CN112456961B - 一种复合气凝胶隔热材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及航空航天用隔热材料技术领域，提供了一种复合气凝胶隔热材料及其制备方法和应用。本发明将SiO2气凝胶和Al2O3气凝胶混合后研磨，将混合粉体和水混合后置于模具中进行热固化，得到复合气凝胶隔热材料；其中SiO2气凝胶和Al2O3气凝胶均采用改进的溶胶‑凝胶法制备得到。SiO2气凝胶对Al2O3气凝胶的掺杂使得Al2O3气凝胶颗粒间的接触点减少，表面/体扩散受到抑制，从而抑制Al2O3的高温烧结和α转变，达到提高其耐高温性能和隔热性能的目的。使用本发明的复合气凝胶隔热材料进行隔热，在内部温度为1200℃、隔热材料厚度为1cm的条件下，隔热材料外部的温度＜200℃，能够达到航空隔热的要求。

Description

一种复合气凝胶隔热材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及航空航天用隔热材料技术领域，尤其涉及一种复合气凝胶隔热材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着航空航天事业的飞速发展，航天飞行器等对隔热材料的要求越来越高。气凝胶因具有较高的孔隙率和纳米尺寸的多孔结构，使得其导热率极低且耐高温性优良，能够满足日益苛刻的航天领域需求。
在众多气凝胶中，又以氧化铝(Al2O3)气凝胶的耐高温和隔热性能最为突出，可用作航空飞行器的隔热层。然而当工作温度超过1000℃，Al2O3气凝胶会发生α-相变，导致体积收缩，破坏其纳米孔结构，使得Al2O3气凝胶的比表面积急剧下降，且在1000℃以上的高温下Al2O3颗粒之间会发生烧结，导致骨架结构发生破坏，使Al2O3气凝胶隔热性能迅速降低。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种复合气凝胶隔热材料及其制备方法和应用，本发明提供的复合气凝胶隔热材料耐高温性能和隔热性能好，在1200℃条件下不会出现相变和纳米孔结构破坏的现象。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种复合气凝胶隔热材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将SiO2气凝胶和Al2O3气凝胶混合后研磨，得到混合粉体；
(2)将所述混合粉体和水混合，将所得浆料置于模具中进行热固化，得到复合气凝胶隔热材料；
其中，所述SiO2气凝胶的制备方法包括以下步骤：
(I)将硅溶胶、乙醇、水和酰胺类化合物混合，将混合液的pH值调节至5～6，然后进行凝胶化处理，得到SiO2醇凝胶；
(II)将所述SiO2醇凝胶浸泡在正硅酸乙酯乙醇溶液中进行老化，得到老化SiO2醇凝胶；
(III)将所述老化SiO2醇凝胶在疏水化合物溶液中浸泡后常压干燥，得到SiO2气凝胶；
所述Al2O3气凝胶的制备方法包括以下步骤：
(i)将无机铝盐、无水醇类溶剂、酰胺类化合物和环氧化合物混合后进行凝胶化处理，得到Al2O3醇凝胶；
(ii)将所述Al2O3醇凝胶陈化后依次在乙醇水溶液、无水乙醇和正硅酸乙酯乙醇溶液中浸泡，将浸泡后的凝胶常压干燥，得到Al2O3气凝胶。
优选的，所述SiO2气凝胶的体积为SiO2气凝胶和Al2O3气凝胶总体积为10～20％。
优选的，所述热固化的温度为500～650℃，时间为0.5～6h。
优选的，所述步骤(I)中硅溶胶、乙醇和水的体积比为(60～75):(120～135):(5～10)；所述酰胺类化合物的体积为硅溶胶体积的3～6％；
所述步骤(I)中的酰胺类化合物包括二氯异氰脲酸、甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
所述调节pH值用试剂为硫酸溶液；
所述凝胶化处理的温度为45～80℃，时间为1～3h。
优选的，所述步骤(II)中老化的时间为8～16h。
优选的，所述疏水化合物溶液中的疏水化合物为三甲基氯硅烷和/或六甲基二硅氮烷，溶剂为正己烷和/或异丙醇；所述疏水化合物的用量为步骤(I)中水摩尔量的25～50％；所述步骤(III)中浸泡的时间为8～16h；所述步骤(III)中常压干燥的温度为40～65℃，时间为36～72h。
优选的，所述步骤(i)中，无机铝盐为硝酸铝和/或氯化铝；所述环氧化合物为环氧丙烷和/或环氧丁烷；所述无机铝盐、无水醇类溶剂、酰胺类化合物和环氧化合物的摩尔比为(0.8～1.2):(25～30):(0.50～0.72):(5.0～6.0)；
所述步骤(i)中酰胺类化合物包括二氯异氰脲酸、甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
优选的，所述步骤(ii)中陈化的温度为35～50℃，时间为36～60h；在所述乙醇水溶液中浸泡的温度为50～70℃，浸泡次数为1～2次，单次浸泡的时间为12～36h；在所述无水乙醇中浸泡的温度为50～70℃，浸泡次数为1～3次，单次浸泡的时间为12～36h；在所述正硅酸乙酯乙醇溶液中浸泡的温度为50～70℃，浸泡次数为1～3次，单次浸泡的时间为12～36h；
所述步骤(ii)中常压干燥的温度为40～70℃，时间为36～72小时。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的复合气凝胶隔热材料。
本发明还提供了上述方案所述复合气凝胶隔热材料在航空航天领域中的应用。
本发明提供了一种复合气凝胶隔热材料的制备方法，本发明将SiO2气凝胶和Al2O3气凝胶混合后研磨，得到混合粉体，然后将所述混合粉体和水混合，将所得浆料置于模具中进行热固化，得到复合气凝胶隔热材料；其中SiO2气凝胶和Al2O3气凝胶均采用改进的溶胶-凝胶法制备得到。在制备SiO2醇凝胶过程中，以硅溶胶-水-乙醇为溶胶体系，通过加入酰胺类化合物，使溶胶体系的凝胶时间增加，改善所得气凝胶的形态结构，且通过正硅酸乙酯乙醇溶液对SiO2醇凝胶进行老化，提高凝胶的网络结构强度，通过疏水化合物改性使最终所得SiO2气凝胶具有疏水性，在使用过程中不易因吸水导致性能下降，本发明制备的SiO2气凝胶微孔分布均匀，密度低，比表面积大，强度高；在制备Al2O3气凝胶时，以无机铝盐为铝源，采用环氧化合物的凝胶引发剂，以酰胺类化合物为干燥控制剂，制备得到网络结构均匀的Al2O3醇凝胶，再通溶剂替换使正硅酸乙酯与凝胶骨架上的羟基基团缩合，提高凝胶的结构强度，干燥后所得Al2O3气凝胶密度低、比表面积高、强度高、耐高温性能好。本发明采用改进的溶胶-凝胶法制备得到性能优异的SiO2气凝胶和Al2O3气凝胶，再通过SiO2气凝胶和Al2O3气凝胶的复合制备得到本发明的隔热材料，SiO2气凝胶对Al2O3气凝胶的均匀掺杂，将Al2O3气凝胶颗粒包覆，使得Al2O3气凝胶颗粒间的接触点减少，其高温颗粒扩散受到SiO2气凝胶颗粒的牵制，因而Al2O3气凝胶颗粒间表面/体扩散受到抑制，从而抑制Al2O3的高温烧结和α转变，达到提高其耐高温性能和隔热性能的目的。
本发明还提供了上述方案所述方法制备的复合气凝胶隔热材料。本发明提供的复合气凝胶隔热材料耐高温性能好，隔热性好，使用本发明的复合气凝胶隔热材料进行隔热，在内部温度为1200℃、隔热材料厚度为1cm的条件下，隔热材料外部的温度＜200℃，在内部温度达到1300℃以上时，隔热材料仍能保持良好的隔热性能，且不会出现裂纹，能够达到航空隔热的要求，在航空航天领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例中制备SiO2气凝胶的流程示意图；
图2为本发明实施例中制备Al2O3气凝胶的流程示意图；
图3为实施例1制备的SiO2气凝胶的TEM图；
图4为实施例2制备的SiO2气凝胶的TEM图；
图5为实施例2所得SiO2气凝胶的SEM图
图6为实施例1制备的SiO2气凝胶的XRD图；
图7为实施例1制备的SiO2气凝胶的孔径分布图；
图8为实施例2制备的SiO2气凝胶的孔径分布图；
图9为实施例1制备的SiO2气凝胶的N2吸附-脱附曲线；
图10为实施例2制备的SiO2气凝胶的N2吸附-脱附曲线；
图11为实施例3制备的Al2O3气凝胶的孔径分布图；
图12为实施例3制备的Al2O3气凝胶的N2吸附-脱附曲线；
图13为高温隔热实验的装置图。
具体实施方式
本发明提供了一种复合气凝胶隔热材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将SiO2气凝胶和Al2O3气凝胶混合后研磨，得到混合粉体；
(2)将所述混合粉体和水混合，将所得浆料置于模具中进行热固化，得到复合气凝胶隔热材料。
在本发明中，所述SiO2气凝胶的制备方法包括以下步骤：
(I)将硅溶胶、乙醇、水和酰胺类化合物混合，将混合液的pH值调节至5～6，然后进行凝胶化处理，得到SiO2醇凝胶；
(II)将所述SiO2醇凝胶浸泡在正硅酸乙酯乙醇溶液中进行老化，得到老化SiO2醇凝胶；
(III)将所述老化SiO2醇凝胶在疏水化合物溶液中浸泡后常压干燥，得到SiO2气凝胶。
本发明将硅溶胶、乙醇、水和酰胺类化合物混合，将混合液的pH值调节至5～6，然后进行凝胶化处理，得到SiO2醇凝胶。在本发明中，所述硅溶胶的质量浓度为25％；所述乙醇优选为无水乙醇；所述硅溶胶、乙醇和水的体积比优选为(60～75):(120～135):(5～10)，更优选为(65～70):(125～130):(6～8)，最优选为64:128:8；所述酰胺类化合物优选为二氯异氰脲酸(DCCA)、甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述酰胺类化合物的体积优选为硅溶胶体积的3～6％，更优选为3.125％。本发明优选先将硅溶胶、乙醇和水混合，搅拌15min后再加入酰胺类化合物搅拌均匀。在本领域中，以硅溶胶为硅源制备SiO2气凝胶时，通常是以硅溶胶和水作为凝胶体系，通过酸催化制备出SiO2水凝胶，再经干燥得到SiO2气凝胶，但是这种方法制备得到的SiO2气凝胶均匀性差，比表面积小；本发明采用硅溶胶、水和乙醇形成溶胶体系，通过乙醇的强烈水化作用形成网络结构均匀的SiO2醇溶胶，并且本发明还在溶胶体系中加入了酰胺类化合物，能够使溶胶体系的凝胶时间增加，使凝胶孔径分布趋向均匀，减小因孔径不均匀引起相邻孔洞间的压力差增大而对凝胶网络结构的破坏凝胶结构，并且能使组成凝胶的基本微粒的粒径减小，提高最终所得SiO2气凝胶的比表面积。
得到混合液后，本发明将混合液的pH值调节至5～6，优选调节至5.2，然后进行凝胶化处理，得到SiO2醇凝胶。在本发明中，调节所述混合液pH值用试剂优选为硫酸溶液，所述硫酸溶液的质量分数优选为20％；所述凝胶化处理的温度优选为45～80℃，更优选为60℃，时间优选为1～3h，更优选为2h；所述凝胶化处理具体为将调节pH值后的混合液在60℃恒温水浴条件下静置1～3h。凝胶过程中，体系pH值增大，形成凝胶的速率也在加快，凝胶速率越快，导致最终形成的SiO2气凝胶结构紧密，本发明将混合液的pH值控制在5～6，能够在较短的时间内得到密度形态较好的SiO2气凝胶。
在本发明中，所述SiO2醇凝胶的抗压强度优选为0.25MPa。
得到SiO2醇凝胶后，本发明将所述SiO2醇凝胶浸泡在正硅酸乙酯乙醇溶液中进行老化，得到老化SiO2醇凝胶。在本发明中，所述正硅酸乙酯乙醇溶液中正硅酸乙酯和乙醇的体积比优选为3:10～7:10，更优选为4:10；本发明对所述正硅酸乙酯乙醇溶液的用量没有特殊要求，能够将所述SiO2醇凝胶浸没即可；在本发明中，所述老化的时间优选为8～16h，更优选为12h，温度优选为室温。本发明通过加入正硅酸乙酯的乙醇溶液对SiO2醇凝胶进行老化处理，正硅酸乙酯会和SiO2醇凝胶中的SiOH作用，完善SiO2气凝胶的网络结构，从而提高SiO2醇凝胶的表面张力承受能力，提高凝胶网络结构强度，使其能够实现在常压下干燥，在常压干燥条件下不会出现收缩或坍塌的现象。
老化完成后，本发明优选将SiO2醇凝胶从正硅酸乙酯乙醇溶液中取出，然后用无水乙醇清洗3次，得到老化SiO2醇凝胶。
得到老化SiO2醇凝胶后，本发明将所述老化SiO2醇凝胶在疏水化合物溶液中浸泡后干燥，得到SiO2气凝胶。在本发明中，所述疏水化合物溶液中的疏水化合物优选为三甲基氯硅烷和/或六甲基二硅氮烷；所述疏水化合物溶液中的溶剂优选为正己烷和/或异丙醇，更优选为正己烷和异丙醇的混合溶剂，所述混合溶剂中正己烷、异丙醇和疏水化合物的体积比优选为10:10:1，所述疏水化合物的用量为步骤(I)中水摩尔量的25～50％，更优选为35％。在本发明中，所述老化SiO2醇凝胶在疏水化合物溶液中浸泡的时间优选为8～16h，更优选为12h。本发明利用疏水化合物对老化SiO2醇凝胶进行表面疏水性修饰，干燥后可获得完好不开裂具有憎水性质的SiO2气凝胶，使气凝胶不易因吸水导致性能下降。
在本发明中，所述常压干燥的温度优选为45～65℃，时间优选为36～72h，具体可以为在45℃下干燥72h或在65℃下干燥36h，最优选在在45℃下干燥72h，在本发明中，常压干燥的温度越低，所得SiO2气凝胶的孔结构保持的越多，所得表面积越大。在本领域中，传统的SiO2湿凝胶凝胶网络结构强度小，若使用常压干燥容易出现收缩或坍塌现象，因而传统的干燥方法一般为超临界干燥，但是，超临界干燥设备要求高，存在不安全因素，且所得气凝胶容易吸收水分造成性能降低，本发明通过改变溶胶体系、加入DCCA、老化等步骤提高湿凝胶网络结构的强度，实现在常压下干燥，所得SiO2气凝胶不易吸水，性质稳定。
在本发明中，所述SiO2气凝胶的密度优选为0.35g/cm2，平均孔径优选为7～10.5nm，比表面积优选为200.587～431.219m2/g，孔容优选为0.6795～1.478cm3/g；所述SiO2气凝胶的抗压强度优选为60～70MPa。
在本发明中，所述Al2O3气凝胶的制备方法包括以下步骤：
(i)将无机铝盐、无水醇类溶剂、酰胺类化合物和环氧化合物混合后进行凝胶化处理，得到Al2O3醇凝胶；
(ii)将所述Al2O3醇凝胶陈化后依次在乙醇水溶液、无水乙醇和正硅酸乙酯乙醇溶液中浸泡，将浸泡后的凝胶常压干燥，得到Al2O3气凝胶。
本发明将无机铝盐、无水醇类溶剂、酰胺类化合物和环氧化合物混合后进行凝胶化处理，得到Al2O3醇凝胶。在本发明中，所述无机铝盐优选为硝酸铝和/或氯化铝，所述硝酸铝具体优选为九水硝酸铝，所述氯化铝具体为六水氯化铝；所述无水醇类溶剂优选为无水甲醇、无水乙醇和无水异丙醇中的一种或几种；所述环氧化合物优选为环氧丙烷和/或环氧丁烷；所述酰胺类化合物优选为二氯异氰脲酸、、甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述无机铝盐、无水醇类溶剂、酰胺类化合物和环氧化合物的摩尔比优选为(0.8～1.2):(25～30):(0.50～0.72):(5.0～6.0)，更优选为(0.9～1.1):(26～27):(0.6～0.7)(5.3～5.5)。本发明优选先将无机铝盐溶解于无水醇类溶剂中，然后加入DCCA和环氧化合物，得到稳定、澄清、透明的Al2O3溶胶。在本发明中，所述凝胶处理的温度为室温，时间为30～50min；所述凝胶化处理具体为将混合所得Al2O3溶胶置于密封容器内，在室温下静置30～50min，得到Al2O3醇凝胶。
在本发明中，所述酰胺类化合物能够使凝胶时间增长，使凝胶孔径分布趋向均匀，避免因孔径不均匀引起相邻孔洞间的压力差增大造成凝胶网络结构的破坏；环氧化合物作为凝胶引发剂，在溶胶-凝胶聚合过程中起酸清除剂的作用，促进水合无机铝盐的水解和缩合，加速铝离子的凝胶化进程；在凝胶化过程中，溶液pH值的缓慢而均匀的增加，水解金属物质逐渐形成，这些物质通过羟桥和氧桥合连接在一起，形成一种由金属氧化物颗粒组成的溶胶，这些金属氧化物颗粒随后交联形成整体凝胶，环氧化物最终在凝胶化反应中被消耗，产生开环的副产物。
传统的溶胶-凝胶法制备Al2O3气凝胶时，通常使用铝醇盐为原料，但铝醇盐化学性质活泼，需要复杂的溶剂混合物或螯合剂来控制其水解和缩合速率。本发明采用无机铝盐为铝源，避免了高活性铝醇盐以及螯合剂等物质的使用，制备方法更加简单、成本更低。
得到Al2O3醇凝胶后，本发明将所述Al2O3醇凝胶陈化。在本发明中，所述陈化的温度优选为35～50℃，更优选为40℃，时间优选为36～60h，更优选为48h；所述陈化具体为将Al2O3醇凝胶在40℃条件下静置36～60h。
陈化完成后，本发明将陈化后的Al2O3醇凝胶依次在乙醇水溶液、无水乙醇和正硅酸乙酯乙醇溶液中浸泡，将浸泡后的凝胶干燥，得到Al2O3气凝胶。在本发明中，所述在乙醇水溶液中浸泡的温度优选为50～70℃，更优选为60℃，浸泡次数优选为1～2次，单次浸泡的时间优选为12～36h，更优选为24h，所述乙醇水溶液中乙醇的体积分数优选为80％；所述在无水乙醇中浸泡的温度优选为50～70℃，更优选为60℃，浸泡次数优选为1～3次，更优选为2次，单次浸泡的时间优选为12～36h，更优选为24h；所述在正硅酸乙酯乙醇溶液中浸泡的温度优选为50～70℃，更优选为60℃，浸泡次数优选为1～3次，更优选为2次，单次浸泡的时间优选为12～36h，更优选为24h；所述正硅酸乙酯乙醇溶液中正硅酸乙酯的体积分数优选为40％。
在正硅酸乙酯乙醇溶液中浸泡完毕后，本发明优选将凝胶取出并用无水乙醇反复洗涤以除去多余的正硅酸乙酯，将洗涤后的凝胶进行干燥。
在本发明中，所述干燥优选为常压干燥，所述常压干燥的温度优选为40～70℃，更优选为50～70℃，时间优选为36～72h，更优选为36～48h。
本发明通过乙醇水溶液浸泡能够避免凝胶直接与空气接触，有利于提高湿凝胶骨架的稳定性；通过无水乙醇浸泡能够进一步减小气凝胶干燥过程中由于表面张力引起的凝胶网络结构的破碎和塌陷，有利于更好地进行干燥处理；通过正硅酸乙酯的乙醇溶液浸泡，使正硅酸乙酯通过溶剂交换进入凝胶孔洞并与凝胶骨架上的羟基基团缩合，减少因孔洞内羟基间的脱水缩合形成的张力，正硅酸乙酯间的聚合成链起到骨架支撑作用，大大提高了凝胶的结构强度，使凝胶在常压干燥过程中结构不会发生坍塌，进而实现在常压下干燥制备块状Al2O3气凝胶。
传统方法制备Al2O3气凝胶时，通常采用超临界干燥的方法进行干燥，以避免干燥过程中凝胶结构破坏，发生坍塌；本发明通过上述处理实现在常压下干燥，所得Al2O3气凝胶结构和机械性能稳定。采用本发明的方法制备的SiO2气凝胶和Al2O3气凝胶，在高湿度的空气中，始终保持粉末状态，不会因为水汽发生团聚现象。
在本发明中，所述Al2O3气凝胶的密度优选为100～130kg/m3，比表面优选为250～420m2/g，孔容优选为0.7～1.5cm3/g，平均孔径优选为10～16nm。
得到SiO2气凝胶和Al2O3气凝胶后，本发明将SiO2气凝胶和Al2O3气凝胶混合后研磨，得到混合粉体。在本发明中，所述SiO2气凝胶的体积为SiO2气凝胶和Al2O3气凝胶总体积为10～20％，优选为13～15％；所述研磨优选使用高速粉碎机进行，所述研磨的时间优选为1h；所述混合粉体的粒径优选为200～500nm；本发明对所述高速粉碎机的控制条件没有特殊要求，能够得到符合粒要求的混合粉体即可。
得到混合粉体后，本发明将所述混合粉体和水混合，将所得浆料置于模具中进行热固化，得到复合气凝胶隔热材料。在本发明中，所述混合粉体和水的质量比优选为1:4；本发明对所述模具的尺寸没有特殊要求，根据目标复合气凝胶隔热材料的尺寸进行设置即可。在本发明中，所述热固化的温度优选为600℃，时间优选为1h。固化完成后，将所得隔热材料从模具中取出即可。
本发明对SiO2气凝胶和Al2O3气凝胶的制备方法进行改进，所得SiO2气凝胶和Al2O3气凝胶的网络结构强度高，耐高温性和机械性能好，复合后所得复合气凝胶隔热材料的耐高温性能好、热导率极低。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的复合气凝胶隔热材料；在本发明中，所述复合气凝胶隔热材料的耐热温度优选为1150～1330℃，热导率优选为0.06～0.03W/(m·k)。
本发明还提供了上述方案所述复合气凝胶隔热材料在航空航天领域中的应用；在本发明的具体实施例中，所述复合气凝胶隔热材料具体用作航天飞行器的隔热层。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明实施例中制备SiO2气凝胶的流程示意图如图1所示，将硅溶胶、乙醇、水和DCCA混合后，用硫酸溶液调价pH值，凝胶化处理后得到SiO2醇凝胶，之后通过老化、疏水化合物修饰和常压干燥得到SiO2气凝胶。
本发明实施例1中制备Al2O3气凝胶的流程示意图如图2所示，将无机铝盐、无水醇类溶剂、环氧化合物和DCCA混合溶解得到透明溶胶，凝胶化处理后得到Al2O3醇凝胶，经老化、溶剂替换、洗涤和常压干燥后，得到
实施例1
在烧杯中加入64mL硅溶胶(25％)，128mL乙醇，8mL去离子水(即硅溶胶：乙醇：水＝32:64:4)，加入2mL DCCA，用20wt％的硫酸溶液调节pH值为5，放置在65℃的恒温水浴槽中恒温2小时，得到SiO2醇凝胶。将所得SiO2醇凝胶加入50mL乙醇/正硅酸乙酯溶液中老化12h，然后用无水乙醇清洗3次，将老化后的SiO2醇凝胶用正己烷、异丙醇、三甲基氯硅烷混合溶液(混合溶液中正己烷、异丙醇、三甲基氯硅烷的体积比为10:10:1，三甲基氯硅烷的用量为去离子水摩尔量的的35％)浸泡12h，然后将浸泡后的凝胶取出进行常压干燥，干燥温度65℃，时间为36h，得到SiO2气凝胶。
实施例2
其他条件和实施例1一致，仅将常压干燥的温度改为45℃，干燥时间改为72h。
图3为实施例1所得SiO2气凝胶的TEM图，其中左侧为标尺为100nm的TEM图，右侧为标尺为50nm的TEM图；图4为实施例2所得SiO2气凝胶的TEM图，图4左侧和右侧分别为不同聚集状态下SiO2气凝胶的TEM图，标尺均为50nm。根据图3～4可以看出，实施例1～2制备得到的SiO2气凝胶颗粒均匀。
图5为实施例2所得SiO2气凝胶的SEM图，其中左侧为标尺为1μm的SEM图，右侧为标尺为300nm的SEM图。根据图5可以看出，本发明制备的SiO2气凝胶气凝胶具有典型的三维无序多孔网络结构，该结构由近似球状的纳米颗粒组装而成。
图6为实施例1所得SiO2气凝胶的XRD图。根据图6可以看出，其中存在有二氧化硅的标准XRD特征峰。
图7为实施例1所得SiO2气凝胶的孔径分布图，图8为实施例2所得SiO2气凝胶的孔径分布图。根据图7～8可以看出，干燥温度对SiO2气凝胶的孔径影响较大，在45℃干燥72小时，所得SiO2气凝胶的最可几孔径为15.066nm；而在65℃干燥36小时，所得SiO2气凝胶的最可几孔径为3.962nm。
图9为实施例1所得SiO2气凝胶的N2吸附-脱附曲线，图10为实施例2所得SiO2气凝胶的N2吸附-脱附曲线。根据图9～10可以看出，干燥温度对SiO2气凝胶的表面积影响很大，在45℃干燥72小时后所得SiO2气凝胶的BJH表面积为431.219m2/g，孔容1.478cm3/g；而在65℃干燥36小时后所得SiO2气凝胶的BJH表面积为200.587m2/g，孔容0.6795cm3/g。
结合图7～10可以看出，45℃干燥72小时所得SiO2气凝胶(即实施例2所得SiO2气凝胶)的质量最好；对实施例2所得SiO2气凝胶进行强度测试，结果显示，实施例2所得SiO2气凝胶的抗压强度为70MPa。
对实施例1～2所得SiO2气凝胶的密度进行测试，结果显示，实施例1所得SiO2气凝胶的密度为0.17g/cm3，实施例2所得SiO2气凝胶的密度为0.03g/cm3。
实施例3
按照A1(NO3)3(H2O)9、无水乙醇、DCCA和环氧丙烷的用量比例为1mol:25mol:0.50mol:5.0mol进行制备，在室温下，取A1(NO3)3(H2O)9在搅拌下溶解于无水乙醇中，然后添加的DCCA和如环氧丙烷，得到稳定、澄清、透明的Al2O3溶胶，将溶胶置于密封容器内，在室温下经过5分钟后形成Al2O3醇凝胶。
将Al2O3醇凝胶在40℃陈化48h后，在60℃下，用80％乙醇水溶液浸泡1次，浸泡时间为24h，然后用无水乙醇浸泡2次，每次24h，以除去残余的溶剂，再于60℃下，用正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液(正硅酸乙酯体积分数为40％)浸泡2次，每次24h，然后用无水乙醇反复洗涤凝胶，以除去多余的正硅酸乙酯；最后将凝胶缓慢升温至70℃恒温干燥得到Al2O3气凝胶，所得Al2O3气凝胶为白色、不透明的气凝胶。
图11为所得Al2O3气凝胶的孔径分布图，根据图11可以看出，所得Al2O3气凝胶的最可几孔径在16.1436nm。
图12为所得Al2O3气凝胶的N2吸附-脱附曲线，根据图12可以看出，所得Al2O3气凝胶的BJH表面积为319.372m2/g，孔容为1.1630cm3/g。
实施例4
其他条件和实施例3一致，仅将A1(NO3)3(H2O)9替换为AlCl3。
对所得Al2O3气凝胶的孔径、比表面积和孔容进行测试，结果显示，所得Al2O3气凝胶的最可几孔径为12.5nm，BJH表面积为387.8m2/g，孔容为0.73cm3/g。
实施例5
将实施例2制备的SiO2气凝胶和实施例3制备的Al2O3气凝胶按照1:9的体积比进行混合，高速粉碎机研磨1小时，得到混合粉体，将混合粉体与去离子水搅拌成浆糊状，将浆糊状浆料倒入预先定做的模具中进行热固化，模具尺寸为5cm长×5cm宽×1cm厚度，固化温度为600℃，固化时间为1h。固化完成后，得到复合气凝胶隔热材料。
实施例6
其他条件和实施例5一致，仅将SiO2气凝胶和Al2O3气凝胶的体积比修改为1.5:8.5。
实施例7
其他条件和实施例5一致，仅将SiO2气凝胶和Al2O3气凝胶的体积比修改为2:8。
对比例1
将实施例2制备的SiO2气凝胶和拟薄水铝石(无机高温粘合剂，起到粘合作用)按照6:4的体积比进行混合，高速粉碎机研磨1小时，得到混合粉体，将混合粉体与去离子水搅拌成浆糊状，将浆糊状浆料倒入预先定做的模具中进行热固化，模具尺寸为5cm长×5cm宽×1cm厚度，固化温度为600℃。固化完成后，得到SiO2气凝胶隔热材料。
对比例2
其他条件和对比例1相同，仅将其中的SiO2气凝胶替换为实施例3制备的Al2O3气凝胶，且不加任何拟薄水铝石，得到Al2O3气凝胶隔热材料。
对比例3
取3mL TX-100溶于30mL环己烷中，加入V(氨水):V(水)＝1:1混合液1mL，磁力搅拌至体系混浊，然后以n(TX-100)：n(CO-S)为3/4的比例加入CO-S，再加入正辛醇1mL，继续搅拌直至体系均匀澄清。向上述微乳液中滴加1mL TEOS，反应在进行1h后可以看到整个体系略显蓝色乳光，说明TEOS已经开始水解继续搅拌24h后，在密闭条件下陈化2d(n(H2O)：n(TX-100)的摩尔比和n(H2O)：n(TEOS)的摩尔比均控制在7.8，且反应都是在室温下进行)。然后将该微乳液于恒温槽中加热若干分钟，加入丙酮破乳，离心洗涤数次得到白色沉淀，置于真空干燥箱中干燥6h，即可得气态纳米SiO2，粒径分布11.7～255nm。
以制备得到的气态纳米SiO2代替对比例1中的SiO2气凝胶，制备隔热材料，制备条件和对比例1相同，得到纳米SiO2隔热材料。
对比例4
采用溶胶凝胶法用TEOS为原料制备SiO2气凝胶，步骤如下：取TEOS11.15 mL、乙醇8.57mL、N,N-二甲基甲酰胺0.39mL、去离子水0.9mL于烧杯中，搅拌15min。用0.1mol/L盐酸调节pH至1～2，于45℃反应80min。反应结束后，用0.1mol/L氨水调节pH至7～8，得到湿凝胶，凝胶完成后分别经老化和正己烷置换24h。用体积比为10的正己烷-TMCS溶液于45℃进行表面修饰24h。修饰完成后用正己烷浸泡24h，洗去残余TMCS。60℃下干燥2h后，于500℃煅烧2h，得到二氧化硅气凝胶。
将该法制备的SiO2气凝胶与实施例3得到的Al2O3气凝胶混合，其它条件与实施例6相同，得到复合隔热材料。
吸水性实验：
将实施例2制备的SiO2气凝胶、实施例3制备的Al2O3气凝胶以及对比例4制备的SiO2气凝胶进行吸水性实验，实验步骤如下：
1、将SiO2气凝胶放入烘箱中烘干至恒重，取出置于干燥器内冷却至室温，称其质量，精确至0.01g。
2、将称量后的气凝胶置于50mL烧杯中，再将其放入1000mL大烧杯中，并向大烧杯中注入100mL去离子水，将大烧杯封闭放入40℃恒温水浴中放置24h。
3、取出小烧杯中的气凝胶样品进行称重。
吸水率按照式I进行计算：
w＝(m1-m)/m×100％ 式I
式I中：w-气凝胶吸水率；m1-吸水后气凝胶质量；m-烘干至恒重时气凝胶质量。
实验结果见表1：
表1吸水性实验测试结果
序号 m(g) m<sub>1</sub>(g) w(％)
1 1.52 1.60 5.26
2 1.43 1.53 6.99
3 1.50 1.59 6.00
表1中：序号1为实施例2制备SiO2气凝胶(使用硅溶胶为原料)，序号2为对比例4制备SiO2气凝胶(使用TEOS为原料)，序号3为实施例3制备的Al2O3气凝胶。
根据表1中的数据可以看出，使用TEOS为原料制备的SiO2气凝胶吸水性相对高一些，并且实验中发现使用TEOS为原料制备的SiO2气凝胶发生团聚现象，而采用本发明方法制备的SiO2气凝胶和Al2O3气凝胶和使用TEOS为原料制备的SiO2气凝胶相比，不易吸水，稳定性较好，且不易出现团聚现象。
高温隔热实验
对实施例5～7制备的复合气凝胶隔热材料和对比例1制备的SiO2气凝胶隔热材料、对比例2制备的Al2O3气凝胶隔热材料以及对比例3制备的纳米SiO2隔热材料和对比例4制备的复合隔热材料进行高温隔热实验，具体步骤如下：
在高温炉的门上挖一个5cm×5cm的正方形洞，将5cm×5cm×1cm的气凝胶隔热片贴进高温炉门上5cm×5cm的正方形洞中，炉内温度设置为1000～1200℃，测试气凝胶隔热片外侧表面的温度，并观察实验后隔热片是否发生弯曲或裂缝，实验装置如图13所示。
高温隔热实验的结果见表2。
表2高温隔热实验结果
Figure BDA0002804024990000151
Figure BDA0002804024990000161
根据表1中的数据可以看出，实施例5～7制备的复合气凝胶隔热材料和对比例1～2制备的隔热材料相比，在温度较高的情况下，隔热效果更好，在内部温度为1200℃的情况下，隔热片外侧的温度仍能保持在200℃以下，且隔热片不会出现裂缝或仅出现少量裂缝，说明本发明制备的复合气凝胶隔热材料耐高温性能好。并且实施例6制备的复合气凝胶隔热材料在温度高达1330℃的条件下，仍然不会出现裂缝，且能保持优异的隔热性能。另外，根据对比例1和对比例3的结果可以看出，采用本发明的方法制备的二氧化硅气凝胶和对比例3制备的气态纳米二氧化硅相比，隔热性能更好。此外，对比例4中采用TEOS为原料制备SiO2气凝胶，制备得到的复合隔热材料的耐高温性能和隔热性能均比实施例5～7所得复合隔热材料差，说明采用本发明方法制备的SiO2气凝胶结构更加稳定，所得复合隔热材料隔热性能更好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将SiO2气凝胶和Al2O3气凝胶混合后研磨，得到混合粉体；
(2)将所述混合粉体和水混合，将所得浆料置于模具中进行热固化，得到复合气凝胶隔热材料；
其中，所述SiO2气凝胶的制备方法包括以下步骤：
(I)将硅溶胶、乙醇、水和酰胺类化合物混合，将混合液的pH值调节至5～6，然后进行凝胶化处理，得到SiO2醇凝胶；
(II)将所述SiO2醇凝胶浸泡在正硅酸乙酯乙醇溶液中进行老化，得到老化SiO2醇凝胶；
(III)将所述老化SiO2醇凝胶在疏水化合物溶液中浸泡后常压干燥，得到SiO2气凝胶；
所述Al2O3气凝胶的制备方法包括以下步骤：
(i)将无机铝盐、无水醇类溶剂、酰胺类化合物和环氧化合物混合后进行凝胶化处理，得到Al2O3醇凝胶；
(ii)将所述Al2O3醇凝胶陈化后依次在乙醇水溶液、无水乙醇和正硅酸乙酯乙醇溶液中浸泡，将浸泡后的凝胶常压干燥，得到Al2O3气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SiO2气凝胶的体积为SiO2气凝胶和Al2O3气凝胶总体积的 10～20％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热固化的温度为500～650℃，时间为0.5～6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中硅溶胶、乙醇和水的体积比为(60～75):(120～135):(5～10)；所述酰胺类化合物的体积为硅溶胶体积的3～6％；
所述步骤(I)中的酰胺类化合物包括二氯异氰脲酸、甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
所述调节pH值用试剂为硫酸溶液；
所述凝胶化处理的温度为45～80℃，时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(II)中老化的时间为8～16h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述疏水化合物溶液中的疏水化合物为三甲基氯硅烷和/或六甲基二硅氮烷，溶剂为正己烷和/或异丙醇；所述疏水化合物的用量为步骤(I)中水摩尔量的25～50％；所述步骤(III)中浸泡的时间为8～16h；所述步骤(III)中常压干燥的温度为40～65℃，时间为36～72h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(i)中，无机铝盐为硝酸铝和/或氯化铝；所述环氧化合物为环氧丙烷和/或环氧丁烷；所述无机铝盐、无水醇类溶剂、酰胺类化合物和环氧化合物的摩尔比为(0.8～1.2):(25～30):(0.50～0.72):(5.0～6.0)；
所述步骤(i)中酰胺类化合物包括二氯异氰脲酸、甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(ii)中陈化的温度为35～50℃，时间为36～60h；在所述乙醇水溶液中浸泡的温度为50～70℃，浸泡次数为1～2次，单次浸泡的时间为12～36h；在所述无水乙醇中浸泡的温度为50～70℃，浸泡次数为1～3次，单次浸泡的时间为12～36h；在所述正硅酸乙酯乙醇溶液中浸泡的温度为50～70℃，浸泡次数为1～3次，单次浸泡的时间为12～36h；
所述步骤(ii)中常压干燥的温度为40～70℃，时间为36～72小时。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备的复合气凝胶隔热材料。
10.权利要求9所述复合气凝胶隔热材料在航空航天领域中的应用。
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