CN116876097B - 一种聚硅氧烷气凝胶纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚硅氧烷气凝胶纤维及其制备方法，属于气凝胶纤维技术领域，利用溶胶凝胶技术，在水溶剂中获得具有均匀介孔结构的聚硅氧烷湿凝胶，随后结合定向冷冻技术，将三维块状气凝胶均匀分割为具有微米级直径的一维纤维状气凝胶，可以避免传统气凝胶制备工艺中耗时耗费的溶剂置换和超临界干燥过程，结合快速定向冷冻技术以及真空干燥技术，在不破坏原有介孔结构的情况下获得了一种纤维状聚硅氧烷气凝胶，由此制备得到的聚硅氧烷气凝胶纤维无须疏水改性，具备本征超疏水能力，稳定的结构具有更广泛的应用场景。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶纤维技术领域，尤其涉及一种聚硅氧烷气凝胶纤维及其制备方法。
背景技术
聚硅氧烷气凝胶，是一种由硅氧键为主体组合成的高度多孔的三维纳米网络，具有疏水性、高透明度、低密度、低热导率、高比表面积等特点，在隔热绝缘、隔声降噪、环保、医药、催化、建筑节能、石油化工、航空航天等领域具有广阔的应用前景。由于珍珠串链式的骨架结构造成现有聚硅氧烷气凝胶力学性能差，容易掉粉掉渣，在实际应用的过程中必须经过力学改性。受制于工艺成本及生产安全成本，气凝胶在各产业的普遍应用中受到很大的限制，通常以填料或复合相的形式作为添加物使用，但是仍然存在添加后作用效果有限、成本昂贵等问题。
聚硅氧烷气凝胶在实际工程问题中通常以块体或颗粒状的形式广泛应用。一方面，利用超临界干燥或常压干燥制备得到的聚硅氧烷气凝胶难以避免产品内部的结构缺陷，受制于缺陷存在，气凝胶的强度随着体积的增大而降低，因此在商业的应用中缺乏灵活性与可扩展性。另一方面，颗粒状的聚硅氧烷气凝胶在商业应用中最为广泛，但是密度与空气接近的颗粒状气凝胶难以单独加工使用，且以复合材料形式的使用过程中不可避免地削弱了其隔热保温的性能，同时还存在着掉粉掉渣的缺点，漂浮在空中的颗粒状气凝胶容易被人体吸入，伤害肺部功能。而以纤维形式存在的气凝胶材料具有较高的长径比，能够减少内部缺陷带来的影响，具有较好的机械性能，有望帮助解决气凝胶的脆性问题，在应用方面，纤维状气凝胶能互相搭接形成独立的应用整体，具有较强的扩展灵活性。
目前聚硅氧烷气凝胶纤维主要通过湿法纺丝技术进行制备，如专利CN202111181330.1、CN201511029850.5、CN201911347836.8、CN201911346524.5。该方法通常将硅溶胶纺丝液注入含有高浓度碱性催化剂的凝胶浴中快速转化为凝胶态，以自支撑的方式保持纤维形貌，随后经过超临界干燥获得聚硅氧烷气凝胶纤维。干燥工艺流程与传统的气凝胶制备流程并无差异，且湿法纺丝技术增加了工艺的复杂程度，具有较高的工艺成本和生产安全成本。与此同时，硅溶胶在强碱性溶液中快速凝胶，剧烈的反应导致气凝胶纤维的微观结构及性能都难以精确调控。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种聚硅氧烷气凝胶纤维及其制备方法，工艺简单，制备周期短，适用范围广。
为实现上述目的，本发明提供了一种聚硅氧烷气凝胶纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)溶胶的制备：将酸催化剂、去离子水和表面活性剂混合，搅拌均匀，随后加入硅源水解，搅拌后获得含硅氧烷的溶胶；
2)湿凝胶的制备：在所述含硅氧烷的溶胶中加入碱催化剂，待溶胶失去流动性凝胶后获得聚硅氧烷湿凝胶，并进行老化；
3)定向冷冻及干燥：将步骤2)中老化后的聚硅氧烷湿凝胶放置在具有单向温度梯度分布的定向冷冻装置中定向冷冻，冷冻后得到的产物经过干燥获得气凝胶纤维；
4)杂质清洗：用有机溶剂清洗所述气凝胶纤维，或煅烧去除残留在气凝胶纤维中的杂质，烘干后获得聚硅氧烷气凝胶纤维。
本发明利用溶胶凝胶技术，在水溶剂中获得具有均匀介孔结构的聚硅氧烷湿凝胶，随后结合定向冷冻技术，将三维块状气凝胶均匀分割为具有微米级直径的一维纤维状气凝胶，可以避免传统气凝胶制备工艺中耗时耗费的溶剂置换和超临界干燥过程，结合快速定向冷冻技术以及真空干燥技术，在不破坏原有介孔结构的情况下获得了一种纤维状聚硅氧烷气凝胶。
本发明在制备过程中可以不涉及任何有机溶剂(例如当采用煅烧的方式去除气凝胶纤维中的杂质时)，有效减少了气凝胶生产过程中的原料成本和生产安全成本。
本发明以水作为溶剂降低原料成本，利用表面活性剂实现聚硅氧烷气凝胶纤维微观结构调控，由此制备得到的聚硅氧烷气凝胶纤维无须疏水改性，具备本征超疏水能力，稳定的结构具有更广泛的应用场景。
本发明在采用有机溶剂直接清洗，或者煅烧的方式，实现了不破坏聚硅氧烷气凝胶纤维介孔结构情况下的杂质清除，清除手段多样且简单易行。
进一步地，步骤1)中，所述表面活性剂与硅源的质量比为1∶(10～400)。
进一步地，步骤1)中，所述酸催化剂为弱酸，例如可以是乙酸或草酸；所述表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，例如可以是阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠，非离子型表面活性剂F127；所述硅源为单一前驱体或共前驱体，硅源分子上存在一个或两个不参与水解缩合反应的非极性基团，以及三个或两个可参与水解缩合反应的含硅氧键基团，是一种三官能度硅源或双官能度有机无机杂化硅源，包括甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷。
进一步地，步骤1)中，酸催化剂、去离子水和表面活性剂混合后，pH为3～6，搅拌速率为100～1000r/min，搅拌时间为0.5～5h。
更进一步地，步骤1)中，将酸催化剂、去离子水和表面活性剂混合后，在搅拌条件下促进表面活性剂在去离子水中均匀分散；也可以通过超声震荡促进表面活性剂在去离子水中均匀分散，超声震荡时间为5～60min。
进一步地，步骤2)中，所述碱催化剂为氨水、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵或尿素。
进一步地，步骤2)中，加入碱催化剂后，pH为7～12；
老化温度为0～80℃。
进一步地，步骤3)中，定向冷冻时，定向冷冻中冷源温度范围为：-20℃～-300℃，聚硅氧烷气凝胶纤维的温度梯度大小分布在1～300℃/cm之间。
进一步地，步骤3)中，所述干燥为冷冻干燥、超临界干燥或真空/减压干燥；
当采用冷冻干燥时，冷冻干燥装置内部环境温度分布在-80℃～80℃之间，捕水冷阱温度分布在-45℃～-100℃之间，环境真空度分布在0.1Pa～200Pa之间；
当采用超临界干燥时，在超临界状态下使用超临界流体置换聚硅氧烷气凝胶纤维内部的液体，经过减压后聚硅氧烷气凝胶纤维内部孔隙被空气填充，所述超临界流体包括超临界CO2、超临界甲醇和超临界乙醇；
当采用真空/减压干燥时，使所述聚硅氧烷气凝胶纤维内部的溶液在真空环境或梯度减压的环境中逐渐由液态转变为气态，经过升华获得聚硅氧烷气凝胶纤维。
进一步地，步骤4)中，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、正庚烷、正己烷或其混合溶剂；
所述煅烧的温度为150～400℃，煅烧环境氛围为空气、氧气或惰性气体。
更进一步地，步骤4)中，当采用有机溶剂清洗的方式去除杂质时，需要清洗三次，每次间隔6h。
一种根据上述的制备方法制备得到的聚硅氧烷气凝胶纤维，疏水角达到161.8°，密度为10～300mg/cm3，导热率为0.010～0.030W/(m·K)，直径为10～300μm，长径比大于10，初始分解温度为500±70℃，比表面积为100～1500m2/g。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
1.本发明结合溶胶凝胶技术以及定向冷冻技术，获得具有均匀介孔分布和甲基封端的聚硅氧烷气凝胶纤维，通过溶胶凝胶调控微观结构，定向冷冻调控纤维形貌，制备工艺具有良好的可控性。
2.本发明以水为溶剂制备聚硅氧烷气凝胶纤维，制备过程中可以不涉及任何有机溶剂，利用去离子水制备即可，制备安全性大大提升。
3.本发明采用冷冻干燥的方式制备聚硅氧烷气凝胶纤维时，避免溶剂置换以及超临界干燥过程，成本低，制备周期短。
4.本发明制备得到的聚硅氧烷气凝胶纤维具有良好的微观结构、低密度、低导热系数以及本征疏水的优异性能，能很好地应用于吸声降噪、隔热保温以及吸附过滤等领域。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实施例1所制备的聚硅氧烷气凝胶纤维的扫描电镜微观形貌图。
图2为实施例2所制备的聚硅氧烷气凝胶纤维的红外光谱图。
图3为实施例3所制备的聚硅氧烷气凝胶纤维的热重曲线。
图4为实施例1所制备的聚硅氧烷气凝胶纤维表面扫描电镜图。
图5为实施例8所制备的聚硅氧烷气凝胶纤维表面扫描电镜图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例中的原料均通过购买得到。
实施例1
在烧杯中混溶30mL去离子水、0.005mL醋酸、0.1g十六烷基三甲基溴化铵，pH为5，搅拌速率为400r/min，加入10g甲基三乙氧基硅烷，配置水解溶液，待搅拌水解30min后获得含硅氧烷的溶胶，随后加入0.02mL氨水，pH为9，待溶胶失去流动性凝胶后获得聚硅氧烷湿凝胶，并老化2天，老化温度为60℃，随后将湿凝胶放置在半浸渍在液氮中的铜块上，温度梯度大小为20℃/cm待冷冻完毕后，放在冷冻干燥机中，真空度10Pa，冷阱温度-60℃，干燥三天后获得含有杂质的聚硅氧烷气凝胶纤维，随后用乙醇清洗三次，烘干后获得聚硅氧烷气凝胶纤维，实施例1所制备的聚硅氧烷气凝胶纤维的扫描电镜微观形貌图见图1，实施例1所制备的聚硅氧烷气凝胶纤维表面扫描电镜图见图4，疏水角为162°，密度为80mg/cm3，长径比为500，初始分解温度为480℃，比表面积为600m2/g。
实施例2
在烧杯中混溶30mL去离子水、0.005mL草酸、0.1g十六烷基三甲基氯化铵、10g甲基三甲氧基硅烷，pH为5，搅拌速率为500r/min，随后加入10g甲基三乙氧基硅烷，配置水解溶液，待搅拌水解30min后获得含硅氧烷的溶胶，随后加入0.02mL氨水，pH为9，待溶胶失去流动性凝胶后获得聚硅氧烷湿凝胶，并老化2天，老化温度为80℃，随后将湿凝胶放置在半浸渍在液氮中的铜块上，温度梯度大小为20℃/cm，待冷冻完毕后，放入冷冻干燥机，真空度10Pa，冷阱温度-60℃，干燥三天后获得含有杂质的聚硅氧烷气凝胶纤维，随后用乙醇清洗三次，烘干后获得聚硅氧烷气凝胶纤维，实施例2所制备的聚硅氧烷气凝胶纤维的红外光谱图见图2，疏水角为150°，密度为90mg/cm3，长径比为600，初始分解温度为520℃，比表面积为450m2/g。
实施例3
在烧杯中混溶30mL去离子水、0.01mL草酸、0.4g十六烷基三甲基氯化铵，pH为4，搅拌速率为450r/min，加入20g甲基三乙氧基硅烷，配置水解溶液，待搅拌水解3h后获得含硅氧烷的溶胶，随后加入0.3g尿素，pH为10，待溶胶失去流动性凝胶后获得聚硅氧烷湿凝胶，并老化2天，老化温度为80℃，随后将湿凝胶放置在冷藏在-80℃的铜块上，待冷冻完毕后，放在真空干燥箱中40℃烘干，真空度10Pa，干燥三天后获得含有杂质的聚硅氧烷气凝胶纤维，随后用乙醇清洗三次，烘干后获得聚硅氧烷气凝胶纤维，实施例3所制备的聚硅氧烷气凝胶纤维的热重曲线见图3，疏水角为152°，密度为50mg/cm3，长径比为400，初始分解温度为567.8℃，比表面积为506m2/g。
实施例4
在烧杯中混溶30mL去离子水、0.01mL草酸、0.4g F127，搅拌均匀，pH为5，搅拌速率为1000r/min，加入20g甲基三甲氧基硅烷，配置水解溶液，待搅拌水解30min后获得含硅氧烷的溶胶，随后加入0.03mL氢氧化钠，pH为10，待溶胶失去流动性凝胶后获得聚硅氧烷湿凝胶，并老化2天，老化温度为60℃，随后将湿凝胶放置在冷藏在-80℃的铜块上，待冷冻完毕后，放在真空干燥箱中40℃烘干，真空度10Pa，干燥三天后获得含有杂质的聚硅氧烷气凝胶纤维，随后用丙酮清洗三次，烘干后获得聚硅氧烷气凝胶纤维，疏水角为156°，密度为145mg/cm3，直径为61μm，长径比为320，初始分解温度为526℃，比表面积为410m2/g。
实施例5
在烧杯中混溶30mL去离子水、0.01mL乙酸、0.4g十二烷基硫酸钠，pH为4，超声震荡30min，加入20g甲基三甲氧基硅烷，配置水解溶液，待水解30min后获得含硅氧烷的溶胶，随后加入0.03mL四甲基氢氧化铵，pH为12，待溶胶失去流动性凝胶后获得聚硅氧烷湿凝胶，并老化2天，老化温度为80℃，随后将湿凝胶放置在冷藏在-80℃的铜块上，温度梯度大小为10℃/cm，待冷冻完毕后，放在真空干燥箱中40℃烘干，真空度10Pa，干燥三天后获得含有杂质的聚硅氧烷气凝胶纤维，随后在380℃加热炉中煅烧后获得聚硅氧烷气凝胶纤维，疏水角为151°，密度为150mg/cm3，长径比为300，初始分解温度为531℃，比表面积为451m2/g。
实施例6
在烧杯中混溶30mL去离子水、0.01mL草酸、3g十六烷基三甲基氯化铵，pH为4，搅拌速率为100r/min，加入25g甲基三甲氧基硅烷，配置水解溶液，待搅拌水解30min后获得含硅氧烷的溶胶，随后加入0.03mL氨水，pH为10，待溶胶失去流动性凝胶后获得聚硅氧烷湿凝胶，并老化2天，老化温度为80℃，随后将湿凝胶放置在冷藏在-80℃的铜块上，待冷冻完毕后，放在真空干燥箱中40℃烘干，真空度10Pa，干燥三天后获得含有杂质的聚硅氧烷气凝胶纤维，随后用乙醇清洗三次，烘干后获得聚硅氧烷气凝胶纤维，疏水角为152°，密度为243mg/cm3，长径比为200，初始分解温度为534℃，比表面积为253m2/g。
实施例7
烧杯中混溶30mL去离子水、0.01mL冰醋酸，pH为4，搅拌速率为100r/min，加入10g甲基三甲氧基硅烷，配置水解溶液，待搅拌水解30min后获得含硅氧烷的溶胶，随后加入0.03mL氨水，pH为10，由于未加入表面活性剂，溶胶形成多孔骨架前发生相分离，聚硅氧烷以白色粉末的形式沉降在溶胶液体底部，无法获得聚硅氧烷气凝胶纤维。
实施例8
在烧杯中混溶30mL去离子水、0.01mL草酸、0.1g十六烷基三甲基溴化铵，pH为4，搅拌速率为100r/min，加入20g甲基三甲氧基硅烷，配置水解溶液，待搅拌水解30min后获得含硅氧烷的溶胶，随后加入0.03mL氨水，pH为10，待溶胶失去流动性凝胶后获得聚硅氧烷湿凝胶，并老化2天，老化温度为80℃，随后将湿凝胶放置在冷藏在-80℃的铜块上，待冷冻完毕后，放在真空干燥箱中40℃烘干，真空度10Pa，干燥三天后获得含有杂质的聚硅氧烷气凝胶纤维，由于表面活性剂与硅源的比例超达到1:200，形成的气凝胶骨架过硬且孔隙分布极其不均匀，形成的聚硅氧烷气凝胶纤维具有较大的结构缺陷，难以应用，实施例8所制备的聚硅氧烷气凝胶纤维的表面扫描电镜图见图5。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (4)
1.一种聚硅氧烷气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)溶胶的制备：将酸催化剂、去离子水和表面活性剂混合，搅拌均匀，随后加入硅源水解，搅拌后获得含硅氧烷的溶胶；
2)湿凝胶的制备：在所述含硅氧烷的溶胶中加入碱催化剂，待溶胶失去流动性凝胶后获得聚硅氧烷湿凝胶，并进行老化；
3)定向冷冻及干燥：将步骤2)中老化后的聚硅氧烷湿凝胶放置在具有单向温度梯度分布的定向冷冻装置中定向冷冻，冷冻后得到的产物经过干燥获得气凝胶纤维；
4)杂质清洗：用有机溶剂清洗所述气凝胶纤维，或煅烧去除残留在气凝胶纤维中的杂质，烘干后获得聚硅氧烷气凝胶纤维；
步骤1)中，所述表面活性剂与硅源的质量比为1∶(10～400)；
步骤1)中，所述酸催化剂为乙酸或草酸；所述表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂；所述硅源为甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷；
步骤1)中，酸催化剂、去离子水和表面活性剂混合后，pH为3～6，搅拌速率为100～1000r/min，搅拌时间为0.5～5h；
步骤2)中，所述碱催化剂为氨水、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵或尿素；
步骤2)中，加入碱催化剂后，pH为7～12；
老化温度为0～80℃；
步骤3)中，定向冷冻时，定向冷冻中冷源温度范围为：-20℃～-300℃，聚硅氧烷气凝胶纤维的温度梯度大小分布在1～300℃/cm之间。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述干燥为冷冻干燥、超临界干燥或真空/减压干燥；
当采用冷冻干燥时，冷冻干燥装置内部环境温度分布在-80℃～80℃之间，捕水冷阱温度分布在-45℃～-100℃之间，环境真空度分布在0.1Pa～200Pa之间；
当采用超临界干燥时，在超临界状态下使用超临界流体置换聚硅氧烷气凝胶纤维内部的液体，经过减压后聚硅氧烷气凝胶纤维内部孔隙被空气填充；
当采用真空/减压干燥时，使所述聚硅氧烷气凝胶纤维内部的溶液在真空环境或梯度减压的环境中逐渐由液态转变为气态，经过升华获得聚硅氧烷气凝胶纤维。
3.根据权利要求1所述的聚硅氧烷气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、正庚烷、正己烷或其混合溶剂；
所述煅烧的温度为150～400℃，煅烧环境氛围为空气、氧气或惰性气体。
4.一种聚硅氧烷气凝胶纤维，其特征在于，根据权利要求1～3任一项所述的制备方法制备得到，疏水角达到161.8°，密度为10～300mg/cm3，导热率为0.010～0.030W/(m·K)，直径为10～300μm，长径比大于10，初始分解温度为500±70℃，比表面积为100～1500m2/g。
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