1용매치환단계와;

용매가 치환된 상기 습윤젤에 개질제를 첨가하여 상기 습윤젤의 수산기를 반응성이 없는 화학종으로 치환하는 표면개질단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로젤의 제조방법.
제4항에 있어서,

상기 치환용매는 노르말-부탄올(n-buthanol)을 포함하고,

상기 개질제는 트리메틸클로로실란(TMCS)을 포함하며,

상기 수산기는 알킬기로 치환되는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로젤의 제조방법.
제5항에 있어서,

상기 습윤젤의 미반응물을 제거하기 위하여 상기 제1용매치환단계에서 치환된 노르말-부탄올(n-buthanol)을 다시 노르말-부탄올(n-buthanol)로 치환하는 제2용매치환단계와;

상기 제2용매치환단계에서 치환된 노르말-부탄올(n-buthanol)을 옥탄(octane), 헵탄(heptane) 및 헥산(hexane) 중 어느 하나로 치환시키는 제3용매치환단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로젤의 제조방법.
제6항에 있어서,

상기 제1용매치환단계 내지 제3용매치환단계는 40℃ 내지 80℃에서 10시간 내지 48시간 동안 치환된 용매 내에 상기 습윤젤을 방치시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로젤의 제조방법.
제6항에 있어서,

상기 제1용매치환단계 내지 제3용매치환단계에서 치환되는 용매의 부피는 상기 습윤젤의 부피의 6배 내지 15배인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로젤의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 상압건조단계는 1℃/min의 승온속도로 70℃ 내지 151℃에서 24시간 내지 48시간 동안 건조되는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로젤의 제조방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 실리카 에어로젤.