CN109621849A

CN109621849A - 一种二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的常压制备方法

Info

Publication number: CN109621849A
Application number: CN201910075907.7A
Authority: CN
Inventors: 王建国; 宋鑫; 包志康; 孔祥宇; 杨骏; 许在祥
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2019-01-25
Filing date: 2019-01-25
Publication date: 2019-04-16

Abstract

本发明公开了一种二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的常压制备方法。该方法用廉价的无机铝盐为原料，经过溶胶‑凝胶法制得氧化铝湿凝胶，再向湿凝胶的骨架上包覆一层二氧化硅，起到表面改性以及高温下防烧结的作用，之后进行疏水改性和常压干燥的步骤得到二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶。通过本发明方法制得的复合气凝胶具有较低的密度、耐高温、保温性能强的特点，可以广泛应用于航空航天及工业窑炉等需要高温下隔热的领域。

Description

一种二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的常压制备方法

技术领域

本发明属于无机材料的制备技术领域，具体涉及一种二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的常压制备方法。

背景技术

节能已经越来越受到各国政府的高度重视，其中，研究和应用保温隔热材料就是节能工作的主要举措之一。在近零耗能的情况下有效阻止表面与基材内部温度的传递，在空间和总体质量受到严格限制的环境中实现热防护，对推动宇航、国防、建筑等行业的发展具有重要意义。

建筑业和航空航天等领域都需要耐高温、轻质、高强、性能优良的隔热材料。近年来随着纳米粒子技术的不断发展，使制备多孔纳米粒子成为可能。纳米气凝胶是一种性能优良的隔热材料，具有轻质、低热导率和高孔隙率等优点，经过溶胶-凝胶法获得湿凝胶后，通过超临界干燥的方法，得到纳米孔气凝胶。传统的二氧化硅气凝胶在低温下具有较好的保温性能，但是在高温环境长时间使用会使其内部结构遭到损坏，进而大幅降低材料的隔热效果，限制了其在高温环境中的应用；同时，使用超临界干燥的方法干燥湿凝胶，也存在着安全系数低、条件苛刻等缺点，限制了气凝胶材料的产业化和大规模应用。氧化铝凭借其耐高温且强度较高的性质，经常应用于高温领域，但也存在着导热系数高、密度大等缺陷。

发明内容

针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种以廉价无机铝盐为原料，用二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的常压制备方法，与传统二氧化硅气凝胶相比，以氧化铝为骨架，具有较高的耐热性而不至于结构坍塌，骨架外层包覆二氧化硅，进一步避免了在高热环境下气凝胶材料的烧结，提高了其高温环境下的保温性能。

所述的一种二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将无机铝盐、去离子水、无水乙醇和甲酰胺置于烧杯中混合配成混合液，搅拌水解3-5小时后加入环氧丙烷，继续搅拌1-3分钟后停止搅拌，于室温下静置进行凝胶；

2）待烧杯内溶液凝固成凝胶后，将所述烧杯置于35-45℃水浴锅中恒温老化12-20h，然后向老化后的凝胶中加入无水乙醇，覆盖保鲜膜密封浸泡24-36小时进行溶剂交换；

3）步骤2）溶剂交换结束后，将烧杯内的乙醇移出，然后向溶剂交换后的凝胶中加入硅源与无水乙醇的混合液，覆盖保鲜膜密封浸泡20-28小时；

4）步骤3）密封浸泡结束后，将烧杯内的硅源与无水乙醇混合液移出，加入由六甲基二硅氧烷与正己烷组成的改性液，覆盖保鲜膜密封浸泡18-26小时进行疏水改性；

5）步骤4）疏水改性结束后，将烧杯内的改性液移出，疏水改性后的凝胶置于烘箱中进行常压干燥，即可得到二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶。

所述的一种二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤1）中，所述无机铝盐为六水氯化铝；无机铝盐、去离子水、无水乙醇和甲酰胺的质量比为2：2.5-3.5：2.3-3：0.25-0.35。

所述的一种二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤1）中，无机铝盐、去离子水、无水乙醇和甲酰胺混合形成的混合液与环氧丙烷的体积比为2 :1-1.3。

所述的一种二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤2）中，老化后的凝胶与无水乙醇的质量比为1 : 1-1.5。

所述的一种二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤3）中，硅源为正硅酸乙酯；溶剂交换后的凝胶与所述正硅酸乙酯、无水乙醇的质量比为1：0.8-1.2：0.5-0.6。

所述的一种二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤4）改性液中，六甲基二硅氧烷与正己烷的体积比为1:4-5，优选为1:4。

所述的一种二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤4）中，由硅源与无水乙醇混合液浸泡后的凝胶与改性液的质量比为1:0.8-1.2。

所述的一种二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤5）中，常压干燥的过程为：先在60℃下恒温干燥3-6小时，然后在120℃下恒温干燥2-3小时，随后自然冷却至室温。

所述的一种二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤5）中制得的二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的密度为0.06-0.07g/cm³，孔隙率为96-98%，导热系数为0.023-0.028W/(m·k）。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1）本发明以廉价无机铝盐为原料，无机铝盐、无水乙醇、去离子水和甲酰胺混合搅拌水解，经过溶胶-凝胶法制得氧化铝湿凝胶，甲酰胺能够调节促进形成孔道均匀的凝胶，其中加入环氧丙烷起到促凝的作用，然后对氧化铝湿凝胶进行溶剂交换，再向湿凝胶的骨架上包覆一层二氧化硅，起到表面改性以及高温下防烧结的作用，之后进行疏水改性和常压干燥步骤制备出了二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶，极大降低了制备氧化铝气凝胶的生产成本，对大规模生产具有很大的意义。

2）本发明以常压干燥的方式得到复合气凝胶，与现有超临界干燥工艺对比，常压干燥反应条件温和，安全系数高，且设备及日常维护投入较少。

3）本发明用二氧化硅包覆氧化铝骨架的方法进行复合，制备的复合气凝胶在高温环境下依然可以保持良好的结构，而不至于发生材料的烧结与坍塌。

附图说明

图1是本发明制备二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的工艺流程图；

图2是本发明实施例1制得的二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的SEM图；

图3是本发明实施例1制得的二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶经1500℃灼烧2小时后的SEM图；

图4是本发明实例1制得的二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的FTIR分析图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

以下实施例1~4中，制备二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的工艺流程图如图1所示。

实施例1

常压干燥制备二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶，包括如下步骤：

1）将六水合氯化铝、无水乙醇、去离子水和甲酰胺按质量比2：2.5：2.3：0.25在烧杯中混合配成混合液，搅拌水解3小时，向水解后的混合液中按体积比2：1加入环氧丙烷（即混合液与环氧丙烷的体积比为2:1），继续搅拌1分钟后停止，在室温下静置等待凝胶；

2）待烧杯内溶液凝固成凝胶后，将所述烧杯置于40℃水浴锅中恒温老化20h后，向烧杯中老化后的凝胶内按质量比1:1.5加入无水乙醇（即凝胶与无水乙醇的质量比为1:1.5），通过烧杯上部开口覆盖保鲜膜，密封浸泡24h进行溶剂交换；

3）步骤2）溶剂交换结束后，将烧杯内的乙醇移出，加入正硅酸乙酯与无水乙醇的混合液，其中烧杯内湿凝胶、正硅酸乙酯、无水乙醇的质量比为1：0.8：0.5，通过烧杯上部开口覆盖保鲜膜，密封浸泡20h；

4）步骤3）密封浸泡结束后，将烧杯内的正硅酸乙酯与无水乙醇混合液移出，向烧杯中的凝胶内按质量比1:0.8加入改性液（改性液由体积比1:4的六甲基二硅氧烷与正己烷组成），通过烧杯上部开口覆盖保鲜膜，密封浸泡18h进行疏水改性；

5）步骤4）疏水改性结束后，将烧杯内的改性液移出，将烧杯置于烘箱中，先于60℃下恒温常压干燥3h后，升温至120℃再恒温常压干燥2h，即得到二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶。

本发明对该实施例所得的二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶进行了性能参数测定，具体如下：

1、实施例1制备的二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶扫描电子显微镜（SEM）分析

图2为二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶在电子扫描显微镜下的微观结构形貌。从图2中可以看出，该复合气凝胶存在大量孔道，成三维网状结构，具有典型的气凝胶结构特点，正是由于其结构特点，所制备的产品才有着高孔隙率、低导热系数的特点。

2、实施例1制备的二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶扫描电子显微镜（SEM）分析

图3为二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶经1500℃灼烧2小时后的电子扫描显微镜下的形貌。从图3中可以看出在经过1500℃焙烧之后，复合气凝胶样品并没有烧结成块，依旧保持原有的三维网络结构的形貌，说明在微观角度该复合气凝胶样品具有耐高温的特性。

3、实施例1制备的二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶傅里叶红外（FTIR）分析

图4为二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的傅里叶变换红外光谱图。从图3中可以看出：在波数400-800 cm^-1处为金属氧化物的振动峰，由于本样品只存在Al这一种金属，故为Al-O的振动峰；在1067 cm^-1处强而宽的峰为Si-O-Si反对称伸缩振动峰；在波数1400 cm^-1处为-CH₃的伸缩振动峰。从上述图中可以看出，该复合气凝胶是由大量Si-O-Si及Al-O组成的三维网状结构，再一次证明其复合气凝胶的结构。

实施例2

1）将六水合氯化铝、无水乙醇、去离子水和甲酰胺按质量比2：3.5：3：0.35在烧杯中混合配成混合液，搅拌水解5小时，向水解后的混合液中按体积比2：1.3加入环氧丙烷，继续搅拌3分钟后停止，在室温下静置等待凝胶；

2）待烧杯内溶液凝固成凝胶后，将所述烧杯置于40℃水浴锅中恒温老化20h后，向烧杯中老化后的凝胶内按质量比1:1.5加入无水乙醇，通过烧杯上部开口覆盖保鲜膜，密封浸泡36h进行溶剂交换；

3）步骤2）溶剂交换结束后，将烧杯内的乙醇移出，加入正硅酸乙酯与无水乙醇的混合液，其中烧杯内湿凝胶、正硅酸乙酯、无水乙醇的质量比为1：1.2：0.6，通过烧杯上部开口覆盖保鲜膜，密封浸泡28h；

4）步骤3）密封浸泡结束后，将烧杯内的正硅酸乙酯与无水乙醇混合液移出，向烧杯中的凝胶内按质量比1:1.2加入改性液（改性液由体积比1:4的六甲基二硅氧烷与正己烷组成），通过烧杯上部开口覆盖保鲜膜，密封浸泡26h进行疏水改性；

5）步骤4）疏水改性结束后，将烧杯内的改性液移出，将烧杯置于烘箱中，先于60℃下恒温常压干燥6h后，升温至120℃再恒温常压干燥3h，即得到二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶。

实施例3

1）将六水合氯化铝、无水乙醇、去离子水和甲酰胺按质量比2：3：2.8：0.3在烧杯中混合配成混合液，搅拌水解4小时，向水解后的混合液中按体积比2：1.1加入环氧丙烷，继续搅拌2分钟后停止，在室温下静置等待凝胶；

2）待烧杯内溶液凝固成凝胶后，将所述烧杯置于40℃水浴锅中恒温老化18h后，向烧杯中老化后的凝胶内按质量比1:1.2加入无水乙醇，通过烧杯上部开口覆盖保鲜膜，密封浸泡28h进行溶剂交换；

3）步骤2）溶剂交换结束后，将烧杯内的乙醇移出，加入正硅酸乙酯与无水乙醇的混合液，其中烧杯内湿凝胶、正硅酸乙酯、无水乙醇的质量比为1：1：0.5，通过烧杯上部开口覆盖保鲜膜，密封浸泡24h；

4）步骤3）密封浸泡结束后，将烧杯内的正硅酸乙酯与无水乙醇混合液移出，向烧杯中的凝胶内按质量比1:1加入改性液（改性液由体积比1:4的六甲基二硅氧烷与正己烷组成），通过烧杯上部开口覆盖保鲜膜，密封浸泡24h进行疏水改性；

5）步骤4）疏水改性结束后，将烧杯内的改性液移出，将烧杯置于烘箱中，先于60℃下恒温常压干燥5h后，升温至120℃再恒温常压干燥2h，即得到二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶。

实施例4

1）将六水合氯化铝、无水乙醇、去离子水和甲酰胺按质量比2：3.2：2.5：0.31在烧杯中混合配成混合液，搅拌水解5小时，向水解后的混合液中按体积比2：1.2加入环氧丙烷，继续搅拌2分钟后停止，在室温下静置等待凝胶；

2）待烧杯内溶液凝固成凝胶后，将所述烧杯置于40℃水浴锅中恒温老化20h后，向烧杯中老化后的凝胶内按质量比1:1.3加入无水乙醇，通过烧杯上部开口覆盖保鲜膜，密封浸泡30h进行溶剂交换；

3）步骤2）溶剂交换结束后，将烧杯内的乙醇移出，加入正硅酸乙酯与无水乙醇的混合液，其中烧杯内湿凝胶、正硅酸乙酯、无水乙醇的质量比为1：1.1：0.6，通过烧杯上部开口覆盖保鲜膜，密封浸泡23h；

4）步骤3）密封浸泡结束后，将烧杯内的正硅酸乙酯与无水乙醇混合液移出，向烧杯中的凝胶内按质量比1:1.1加入改性液（改性液由体积比1:4的六甲基二硅氧烷与正己烷组成），通过烧杯上部开口覆盖保鲜膜，密封浸泡23h进行疏水改性；

5）步骤4）疏水改性结束后，将烧杯内的改性液移出，将烧杯置于烘箱中，先于60℃下恒温常压干燥6h后，升温至120℃再恒温常压干燥2h，即得到二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶。

比较例1

常压干燥制备氧化铝气凝胶，包括如下步骤：

3）步骤2）溶剂交换结束后，将烧杯内的乙醇移出，向烧杯中的凝胶内按质量比1:1加入改性液（改性液由体积比1:4的六甲基二硅氧烷与正己烷组成），通过烧杯上部开口覆盖保鲜膜，密封浸泡24h进行疏水改性；

4）步骤3）疏水改性结束后，将烧杯内的改性液移出，将烧杯置于烘箱中，先于60℃下恒温常压干燥5h后，升温至120℃再恒温常压干燥2h，即得到二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶。

比较例2

4）步骤3）密封浸泡结束后，将烧杯内的正硅酸乙酯与无水乙醇混合液移出，将烧杯置于烘箱中，先于60℃下恒温常压干燥6h后，升温至120℃再恒温常压干燥2h，即得到二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶。

本发明实施例1~4和比较例1~2制备的气凝胶产品的性能测试结果如表1所示。

表1二氧化硅包覆氧化铝气凝胶的性能参数表

从表1可以得出，比较例1~2所制得的气凝胶产品孔隙率低、密度大，骨架坍塌而堆积，不符合气凝胶轻质多孔的特性。这是由于比较例1中没有对氧化铝湿凝胶内部的氧化铝骨架上包覆二氧化硅，使其在后续的溶剂交换及表面改性的步骤中不能将孔道内的水置换出来，导致在干燥的过程中孔道发生坍塌。比较例2中没有对复合湿凝胶进行疏水改性，导致湿凝胶内存在大量水，在干燥过程中会产生巨大的表面张力使骨架坍塌而失去气凝胶的特性。这说明在制备复合气凝胶时向氧化铝湿凝胶骨架上包覆一层二氧化硅有助于气凝胶的形成，同时，进行湿凝胶的疏水改性以降低干燥时的表面张力对复合气凝胶的形成也十分必要。而本发明实施例1-4的结果证明，通过本发明限定的方法，可以以较为低廉的无机铝盐为原料，制备了一种疏水、低导热系数、耐高温的复合型气凝胶，最终制得的复合气凝胶振实密度在0.087g/cm³以下，孔隙率高于97%，常温下导热系数在0.022以下。

由以上实施例和比较例可知，本发明提供了一种二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的常压制备方法，包括：溶胶-凝胶法制备氧化铝湿凝胶；对氧化铝凝胶骨架进行二氧化硅包覆；对凝胶进行表面改性及溶剂交换操作，可以以常压干燥的方式制得疏水、低导热系数、耐高温的复合型气凝胶，本发明提供的二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶制备条件温和，对设备要求低，原料成本低廉，易于大规模生产。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims

1.一种二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤1）中，所述无机铝盐为六水氯化铝；无机铝盐、去离子水、无水乙醇和甲酰胺的质量比为2：2.5-3.5：2.3-3：0.25-0.35。

3. 根据权利要求1所述的一种二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤1）中，无机铝盐、去离子水、无水乙醇和甲酰胺混合形成的混合液与环氧丙烷的体积比为2 : 1-1.3。

4. 根据权利要求1所述的一种二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤2）中，老化后的凝胶与无水乙醇的质量比为1 : 1-1.5。

5.根据权利要求1所述的一种二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤3）中，硅源为正硅酸乙酯；溶剂交换后的凝胶与所述正硅酸乙酯、无水乙醇的质量比为1：0.8-1.2：0.5-0.6。

6.根据权利要求1所述的一种二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤4）改性液中，六甲基二硅氧烷与正己烷的体积比为1:4-5，优选为1:4。

7.根据权利要求1所述的一种二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤4）中，由硅源与无水乙醇混合液浸泡后的凝胶与改性液的质量比为1:0.8-1.2。

8.根据权利要求1所述的一种二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤5）中，常压干燥的过程为：先在60℃下恒温干燥3-6小时，然后在120℃下恒温干燥2-3小时，随后自然冷却至室温。

9.根据权利要求1所述的一种二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于步骤5）中制得的二氧化硅包覆氧化铝复合气凝胶的密度为0.06-0.07g/cm³，孔隙率为96-98%，导热系数为0.023-0.028W/(m·k）。