KR20180029500A

KR20180029500A - 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이에 의해 제조된 실리카 에어로겔

Info

Publication number: KR20180029500A
Application number: KR1020160117520A
Authority: KR
Inventors: 김영훈; 이제균
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-09-12
Filing date: 2016-09-12
Publication date: 2018-03-21
Also published as: EP3342754A4; US10604412B2; KR102092769B1; EP3342754A1; US20180305215A1; CN108290742A; US20200189920A1; WO2018048198A1; CN108290742B; US11242255B2; EP3342754B1

Abstract

본 발명은 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이에 의해 제조된 실리카 에어로겔에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제1 물유리 용액을 사용하여 제1 실리카 습윤겔을 먼저 형성한 후, 추가적으로 제2 물유리 용액을 첨가하여 상기 제1 실리카 습윤겔을 기본 골격으로 하여 이에 유기적으로 결합된 제2 실리카 습윤겔을 형성함으로써, 기계적 물성이 강화된 실리카 에어로겔을 형성하여 상압 건조시 수축에 대한 저항도를 증가시켜 저밀도의 실리카 에어로겔을 형성할 수 있고, 제1 및 제2 물유리 용액의 농도를 조절하여 실리카 에어로겔의 물성을 조절할 수 있다.

Description

실리카 에어로겔의 제조방법 및 이에 의해 제조된 실리카 에어로겔{METHOD OF PREPARING FOR SILICA AEROGEL AND SILICA AEROGEL PREPARED BY THE SAME}

본 발명은 실리카 에어로겔의 제조방법 및 이에 의해 제조된 실리카 에어로겔에 관한 것이다.

에어로겔(aerogel)은 90~99.9% 정도의 기공율과 1~100 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적(≥500 m²/g) 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔 소재 개발연구는 물론 투명단열재 및 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다.

에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.300 W/m·K 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)인 점과 유기 단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수 있다는 점이다.

일반적으로 에어로겔은 물유리, Alkoxysilane계열(TEOS, TMOS, MTMS 등)등의 실리카 전구체로부터 하이드로겔을 제조하고, 하이드로겔 내부의 액체성분을 미세구조 파괴 없이 제거하여 제조된다. 대표적인 실리카 에어로겔의 형태는 분말, 과립, 모노리스의 세 가지로 나눌 수 있으며, 일반적으로는 분말의 형태로 제조된다.

한편, 실리카 에어로겔은 수분을 흡수하면 겔 구조의 특성 및 물성이 저하되기 때문에 산업에서 용이하게 사용하기 위해서는 대기 중의 수분을 흡수하는 것을 영구적으로 방지할 수 있는 방안이 요구된다. 이에, 실리카 에어로겔의 표면을 소수화 처리하여 영구적인 소수성을 갖는 실리카 에어로겔을 제조하는 방법들이 제안되었다.

따라서 일반적으로 실리카 에어로겔은 졸 형성, 하이드로겔 형성, 숙성, 용매치환, 표면개질, 건조라는 공정을 거치는 졸-겔 법을 통해 제조되고 있다.

그러나, 상기 졸-겔법은 상기와 같은 매우 복잡한 공정을 거쳐야 하고, 많은 비용 및 시간이 요구되어 실리카 에어로겔의 생산성 및 경제성에 저해가 되므로, 보다 간단한 공정으로 물성이 좋은 실리카 에어로겔을 제조할 수 있는 새로운 실리카 에어로겔의 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.

한국공개특허공보 제10-2015-0093123호 (2015.08.17 공개)

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 제조 공정이 단순하여 생산성 및 경제성이 우수하며, 기계적 물성이 강화된 실리카 에어로겔을 형성하여 상압 건조시 수축에 대한 저항도를 증가시켜 저밀도의 실리카 에어로겔을 형성할 수 있고, 제1 및 제2 물유리 용액의 농도를 조절하여 실리카 에어로겔의 물성을 조절할 수 있는 실리카 에어로겔의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 상기의 제조방법으로 제조된 실리카 에어로겔을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서,

1) 반응기에 제1 물유리 용액 및 산 촉매를 첨가하여 제1 실리카 습윤겔을 형성하는 단계; 2) 상기 제1 실리카 습윤겔에 제2 물유리 용액 및 산 촉매를 첨가하는 단계; 3) 상기 제1 실리카 습윤겔에 표면개질제 용액을 첨가하여 제2 실리카 습윤겔을 형성하는 단계; 및 4) 상기 제1 실리카 습윤겔 및 제2 실리카 습윤겔을 포함하는 실리카 습윤겔을 건조하는 단계를 포함하는 실리카 에어로겔 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 실리카 에어로겔을 제공한다.

본 발명에 따른 실리카 에어로겔 제조방법은 겔화, 용매치환 및 표면개질을 한 단계에서 동시에 수행할 수 있어 제조시간이 짧아 생산성 및 경제성이 우수하다.

또한, 제1 실리카 습윤겔을 먼저 형성한 후, 이를 기본 골격으로 하여 제2 실리카 습윤겔을 유기적으로 결합시킴으로써, 기계적 물성이 강화된 실리카 에어로겔을 형성하여 상압 건조시 수축에 대한 저항도를 증가시켜 저밀도의 실리카 에어로겔을 형성할 수 있다.

또한, 각 단계에서 첨가되는 실리카 전구체의 농도를 조절하여, 실리카 에어로겔의 물성을 조절할 수 있는 효과가 있다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

일반적으로 실리카 에어로겔의 제조는 습윤겔의 기공구조를 그대로 유지하면서 용매를 제거하는 건조 기술과 경제적으로 대량 생산하는 기술이 가장 핵심이다.

물유리를 이용하여 제조된 실리카 습윤겔은 기공이 용매인 물로 채워진 형태를 취하게 되며, 상기 용매를 단순히 건조하여 제거하게 되면 액상의 용매가 기상으로 기화하면서 기체/액체 계면에서의 물의 높은 표면장력으로 인한 모세관력과 용매 추출 속도 차에 의해 기공 구조의 수축 및 균열이 발생하기 쉬우며, 이는 표면적 감소 및 기공 구조의 변화를 일으키게 된다. 따라서, 상기 습윤겔의 기공 구조를 유지하기 위해서는 표면장력이 큰 물을 상대적으로 표면장력이 낮은 유기용매로 치환할 필요가 있을 뿐 아니라, 상기 습윤겔의 구조를 그대로 유지한 채로 수축없이 습윤겔을 세척하고 건조시킬 수 있는 기술이 필요하다.

또한, 건조된 실리카 에어로겔은 건조 직후에는 낮은 열전도율을 유지하나, 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)의 친수성 때문에 공기 중의 물을 흡수하게 되어, 실라놀기의 축합반응으로 인한 나노 기공 구조의 수축이 일어나, 열전도율이 점차 높아지는 단점이 있다. 따라서, 낮은 열전도율을 유지하기 위해서는 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질할 필요가 있다. 이에, 표면개질제를 사용하여 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질하는 방법이 널리 이용되고 있는데, 상기 표면개질제의 높은 단가 및 표면개질 반응의 제어가 쉽지 않아 생산성이 좋지 못한 문제가 있다.

이에, 본 발명은 생산성 및 경제성이 우수하고, 실리카 에어로겔의 기계적 물성을 강화시킬 수 있는 저밀도 소수성 실리카 에어로겔 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 제조방법을 구체적으로 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실리카 에어로겔 제조방법은 1) 반응기에 제1 물유리 용액 및 산 촉매를 첨가하여 제1 실리카 습윤겔을 형성하는 단계; 2) 상기 제1 실리카 습윤겔에 제2 물유리 용액 및 산 촉매를 첨가하는 단계; 3) 상기 제1 실리카 습윤겔에 표면개질제 용액을 첨가하여 제2 실리카 습윤겔을 형성하는 단계; 및 4) 상기 제1 실리카 습윤겔 및 제2 실리카 습윤겔을 포함하는 실리카 습윤겔을 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 1)은, 제1 실리카 습윤겔을 형성하기 위한 단계로서, 구체적으로 반응기의 제1 물유리 용액에 산 촉매를 첨가하여 산성도(pH) 4 내지 7의 조건 하에서 반응시켜 수행하는 것일 수 있다.

여기에서, 상기 반응은 졸-겔 반응을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 졸-겔(sol-gel)반응은 실리카 전구체 물질로부터 망상구조를 형성시키는 것일 수 있으며, 상기 망상구조(network structure)는 원자 배열이 1 종 혹은 그 이상의 종류로 되어 있는 어떤 특정한 다각형이 이어진 평면 그물 모양의 구조 또는 특정 다면체의 정점, 모서리, 면 등을 공유하여 3 차원 골격구조를 형성하고 있는 구조를 나타내는 것일 수 있다.

상기 제1 실리카 습윤겔은 본 발명의 제조방법이 최종적으로 제조하고자 하는 실리카 에어로겔의 기본 골격이자, 상기 망상구조의 뼈대가 되는 실리카 구조체로서의 역할을 할 수 있다. 본 발명은 상기 제1 실리카 습윤겔을 기본 골격으로 하여 제2 실리카 습윤겔을 이에 유기적으로 결합함으로써, 기계적으로 보다 안정한 실리카 에어로겔을 제조할 수 있으며, 이로 인해 건조 공정시 기공의 수축을 보다 잘 견딜 수 있게 되어, 저밀도의 에어로겔을 합성할 수 있게 되는 것이다.

상기 제1 물유리 용액은 물유리에 증류수를 첨가하고 혼합한 희석용액을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 물유리는 이산화규소(SiO₂)와 알칼리를 융해해서 얻은 규산 알칼리염인 소듐 실리케이트(sodium silicate, Na₂SiO₃)일 수 있다.

상기 제1 물유리 용액은 이산화규소(SiO₂)를 2 내지 11 중량%, 보다 구체적으로는 3 내지 9 중량% 로 함유하고 있는 것일 수 있다. 만약, 상기 제1 물유리 용액 내 이산화규소가 상기 범위보다 낮은 함량으로 함유된 경우에는 본 발명의 실리카 에어로겔의 기본 골격 역할을 하는 제1 실리카 습윤겔이 제대로 형성되지 못할 수 있으며, 이산화규소가 상기 범위보다 높은 함량으로 함유된 경우에는 제조된 제1 실리카 습윤겔의 비표면적이 지나치게 저하될 수 있다.

상기 산 촉매는 상기 반응(졸-겔 반응)이 용이하게 진행될 수 있도록 반응환경을 조성하는 역할을 하는 것일 수 있으며, 예컨대 전술한 산성도(pH)가 되도록 반응환경을 조절하는 것일 수 있다.

상기 산 촉매는 제1 물유리 용액 내 이산화규소 대비 0.2 내지 1.5, 보다 구체적으로는 0.5 내지 1의 몰비로 첨가하는 것이거나, 전술한 범위의 산성도(pH)가 되는 양으로 첨가하는 것일 수 있다.

상기 산 촉매로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 염산, 질산, 아세트산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 아세트산일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 단계 1)의 반응 후 제조된 제1 실리카 습윤겔을 숙성하는 단계를 더 수행하는 것일 수 있다.

상기 숙성은 50 내지 90 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 방치시켜 수행하는 것일 수 있다. 본 발명의 제조방법은 제1 실리카 습윤겔 제조 후 상기의 숙성을 거침으로써 상기 제1 실리카 습윤겔 내 망상구조를 더 견고하게 형성시킬 수 있어, 기계적 안정성이 강화된 기본 골격으로서의 역할에 최적화시킬 수 있으며, 이에 본 발명의 저밀도 실리카 에어로겔의 제조에 더 적합할 수 있다.

또한, 상기 숙성된 제1 실리카 습윤겔을 분쇄시키는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 분쇄 공정을 더 수행하는 것은 제2 물유리 용액이 제1 실리카 습윤겔과 보다 잘 혼합되어 반응하게 하기 위한 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 2)는, 제2 실리카 습윤겔을 형성하기 위한 준비 단계일 수 있다. 구체적으로 상기 제조된 제1 실리카 습윤겔에 제2 실리카 습윤겔의 전구체가 되는 제2 물유리 용액 및 산 촉매를 첨가하고, 교반시켜 제1 실리카 습윤겔이 분산된 용액을 제조하는 단계를 수행할 수 있다.

상기 제2 물유리 용액은 이산화규소(SiO₂)를 0.01 내지 11 중량%, 보다 구체적으로는 1 내지 6 중량% 로 함유하고 있는 것일 수 있다. 만약, 상기 제2 물유리 용액 내 이산화규소가 상기 범위보다 낮은 함량으로 함유된 경우에는 제1 실리카 습윤겔에 제2 실리카 습윤겔을 유기적으로 결합시키지 못할 수 있으며, 이산화규소가 상기 범위보다 높은 함량으로 함유된 경우에는 제조된 제2 실리카 습윤겔의 기공 구조가 줄어들어 비표면적이 지나치게 저하될 수 있다.

본 발명의 기계적 물성이 강화된 실리카 에어로겔을 제조하기 위하여서는 기본 골격의 역할을 수행하는 제1 실리카 습윤겔을 먼저 제조 후, 이에 제2 실리카 습윤겔을 유기적으로 결합시켜야 하는 바, 상기 제1 및 제2 실리카 습윤겔의 실리카 전구체인 제1 및 제2 물유리 용액의 농도비를 적절한 범위로 조절할 필요가 있다.

따라서, 본 발명의 상기 제1 물유리 용액 및 제2 물유리 용액의 이산화규소를 1 : 1 내지 1100 : 1, 구체적으로는 1 : 1 내지 100 : 1, 보다 구체적으로는 1 : 1 내지 10 : 1, 보다 더 구체적으로는 1 : 1 내지 5 : 1 의 농도비가 되도록 조절할 수 있다. 상기 제2 물유리 용액의 이산화규소의 농도가 상기 범위보다 낮은 경우, 구조 강화 정도가 약해 건조 공정시 기공의 수축이 상대적으로 높을 수 있으며, 상기 제2 물유리 용액의 농도가 상기 범위보다 높은 경우, 기본 골격의 역할을 수행하는 제1 실리카 습윤겔 보다 제2 실리카 습윤겔의 비율이 지나치게 높아져 기계적으로 보다 안정한 실리카 에어로겔의 형성이 어려울 수 있다.

또한, 각 단계에서 첨가하는 실리카 전구체인 물유리 용액의 이산화규소의 농도비 조절을 통해 최종적으로 제조되는 실리카 에어로겔의 탭 밀도 등과 같은 실리카 에어로겔의 물성을 조절할 수도 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 2)에서 첨가하는 산 촉매는 후술하는 표면개질제 용액 내 표면개질제와 반응하여 표면개질제의 분해를 활성화시키는 역할을 하는 것일 수 있으며, 이에 표면개질 반응을 향상시킬 수 있고, 암모니아 생성을 촉진시켜 pH를 상승시킴으로써 겔화를 유도할 수 있다. 상기 단계 2)에서 첨가하는 산 촉매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 단계 1)에서 첨가하는 산 촉매와 동일 또는 상이한 것일 수 있고, 구체적으로는 질산일 수 있으며, 이때 산 촉매는 제2 물유리 용액 내 이산화규소 대비 1 내지 3 의 몰비로 첨가할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 3)은 제2 실리카 습윤겔을 형성하기 위한 단계로서, 상기 제1 실리카 습윤겔이 분산된 용액에 표면개질제 용액을 첨가하고 반응시켜 수행할 수 있다.

상기 표면개질제 용액은 비극성 유기용매에 표면개질제를 첨가하고 혼합하여 제조된 것일 수 있으며, 이때 상기 표면개질제 용액 내 표면개질제 농도는 0.1 내지 4 M인 것일 수 있다. 즉, 상기 표면개질제 용액은 비극성 유기용매에 표면개질제를 0.1 내지 4 M가 되는 양으로 첨가한 후 혼합하여 제조된 것일 수 있다.

상기 표면개질제는 트리메틸클로로실란(Trimethylchlorosilane, TMCS), 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane, HMDS), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 및 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로는 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane, HMDS)일 수 있다.

상기 비극성 유기용매는 헥산, 헵탄, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것일 수 있다.

또한, 상기 표면개질제 용액은 제1 물유리 용액의 이산화규소 대비 표면개질제가 0.05 내지 20, 보다 구체적으로는 0.5 내지 10 의 몰비가 되는 양으로 첨가하는 것일 수 있다. 만약, 상기 표면개질제 용액을 몰비가 0.05 미만인 비율이 되는 양으로 첨가하는 경우에는 상대적으로 물유리 용액 내 실라놀기(Si-OH)보다 이와 반응할 수 있는 표면개질제의 양이 적어 표면개질 반응성이 저하될 뿐 아니라 표면개질이 용이하게 이루어지지 않을 수 있으며, 이에 건조 시 표면개질되지 않은 실라놀기가 축합반응을 일으켜 최종 생성되는 실리카 에어로겔의 기공크기가 작아지고 다공성을 이루지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 표면개질제 용액을 몰비가 20을 초과하는 비율이 되는 양으로 첨가하는 경우에는 표면개질 반응에 참여하지 않는 잔여 표면개질제가 다량 존재하게 되고, 고가의 표면개질제가 낭비되어 경제성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 단계 2) 및 단계 3)은 동시 또는 순차적으로 수행하는 것일 수 있다. 즉, 제2 물유리 용액, 산 촉매 및 표면개질제 용액을 동시에 반응기에 첨가하거나, 제2 물유리 용액 및 산 촉매를 반응기에 첨가한 후, 표면개질제 용액을 첨가하는 것일 수 있다.

그러나 보다 구체적으로, 상기 표면개질제 용액은 제2 물유리 용액 및 산 촉매를 반응기에 첨가한 후, 상기 반응기 내 온도가 25 내지 95 ℃에 도달한 시점에 첨가하는 것일 수 있다.

제1 실리카 습윤겔에 제2 물유리 용액 및 산 촉매를 첨가한 경우에는, 이들은 제1 실리카 습윤겔과 반응하지 않으나, 이후 표면개질제 용액을 첨가하게 되면, 상기 산 촉매에 의해 표면개질제의 분해가 일어나고 암모니아가 발생하면서 pH를 끌어올려 겔화 반응이 시작된다. 즉 표면개질제 용액을 첨가한 이후 수 분 내에 제2 물유리 용액의 겔화가 시작되므로, 열역학적 측면에서 반응기 내부 온도를 높인 상태에서 표면개질제 용액을 첨가하는 것이 빠른 겔화 및 표면개질에 더욱 효과적이기 때문이다.

즉, 반응기에 제2 물유리 용액 및 산 촉매를 첨가한 후 반응기 내 온도를 상기 범위로 상승시키고 난 후에 상기 표면개질제 용액을 첨가하여 반응을 진행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 반응기는 교반기가 있는 반응기일 수 있으며, 상기 반응은 교반을 하면서 수행하는 것일 수 있다. 상기 교반은 특별히 제한되는 것은 아니나 예컨대 50 rpm 내지 700 rpm의 속도로 교반시키는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 3)은 겔화, 용매치환 및 표면개질이 동시에 수행될 수 있다.

구체적으로, 산 촉매를 포함하는 제2 물유리 용액과 표면개질제 용액은 혼합하여 반응함으로써 상기 산 촉매에 의하여 표면개질제 용액 내 표면개질제의 분해가 활성화되어 암모니아 생성이 증가할 수 있으며, 이에 상기 암모니아에 의하여 반응기 내 pH가 상승하게 되어 염기성 환경을 조성할 수 있어 제2 물유리 용액의 겔화를 유도할 수 있다.

뿐만 아니라, 표면개질제 용액에 포함된 비극성 유기용매에 의하여 제2 실리카 습윤겔의 용매 치환이 이루어질 수 있으며, 동시에 제2 실리카 습윤겔의 표면개질 반응이 촉진될 수 있고, 상기 표면개질제 용액은 기 제조된 제1 실리카 습윤겔로 확산되어, 제1 실리카 습윤겔의 용매 치환 및 표면개질 반응도 촉진시킬 수 있다.

제2 실리카 습윤겔의 제조에서와 같이 겔화, 표면개질이 동시에 이루어지는 경우, 겔화 이후 표면개질이 순차적으로 이루어지는 공정에 비해 표면개질 반응 효율이 높아 높은 소수성을 갖는 실리카 에어로겔을 제조할 수 있는 이점도 있을 수 있다.

따라서, 상기 단계 3)에서는, 기 제조된 제1 실리카 습윤겔을 기본 골격으로 하여 제2 물유리 용액의 겔화에 의해 제2 실리카 습윤겔이 형성되며, 그와 동시에 용매치환 및 표면개질이 이루어져, 제1 실리카 습윤겔을 기본 골격으로 하여 제2 실리카 습윤겔이 유기적으로 결합된 구조의 소수성의 실리카 습윤겔을 형성할 수 있다.

이와 같이 복수의 단계를 통하여 실리카 습윤겔 구조를 형성함으로써, 한 번에 실리카 습윤겔 구조를 형성하는 것과 비교하여 기계적 물성을 보다 강화시킬 수 있다.

한편, 본 발명의 제조방법은 상기 겔화 및 표면개질 반응을 더욱 촉진시키기 위하여 상기 단계 3) 중에 수산화암모늄을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 수산화암모늄은 반응에 사용되는 표면개질제 용액 전량을 반응기에 첨가한 후 첨가하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 상기 수산화암모늄은 상기 표면개질제 용액 전량을 반응기에 첨가한 후, 반응기 내 pH가 5 내지 10에 도달한 시점에 첨가하여 반응에 참여시키거나, 용매치환이 이루어진 시점 이후에 첨가하여 반응에 참여시키는 것일 수 있다.

이때, 상기 pH가 도달한 시점은 제2 물유리 용액 내 이산화규소의 농도에 따라 달라질 수 있으며, 예컨대 제2 물유리 용액 내 이산화규소의 농도가 1 내지 5 중량%인 경우 표면개질제 용액 전량을 반응기에 첨가한 직후부터 30±3 분인 시점인 것일 수 있다.

또한, 상기 용매치환이 이루어진 시점은 실리카 습윤겔 내 기공을 채우고 있는 액체가 물에서 사용된 유기 용매로 치환된 시점을 나타내는 것으로, 반응 진행 중 생성된 실리카 습윤겔을 추출하여 물 상 또는 유기 용매 상에 넣었을 때의 분산 유무로 확인할 수 있다.

또한, 상기 수산화암모늄의 첨가량은 다른 부가반응으로 인한 문제를 일으키지 않는 내에서 겔화 및 표면개질 반응을 용이하게 이루어질 수 있는 양이면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 수산화암모늄 첨가 전 반응기 내 pH 대비 첨가 후 반응기 내 pH가 5 내지 57 % 상승하는 양으로 첨가하는 것일 수 있다. 예를 들어, 수산화암모늄 첨가 전 반응기 내 pH가 7인 경우, 상기 수산화암모늄은 반응기 내 pH가 7.35 내지 11가 되는 양으로 첨가하는 것일 수 있다.

구체적으로는, 상기 수산화암모늄은 상기 pH 범위로 조절하는 양 내에서 제1 물유리 용액의 이산화규소 대비 0.5 내지 25의 몰비가 되는 양으로 첨가하는 것일 수 있다.

이렇듯 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 단계 3)의 반응 중에 수산화암모늄을 추가로 첨가하여 반응에 참여시킴으로써 표면개질 반응을 향상시킬 수 있으며, 이에 고가의 표면개질제를 다량으로 사용하지 않고도 높은 소수성을 갖는 실리카 에어로겔을 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 4)는 실리카 에어로겔을 형성하기 위하여, 상기 제1 실리카 습윤겔 및 제2 실리카 습윤겔을 포함하는 실리카 습윤겔을 건조시키는 단계를 수행할 수 있다.

이때, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 건조 전 세척하는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 세척은 반응 중 발생된 불순물(나트륨 이온, 미반응물, 부산물 등)을 제거하여, 고순도의 소수성의 실리카 에어로겔을 얻기 위한 것으로 비극성 유기용매를 이용한 희석공정 또는 교환공정으로 수행할 수 있다.

구체적으로, 상기 희석공정은 용매 희석공정을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 단계 3)의 표면개질 반응 후 반응기에 비극성 유기용매를 추가로 투입하여 반응기 내 비극성 유기용매가 과량 존재하게 하여 수행하는 것일 수 있다. 또한, 상기 교환공정은 용매 교환공정을 나타내는 것일 수 있으며, 상기 단계 3)의 표면개질 반응 후 반응기 내 수용액 층을 배출시킨 후 비극성 유기용매를 투입하고 다시 분리된 수용액 층을 배출시키는 과정을 수 차례 반복하여 수행하는 것일 수 있다.

보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 제1 실리카 습윤겔 및 제2 실리카 습윤겔을 포함하는 실리카 습윤겔에 추가적으로 비극성 유기용매를 첨가하고, 20 분 내지 1 시간 동안 교반하여 수행할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법의 상기 건조 단계는 초임계 건조 공정 또는 상압 건조 공정에 의할 수 있으나, 보다 구체적으로는 100 내지 190 ℃의 온도 조건 하에서 1 내지 4시간 동안 상압 건조하여 수행하는 것일 수 있다.

따라서, 본 발명의 제조방법은 고가의 고압 장치가 필요하지 않아 기존의 초임계 공정에 비해 적은 제조 비용으로 6 시간 내의 짧은 시간 동안 건조시킬 수 있어, 실리카 에어로겔의 생산성 및 경제성을 높일 수 있는 이점이 있다.

한편, 상압 건조 공정에 의하는 경우, 높은 모세관력과 용매 추출 속도 차에 의해 기공 구조의 수축 및 균열이 발생하기 쉬운 단점이 있을 수 있으나, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 실리카 에어로겔은 특히 기계적 물성이 강화되어 습윤겔의 구조를 그대로 유지한 채로 수축 없이 습윤겔을 건조시킬 수 있는 바, 상기 상압 건조 공정의 단점도 해결할 수 있는 점에서 의의가 크다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 소수성의 실리카 에어로겔을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 소수성의 실리카 에어로겔은 비표면적이 600 m²/g 내지 1,000 m²/g 인 것을 특징으로 하며, 상기 소수성의 실리카 에어로겔은 0.03 내지 0.4 g/ml 의 탭 밀도를 갖는 것일 수 있다.

이와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실리카 에어로겔 제조방법은 겔화, 용매치환 및 표면개질을 한 단계에서 동시에 수행할 수 있어 제조시간이 짧아 생산성 및 경제성을 획기적으로 증가시킬 수 있는 효과가 있으며,

또한, 제1 물유리 용액을 사용하여 제1 실리카 습윤겔을 먼저 형성한 후, 추가적으로 제2 물유리 용액을 첨가하여 상기 제1 실리카 습윤겔을 기본 골격으로 하여 이에 유기적으로 결합된 제2 실리카 습윤겔을 제조함으로써, 기계적 물성이 강화된 실리카 에어로겔을 형성하여 상압 건조시 수축에 대한 저항도를 증가시켜 저밀도의 실리카 에어로겔을 형성할 수 있는 효과가 있는 바, 관련 산업 분야에서의 광범위한 활용이 기대된다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

반응기에 4 중량%(이산화규소 함량)의 제1 물유리 용액(물유리 12.5 g) 및 아세트산 3 ml을 넣고, 겔화시켜 제1 실리카 습윤겔을 형성한 후, 50 ℃ 의 오븐에서 상기 제1 실리카 습윤겔을 숙성시켰다. 그 후, 분쇄기를 이용하여 상기 제1 실리카 습윤겔을 분쇄하여 제1 실리카 습윤겔 슬러리를 준비하였다.

상기 제1 실리카 습윤겔 슬러리에 1 중량% 제2 물유리 용액(물유리 3.5 g) 및 질산 10 g 을 넣고, 55 ℃ 의 반응기에서 교반하여 온도를 유지시켰다.

이후, n-헥산 200 ml에 헥사메틸디실라잔(HMDS) 23 g을 첨가하고 교반하여 제조한 표면개질제 용액을 첨가하여 제2 실리카 습윤겔을 제조하는 반응을 진행 시켰다. 반응 시작 후, 수용액층에 있는 실리카 습윤겔이 표면개질되어 상단의 n-헥산의 유기용매층으로 떠오른 후에, 표면개질 정도를 조절하기 위하여 수산화암모늄 3 ml을 표면개질제 용액을 첨가한 이후 30 분에 첨가하였다. 표면개질이 완료되어 소수성의 실리카 습윤겔이 n-헥산의 유기 용매층으로 완전히 떠오르면, 추가적으로 n-헥산 200 ml을 넣어준 후, 반응기 하부에 남아 있는 수용액층을 반응기 outlet을 이용하여 배출시키고, 2 시간 후 n-헥산층에 분산되어 있는 실리카 습윤겔을 150 ℃의 강제순환건조기에서 6 시간 동안 완전 건조시켜 소수성의 실리카 에어로겔을 제조하였다.

실시예 2 내지 7

제1 및 제2 물유리 용액, 아세트산 및 질산을 하기 표 1에서 기재한 양으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔을 제조하였다.

비교예 1

제2 물유리 용액을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔을 제조하였다.

비교예 2 내지 5

제1 물유리 용액, 아세트산 및 질산을 하기 표 1에서 기재한 양으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔을 제조하였다.

실험예 1: 탭 밀도 및 탄소 함량 측정

상기 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 각 소수성의 실리카 에어로겔의 물성 비교 분석을 위하여, 각 에어로겔의 탭 밀도(tap density, g/ml) 및 탄소 함량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

1) 탭 밀도(tap density, g/ml)

탭 밀도는 탭 밀도 측정기(STAV II, Engelsmann AG)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 상기 각 에어로겔을 규격화된 실린더(25 ml)에 넣어 무게를 잰 후, 상기 실린더를 탭 밀도 측정기에 고정하고 noise damping Hood을 닫고 2500회 tapping을 설정하였다. Tapping 측정이 끝난 후 실린더 내 각 에어로겔의 부피를 재고, 앞서 잰 무게와의 비율로 계산하여 밀도를 측정하였다.

2) 탄소 함량(wt%)

탄소 함량은 탄소 분석기(Carbon-Sulfur Analyzer CS-2000, Eltra 社)를이용하여 측정하였다.

	제1 실리카 습윤겔 형성 단계		제2 실리카 습윤겔 형성 단계		표면개질제 (g)	tap density (g/ml)	Carbon Contents (%)
	이산화규소 (중량%)	아세트산 (g)	이산화규소 (중량%)	질산 (g)	표면개질제 (g)	tap density (g/ml)	Carbon Contents (%)
실시예 1	4	3	1	10	23	0.032	11.2
실시예 2	4	3	2	11	23	0.043	11.7
실시예 3	4	3	3	12	23	0.048	12.1
실시예 4	5	3.6	1	10	23	0.046	11.8
실시예 5	6	4.6	1	10	23	0.053	11.5
실시예 6	7	5.6	1	10	23	0.066	11.6
실시예 7	8	5.9	1	10	23	0.070	11.8
비교예 1	4	3	-	7	23	0.055	9.3
비교예 2	5	3.6	-	7	23	0.063	9.2
비교예 3	6	4.6	-	7	23	0.073	9.5
비교예 4	7	5.6	-	7	23	0.081	10.3
비교예 5	8	5.9	-	7	23	0.085	10.1

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의하여 제조된 실시예 1 내지 7의 소수성의 실리카 에어로겔이 실시예의 물유리 용액의 농도와 동일한 농도의 물유리 용액을 첨가한 비교예 1 내지 5의 소수성의 실리카 에어로겔에 비하여 전반적으로 낮은 탭 밀도를 보이는 것을 확인하였다.

일반적으로 실리카 에어로겔은 첨가한 실리카 전구체의 농도가 증가할수록 탭 밀도가 증가하는 것이 일반적이다. 그러나, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 실리카 에어로겔은 제2 물유리 용액을 더 첨가하여 비교예에 비해 더 많은 실리카 전구체를 첨가하였음에도 불구하고, 오히려 비교예보다 실리카 에어로겔의 탭 밀도가 작은 것을 확인할 수 있으며, 실시예의 제1 및 제2 물유리 용액의 실리카 전구체를 합한 양과 비교예의 실리카 전구체의 양을 비교해보면, 그 차이는 상당히 유의미한 것임을 알 수 있다.

또한, 표면개질된 양을 확인하기 위하여 간접적으로 탄소 함량을 분석해 본 결과, 제2 실리카 습윤겔 형성 단계를 도입한 경우, 제1 실리카 습윤겔만을 형성한 경우에 비해, 전체적으로 탄소 함량이 높아졌음을 알 수 있다. 이는 실리카표면에 형성된 메틸 관능기가 많아졌다는 의미로써, 표면의 소수화기가 많아졌음을 알 수 있다.

상기의 결과는, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 실리카 에어로겔의 기계적 물성이 강화된 것에 이어, 표면개질 정도가 종래의 제조방법에 비해 향상되어 건조 시 발생할 수 있는 기공의 수축이 줄어들어 저밀도의 실리카 에어로겔이 형성되었음을 나타내는 것이다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

1) 반응기에 제1 물유리 용액 및 산 촉매를 첨가하여 제1 실리카 습윤겔을 형성하는 단계;
2) 상기 제1 실리카 습윤겔에 제2 물유리 용액 및 산 촉매를 첨가하는 단계;
3) 상기 제1 실리카 습윤겔에 표면개질제 용액을 첨가하여 제2 실리카 습윤겔을 형성하는 단계; 및
4) 상기 제1 실리카 습윤겔 및 제2 실리카 습윤겔을 포함하는 실리카 습윤겔을 건조하는 단계를 포함하는 실리카 에어로겔 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 산 촉매는 염산, 질산, 아세트산, 황산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 제조방법.

제1항에 있어서
상기 단계 1) 이후, 상기 제1 실리카 습윤겔을 숙성 및 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 제1 물유리 용액 및 제2 물유리 용액의 이산화규소의 농도비는 1 : 1 내지 1100 : 1 인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 표면개질제 용액은 비극성 유기용매에 표면개질제를 첨가한 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 표면개질제는 트리메틸클로로실란(Trimethylchlorosilane, TMCS), 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane, HMDS), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 및 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 비극성 유기용매는 헥산, 헵탄, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 표면개질제 용액은 제1 물유리 용액의 이산화규소 대비 표면개질제가 0.05 내지 20의 몰비가 되는 양으로 첨가된 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 단계 3)에서 겔화, 용매치환 및 표면개질이 동시에 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 제2 실리카 습윤겔은 제1 실리카 습윤겔을 기본 골격으로 하여 이에 유기적으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 단계 3) 중에, 수산화암모늄(ammonium hydroxide, NH₄OH)을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 수산화암모늄은 제1 물유리 용액의 이산화규소 대비 0.5 내지 25의 몰비가 되는 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 제조방법.

제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 실리카 에어로겔.