KR100479356B1 - 유기-실리카 혼합 에어로젤의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 새로운 기능의 단열재를 만들기 위한 일환으로 유기-실리카 혼합 에어로젤(Organic-Silica Hybrid Aerogel)의 제조 및 분석에 관한 것이다. 실리카의 sol-gel 공정 중에 유기성분인 Polymeric MDI를 가하여 젤화한 후, 초임계 건조법을 거쳐 제조하였다. 각 조건에 따라 제조된 시편의 열전도도는 Hot-wire method를 이용하여 측정하였고, 그 중 0.0184 W/mK의 열전도도를 갖고, 밀도는 0.0366 g/cm3 인 에어로젤을 제조하였다.
이에 따라, 유기 실리카 혼합에어로젤은 기존의 단열재를 대체할 수 있는 성질을 지닌 것으로서 단열의 효과뿐만 아니라, 소음 차폐의 효과를 가지고 있으므로 단열재 및 소음차폐제로 동시에 적용이 가능하다.

Description

유기-실리카 혼합 에어로젤의 제조방법{Manufacturing method of Organic- Silica Hybrid Aeorgel}
본 발명은 유기-실리카 혼합 에어로젤의 제조방법에 관한 것으로서, 무기계 실리카와 유기계의 폴리머릭 MDI를 원료로하여 유무기계의 특성을 갖는 혼합 에어로젤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 에어로젤은 초미세, 다공성 저밀도 물질로서 촉매의 담체, 단열재, 입자가속기 등 다양한 응용이 이루어지고 있다. 종래의 실리카 에어로젤은 오랜 기간 연구되어진 무기계 단열 소재로서 고온 단열의 효과가 있으나 저온 초임계 건조를 하는 경우에는 친수성이 되므로 별도의 표면 처리 등의 과정을 거쳐야 소수성으로 제조할 수 있다. 표면처리공정은 대부분 고온에서 반응을 수행하며 다소 복잡한 반응경로를 가지고 있다(Iler, R. K. : "Chemistry of Silica", John Wiley & Sons, N. Y.(1978).). 무기계 실리카 에어로젤의 연구는 미국의 로렌스 리버모어 국립연구소 (Lawrence Livermore National Laboratory, LLNL)에서 상당히 깊이있는 연구를 수행하였다.
상기한 무기계 단열 소재인 실리카 에어로젤은 또한 제조 원가가 높고 히드록시기(-OH)로 덮여 있는 표면으로 인하여 물 분자가 흡착되어 단열 효과가 저하될 수 있으며 또한 깨지기 쉽다는 단점을 가지고 있다.
한편, 종래의 유기 단열 소재인 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리우레탄(Polyurethane) 발포체가 발포성형을 할 때, CFC 등을 사용하여 환경을 해치는 문제를 안고있기 때문에 폴리우레탄을 이용한 에어로젤을 새로운 형태의 단열재로 이용하기 위한 노력이 계속되고 있다. 이미 ICI(Imperial Chemical Industries)에서 폴리우레탄을 이용하여 에어로젤을 합성하였다(Biesmans, G., Randall, D., Francais, E., Perrut, M.: J. Non-Cryst.Solids, 225, 36-40 (1998).). 이러한 폴리우레탄을 기반으로 한 에어로젤은 보다 경량화 할 수 있으며, 환경보호에 기여할 것으로 예상된다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로써, 본 발명의 목적은, 무기계와 유기계를 혼합하여 에어로젤을 제조하는 것이다. 혼합 에어로젤의 유기부분은 합성의 유연성과 그물구조 상의 미세 골격 제어를 용이하게 하고 미세기공 및 소수성을 띄게 하며, 무기 부분은 가교에서 열적 및 크기의 안정성을 도와준다(Schwertfeger, F., Glaubitt, W., Schubert, U.:J. Non-Cryst. Solids, 145, 85(1992), Schwertfeger, F., Huesing, N., Schubert, U.:J. Sol-Gel Sci.Technol, 2,103(1994)).
본 발명은 단열재로 이용되는 유기-실리카 혼합 에어로젤의 제조방법에 있어서, TMOS를 물 및 산촉매로 부분적 가수분해 및 부분적 축중합 반응을 시킨 다음 생성된 알코올을 환류장치에서 증류시켜 제거한 다음 희석용매를 가하여 응축 실리카 용액을 제조하는 단계; 응축실리카 용액과 Polymeric MDI를 혼합한 후, 희석용매를 촉매와 함께 교반한 다음 주형 안에 부어 밀봉하는 단계; 젤화반응과 숙성을 통한 습윤젤을 제조하는 단계; 상기 습윤젤을 고압 추출조에 넣고 밀봉한 다음, 추출용매를 사용하여 압력을 임계압력 근처로 높인 후 미반응물 및 희석제인 유기용매성분을 추출하는 단계; 및 고압추출조의 온도를 증가시켜 추출용매의 임계점을 우회한 후 온도를 유지시키며 상압으로 감압시킴으로써 에어로젤을 제조하는 초임계 건조단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 제조단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.
첫 번째 단계는 응축 실리카 용액을 제조하는 단계로서, TMOS (tetramethoxyortho silane), 물, HCl수용액을 1:1.3:10-5 의 몰비로 섞어 두시간동안 교반한 상태인 Si주위에 네 개의 반응이 가능한 부분이 완전히 가수분해되지 않고 일부분 만이 가수분해가 일어나 부분적인 응축이 일어나도록 한다. 이를 위하여 환류장치에 실리카 용액을 넣고 가수분해시키며, 역반응(에스테르화 반응)을 도와주는 메탄올은 반응온도를 메탄올의 비등점 이상으로 3시간 동안 유지하여 제거한다(Tillotson, T. M., Hrubesh, L. W.: J. Non-Cryst. Solids, 145, 44-50 (1992)). 이를 젤화를 더 진행시키지 않는 반응성이 없고 안정한 희석제인 1,4-dioxane용매를 사용하여 희석시켜서 장시간 보관이 가능하도록 한다.
두 번째 단계는 첫 번째 단계에서 제조된 응축 실리카 용액에 폴리이소시아네이트 계열의 원료인 Polymeric MDI를 첨가한다. 목표밀도를 얻기 위한 각 변수에 따라 Polymeric MDI 양을 달리 첨가하여 혼합 에어로젤의 특성을 조절한다. 여기에 사용된 촉매로는 폴리우레탄 발포체의 제조에 많이 사용되는 3차 아민 촉매의 하나인 2-dimethylamino ethanol 촉매를 사용하였다. Polymeric MDI와 응축 실리카 용액의 양은 각각 Polymeric MDI내 Isocyanate의 NCO기(-N=C=O)의 기능기 숫자를 고려한 양에 응축 실리카 용액 내에 존재하는 silanol기(≡Si-OH)를 고려한 양이다. 여기에 응축 실리카 용액에 사용했던 희석용매인 1,4-dioxane을 사용하여 만들고자 하는 에어로젤의 목표 밀도를 조절하였다.
세 번째 단계는 젤화단계로서, 80℃ 의 항온조에 sol 용액을 넣고, 약 1주간 젤화반응을 진행시키며, 젤화는 경사법으로 확인할 수 있었다. 경사법은 반응용액이 들어있는 몰드를 90도 기울였을 때 계면의 유동성 여부로 젤의 형성을 판단하는 방법이다. 그리고 2주일 동안을 숙성시킨다.
네 번째 단계는 건조단계로서 초임계 이산화탄소를 이용한, 저온초임계 건조를 수행하였다. 용매를 유기용매 대신 이산화탄소를 사용하며, 공정의 단순성과상온 부근에서의 조업으로 인하여 에너지 소모를 줄이고 안전성을 높일 수 있다. 습윤젤내의 용액은 이산화탄소와 상용성이 좋지 않은 경우가 있으므로 이를 상용성이 좋은 용매로의 장시간 동안 치환하는 공정이 필요하다. 그러나, 본 기술에서 사용된 희석용매인 1,4-dioxane이 이산화탄소와 상용성이 좋으므로 별도의 용매 치환 과정이 필요없다. 순서는 우선 액체 이산화탄소를 공급하여 고압 반응기내의 1,4-dioxane을 제거한다. 젤 내의 1,4- dioxane을 완전히 제거한 시점에서 온도와 압력을 이산화탄소의 임계점 이상으로 올린다. 임계온도 이상으로 유지한 상태에서 천천히 이산화탄소를 빼내어 감압시킨다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
도 1 FT-IR spectra 의 (c)에 나오는 organic-silica hybrid aerogel은 위에서 밝힌대로 응축실리카 용액과 Polymeric MDI를 2-Dimethylaminoethanol을 촉매로, 1,4-Dioxane을 희석용매로하여 Hybrid aerogel을 제조한 시편을 pellet으로 만들어 FT-IR분석을 한 것이다.
<비교예 1>
도 1 FT-IR spectra 의 (a)에 나오는 silica aerogel은 TMOS, 물, HCl수용액을 1:1.3:10-5 몰비로 섞어 30분간 교반하여 부분적인 가수분해와 부분적인 축중합 반응이 되도록 한 다음, 희석용매인 아세토나이트릴을 넣고, 다시 TMOS에 대한 물의 몰비가 2.7이 되도록 물을 가하고, 촉매로 암모니아수용액을 사용하여 가수분해와 축중합을 완성하였다. 이렇게 생성된 sol용액을 50℃에서 젤화시킨 다음 초임계 건조단계를 거치면 에어로젤이 얻어진다.
<비교예 2>
Isocyanate로 Polymeric MDI를 삼량화하기 위한 촉매를 Dabco TMR을 사용하고 희석용매로는 dichloromethane을 사용하여 만든 sol을 50℃에서 젤화시킨 다음 100 bar, 36℃에서의 저온 초임계 건조를 통하여 얻은 시편을 FTIR로 분석하였다.
<실시예 2>
실험용 data들
catalyst ratio expecting density(g/cm3) cs volume(ml) Polymeric MDI(g) solvent(ml) catalyst(ml)
0.3 0.05 8.617 4.457 141.383 0.55
0.3 0.07 12.064 6.24 137.936 0.56
0.3 0.1 17.235 8.914 132.765 0.575
0.3 0.15 25.852 13.372 124.148 0.6
도 2에서, catalyst ratio 0.3, 2week aging의 organic-silica hybrid aerogel은 도 1의 (c)에서와 같은 Hybrid 에어로젤의 촉매비
(=)를 0.3에 고정시키면서 목표밀도(=전체 sol용액 부피에 대한 Polymeric MDI + 응축 실리카 용액의 질량)를 변화시켜 만든 sol을 80℃에서의 젤화반응과 2주간의 숙성
을 거쳐 100bar, 36℃의 저온 초임계건조를 통하여 만들어진 에어로젤 시편의 평균 기공 지름을 BET를 이용하여 측정한 결과이다.
<실시예 3>
catalyst ratio expecting density(g/cm3) cs volume(ml) Polymeric MDI(g) solvent(ml) catalyst(ml)
0.05 0.07 12.064 6.24 137.936 0.093
0.07 0.07 12.064 6.24 137.936 0.13
0.11 0.07 12.064 6.24 137.936 0.205
0.3 0.07 12.064 6.24 137.936 0.56
0.5 0.07 12.064 6.24 137.936 0.935
0.7 0.07 12.064 6.24 137.936 1.311
0.9 0.07 12.064 6.24 137.936 1.689
도 3은 도 1의 (c)에서와 같은 Hybrid 에어로젤의 목표밀도를 0.07cm3에 고정시키면서 촉매비를 변화시켜 만든 sol을 80℃에서의 젤화반응과 2주간의 숙성을 거쳐 100bar, 36℃의 저온 초임계건조를 통하여 만들어진 에어로젤 시편의 평균 기공 지름을 BET를 이용하여 측정한 결과이다. 도 4는 역시 같은 시편의 BET 표면적을 BET를 이용하여 측정한 결과이다.
도 1(Fig.1 FT-IR spectra)은 실시예1, 비교예1, 비교예2의 에어로젤을 적외선흡수 스펙트럼(FT-IR)을 이용하여 측정한 스펙트럼으로써, 유기-실리카 에어로젤을 구성하는 유기, 무기 각 부분의 구성 요소를 눈으로 확인해 볼 수 있다. 번호 ①, ④와 ⑤는 무기 부분인 실리카 에어로젤의 구조로부터의 결과임을 알 수 있고, 번호 ②와, ③은 유기부분인 폴리우레탄을 기반으로 한 에어로젤의 구조와 거의 일치했다.( ①: 3500㎝-1, Silanol의 H ; ② 1700㎝-1, NCO기의 C=O ; ③1400㎝ -1, NCO기의 C-N ; ④ 1100㎝-1 ,Si-O-Si(비대칭) ; ⑤ 800㎝-1 ,Si-O-Si(대칭구조 또는 링구조의 진동모드))
<실험예 1> 촉매 비와 밀도에 따른 기공 및 BET 표면적의 비교 분석
도 2에서 보는 바와같이, 일정 촉매비 하에서 목표밀도 범위(0.04~0.15g/cm3)가 낮으면 기공이 크며 목표밀도가 높은 경우 기공이 작은 경향을 나타냈다. 도 3에서는 일정한 목표밀도에서 촉매비 0.1 근방에서 기공크기가 가장 작았다. 촉매비 0.1 이하에서는 촉매비가 작아질수록, 0.1 이상에서는 촉매비가 커질수록, 기공 크기가 증가하는 경향을 나타냈다. 도 4에서는, 일정 촉매비 하에서 흡착등온선으로부터 단분자층 흡착량을 쉽게 결정할 수 있는 BET(Brunauer, Emmett, Teller)표면적을 측정하였다. 목표밀도(범위 0.04~0.15 g/cm3)가 낮으면 표면적이 작고, 높으면 크다.
<실험예 2> 열전도도분석
1. 열전도도 측정기기
열전도도를 측정하기 위한 장치의 개요는 다음에 나타내었다. Probe를 시편에 담지하여 측정하는데 probe의 반지름은 0.4mm이고 재질은 SUS로 이루어진 probe 안에는 constantan 재질의 열선과 k-type thermocouple이 들어있다. 시편에 probe를 담지한 후, probe의 온도가 상온에서 안정화되면 40초 동안 열선을 발열시켜 전체 열전도도를 구한다.
2. 열전도도 측정
TCM-101과 측정 용기 및 진공 펌프를 이용하여 측정하였다.
(1) 측정 용기 안에 probe를 담지한 시편을 놓는다.
(2) 측정 용기를 밀폐한다.
(3) 진공 펌프를 이용하여 측정 용기를 진공 상태로 만든다.
(4) 밸브를 이용하여 압력을 조절한다.
(5) probe의 온도가 안정화되면 열전도도를 측정한다.
(6) 측정 용기의 압력을 서서히 올리면서, 위의 (4), (5)의 과정을 반복 실행한다.
위와같은 과정에 의하여 열전도도가 측정되었다.
시편의 열전도도 측정의 결과, 밀도보다는 미세기공을 가진 물질의 열전도도가 기공의 크기와 많은 관련을 가진다는 것을 알 수 있게 한다(도 7 내지 도 9). 그러한 이유는 열전도도가 고체, 기체, 복사에 의한 기여로 나누어 볼 수 있고, 여기에서 고밀도로부터 어느 정도의 저밀도(기존 실리카 에어로젤의 경우 약 0.15g/cm3)까지는 밀도가 낮아질수록 열전도도가 낮아지는 경향을 나타낸다(Fricke,J:Spektrum der Wissenschaft, 7, 60(1988);ibid., 11, 14(1992);Sci.Am. 256(5),92(1998))는 사실이 주로 고체에 의한 열전도도 기여에 의한 것이었으나, 더욱 낮은 영역에서의 열전도도는, 복사에 의한 기여가 비교적 고밀도 범위에서와같이 작고, 고체에 의한 열전도도 기여보다 기체에 의한 열전도도 기여가 훨씬 크다. 따라서 밀도가 비교적 높은 것의 평균 기공 지름이 더 작은 실험 결과로부터의 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 실시예1(유기-실리카 혼합 에어로젤), 비교예2(Polyurethane 유기 에어로젤), 폴리우레탄 발포체에 대하여 동일한 목표밀도인 0.5g/cm3에서 압력 변화에 따른 열전도도 변화를 관찰한 결과 단열 성능의 차이가 각각 내부구조에 기인한 것이며 실시예1의 하이브리드 에어로젤의 단열 성능이 우수하다는 것을 알 수 있다. 왜냐하면 같은 밀도에서 열전도도가 가장 낮음을 보이기 때문이다.
<실험예 3> 친수성분석
유기-실리카 혼합 에어로젤이 소수성임을 나타내기 위하여 실리카 에어로젤, 폴리우레탄, 유기-실리카 혼합 에어로젤 각각의 친수성을 비교하였다. 이와같이 하고자 하는 목적은 에어로젤이 수분을 흡수하여 그 구조, 즉 기계적인 강도가 약화되는 원인이 되기 때문에 에어로젤의 기계적 강도를 예측해 볼 수 있는 데에 있다.
일정 온도에서 물이 들어있는 수조에 실리카 에어로젤, 폴리우레탄, 유기-실리카 에어로젤을 20℃의 습도변화가 심하지 않은 공간에 각각 넣고 밀폐한 상태에서 내부온도를 조절하여 상대습도 100%가 유지되도록 한다음 같은 기간동안의 각 물질들의 무게를 재어서 그 초기 질량으로부터의 변화를 살펴보았다.
실리카 에어로젤의 친수성은 SiO2 결합 구조를 이루지 못한 곁가지들인, Si-OH (Silanol group)의 -OH기들이 대기 중의 물분자와 접촉할 때 수분을 흡수하는 데서 잘 나타난다.
실시예1, 비교예1, 비교예2의 에어로젤의 친수성 분석결과를 나타낸 도 12에서 볼 수 있듯이, 각 날짜에 해당되는 습도가 다르므로, 다소 진동하는 경향을 보이면서도 비교예 1의 실리카 에어로젤의 경우 시간이 지남에 따라 결과적으로는 엄청난 수분 흡수력으로 인하여 무게의 증가가 계속 이어졌으나, 이와는 달리, 비교예 2의 폴리우레탄은 거의 수분을 흡수하지 않음을 나타냈고, 실시예 1의 실리카의 성분과 폴리우레탄의 원료물질을 사용한 유기-실리카 혼합 에어로젤은 그 중간 정도의 수분 흡수 정도를 나타낼 것이라는 예측과는 달리, 오히려 폴리우레탄에 가까운 값을 가짐을 알 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 물질의 특징은, 우선 다른 에어로젤에 비하여 초임계 건조 중에 생긴 수축이 적어 목표밀도의 재현성이 상대적으로 정확하여 목표 밀도, 촉매비를 중심으로 한 기공크기 조절이 가능하다고 할 수 있다.
유기 실리카 혼합에어로젤은 기존의 단열재를 대체할 수 있는 성질을 지닌 것으로서 단열의 효과뿐만 아니라, 소음 차폐의 효과를 가지고 있으므로 단열재 및 소음차폐제로 동시에 적용이 가능하다. 구체적인 응용 및 적용으로 냉동 및 냉장키, 건축물, 산업체 등의 단열재 이용사례는 높은 에너지 비용절감 효과를 얻을 수 있다.
특히 항공기, 선박이나 천연가스 운반선, 우주선 등의 액화가스 저장고에서 사용하는 경우 경량화로 인하여 부수적 연료절감이나 상대적으로 화물 량을 증대시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 에어로젤의 FTIR 스펙트라,
도 2는 하이브리드 에어로젤의 밀도 변화에 따른 평균 기공 지름의 그래프,
도 3은 하이브리드 에어로젤의 촉매비 변화에 따른 평균 기공 지름의 그래프,
도 4는 BET 표면적과 하이브리드 에어로젤의 평균 기공 지름사이의 관계를 나타내는 그래프,
도 5는 하이브리드 에어로젤의 밀도 변화에 따른 BET 표면적 그래프,
도 6은 하이브리드 에어로젤의 촉매비 변화에 따른 BET 표면적 그래프,
도 7은 촉매비 0.3에서 하이브리드 에어로젤의 밀도 변화에 따른 열전도도 그래프,
도 8은 촉매비 0.11에서 하이브리드 에어로젤의 밀도 변화에 따른 열전도도 그래프,
도 9는 일정 타겟 밀도에서 하이브리드 에어로젤의 밀도 변화에 따른 열전도도 그래프,
도 10은 760 torr에서 하이브리드 에어로젤의 열전도도 그래프,
도 11은 단열 성능의 차이를 비교한 그래프,
도 12는 하이브리드 에어로젤의 친수성 분석 결과를 나타내는 그래프,
도 13은 본 발명에 따른 공정을 나타내는 플로우차트,
도 14는 일정 촉매비에서 하이브리드 에어로젤의 SEM 사진,
도 15는 일정 타겟 밀도에서 하이브리드 에어로젤의 SEM 사진.

Claims (8)

  1. 단열재로 이용되는 유기-실리카 혼합 에어로젤의 제조방법에 있어서,
    TMOS를 물 및 산촉매로 부분적 가수분해 및 부분적 축중합 반응을 시킨 다음 생성된 알코올을 환류장치에서 증류시켜 제거한 다음 희석용매를 가하여 응축 실리카 용액을 제조하는 단계;
    응축실리카 용액과 Polymeric MDI를 혼합한 후, 희석용매를 촉매와 함께 교반한 다음 주형 안에 부어 밀봉하는 단계;
    젤화반응과 숙성을 통한 습윤젤을 제조하는 단계;
    상기 습윤젤을 고압 추출조에 넣고 밀봉한 다음, 추출용매를 사용하여 압력을 임계압력 근처로 높인 후 미반응물 및 희석제인 유기용매성분을 추출하는 단계; 및
    고압추출조의 온도를 증가시켜 추출용매의 임계점을 우회한 후 온도를 유지시키며 상압으로 감압시킴으로써 에어로젤을 제조하는 초임계 건조단계를 포함하여 이루어지며,
    상기 희석용매로 1,4-dioxane을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기-실리카 혼합 에어로젤의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 TMOS는 증류시키지 않은 저순도의 TMOS인 것을 특징으로 하는 유기-실리카 혼합 에어로젤의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 응축 실리카 용액을 제조하는 단계는 알코올을 첨가하지 않은 상태로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기-실리카 혼합 에어로젤의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 2-dimethylaminoethanol인 것을 특징으로 하는 유기-실리카 혼합 에어로젤의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    추출용매로 액체 이산화탄소를 사용하는 것을 특징으로 하는 유기-실리카 혼합 에어로젤의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    습윤젤내 용매를 다른 용매로 치환하지 않고 직접 액체 이산화탄소로 추출하는 것을 특징으로 하는 유기-실리카 혼합 에어로젤의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    고압추출조에 알코올, 희석제 및 질소등으로 채우지 않고 직접 액체 이산화탄소를 투입하는 것을 특징으로 하는 유기-실리카 혼합 에어로젤의 제조방법.
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