CN111348886A - 一种保温隔热柔性二氧化硅气凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于二氧化硅气凝胶制备的技术领域，具体涉及一种保温隔热柔性二氧化硅气凝胶的制备方法。所述制备方法包括：（1）将乙烯基硅烷、乙烯基单体、引发剂混合后反应得到硅烷共聚物模板；（2）将共聚物模板加入到水中，然后加入硅源、表面活性剂，搅拌分散，调节pH，得到二氧化硅湿凝胶；（3）将湿凝胶加入到乙醇/正已烷混合液中老化再加入到正已烷中后，加入模具，干燥，即得块状的保温隔热柔性二氧化硅气凝胶。通过共聚物模板中的硅烷水解后与硅源交联，避免了疏水基团阻碍凝胶的过程，共聚物模板中的碳链对凝胶骨架有支撑作用，有利于常压干燥保证气凝胶孔隙，共聚物碳链使气凝胶骨架柔性增加，提高了二氧化硅气凝胶可加工性。

Description

一种保温隔热柔性二氧化硅气凝胶的制备方法

技术领域

本发明属于二氧化硅气凝胶制备的技术领域，具体涉及一种保温隔热柔性二氧化硅气凝胶的制备方法。

背景技术

二氧化硅气凝胶独特的微观纳米结构使其具有低密度、高比表面积和高孔隙率的特点。纯二氧化硅气凝胶具有类似玻璃的高透过率，但气凝胶极限拉伸强度小，质脆，易碎，导致气凝胶产品很难作为玻璃直接应用。目前二氧化硅气凝胶主要有块状和粉体两种形式，其中粉体状二氧化硅气凝胶其结构与性能相比块状气凝胶大大降低，为此研究制备完整块状的二氧化硅气凝胶成了目前研究的主要热点。

为了增强二氧化硅气凝胶强度，主要通过各种增强改性，包括纤维改性气凝胶、疏水改性气凝胶以及二氧化硅气凝胶骨架改性等方式，改性后的二氧化硅气凝胶在某些结构和功能上都能得到大幅度提升，从而推动了其广泛应用。但是纤维改性二氧化硅气凝胶是通过纤维材料本身的刚性结构骨架对气凝胶起到支撑作用，由于刚性纤维的分散性等问题，会造成二氧化硅气凝胶孔径增大以及分布不均等。二氧化硅气凝胶疏水改性以及二氧化硅气凝胶骨架改性是在不同阶段通过添加疏水性硅烷偶联剂使二氧化硅气凝胶达到疏水的效果，使用这种方式可以得到结构性能较好的二氧化硅气凝胶，但是由于大量疏水基团的相互作用会阻碍凝胶过程，从而使得到得的凝胶产品为粉末状，因此若是为了得到块状气凝胶，疏水基团含量不能太高。

申请号为201910609733.8的中国发明专利，公开了一种柔性二氧化硅纤维气凝胶材料及其制备方法。具体地，本发明提出了一种制备柔性二氧化硅纤维气凝胶材料的方法，包括：将高分子材料和溶剂混合，以便得到第一混合液；将二氧化硅前驱体和催化剂加入所述第一混合液中，以便得到第二混合液；通过溶液喷射纺丝法将所述第二混合液从喷丝口喷出，得到所述高分子材料和二氧化硅的复合纤维气凝胶材料；对所述复合纤维气凝胶材料进行煅烧处理，以便得到所述柔性二氧化硅纤维气凝胶材料。

申请号为201610909310.4的中国发明专利，公开了一种常压干燥制备保温隔热柔性二氧化硅气凝胶的方法。其特点在于通过二氧化硅凝胶液中原位形成硅酸钙纤维，赋予凝胶体优异的支撑性，以常压干燥有效防止气凝胶的坍塌，通过原位形成的硅酸钙纤维均匀分散连接气凝胶赋予其柔性，有效地防止了干燥时气凝胶的坍塌，最终形成三维网状结构的凝胶。

申请号为201610904749.8的中国发明专利，公开了一种莫来石纤维增强二氧化硅气凝胶的方法。其特征是以莫来石纤维混合溶胶形成前驱液，以常压直接干燥获得凝胶，莫来石纤维形成可有效支撑二氧化硅气凝胶的坍塌，进一步，以800-1000℃快速烧结使莫来石纤维表面形成单晶莫来石晶须，从而增强二氧化硅气凝胶，使气凝胶具有柔性。

可见，现有技术中二氧化硅气凝胶制备过程中最容易大规模推广的方法为常压干燥法和添加其他有机高分子材料或无机纤维来制备保温隔热柔性二氧化硅气凝胶，达到增加二氧化硅气凝胶柔性和强度的作用，但是目前通过常压干燥法得到的二氧化硅气凝胶大多以粉体为主，这主要是由于干燥过程中毛细管力使得气凝胶孔隙坍塌，同时亲水性的二氧化硅与溶剂间的内应力较大，同样造成孔隙的破坏；而通过添加有机高分子材料或无机纤维为制备复合二氧化硅气凝胶，存在制备方法复杂，成本高，不能得到单纯二氧化硅气凝胶的缺陷。

发明内容

针对现有二氧化硅气凝胶骨架疏水改性中由于大量疏水基团的相互作用会阻碍凝胶过程，最终导致产品呈粉末状的问题，本发明利用模板法将硅源插入到疏水结构模板体系中，从而增强气凝胶骨架结构，保证在常压干燥下能得到块状的保温隔热柔性二氧化硅气凝胶。

一种保温隔热柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）将乙烯基硅烷、乙烯基单体、引发剂混合后在75～85℃下反应3～4小时得到硅烷共聚物模板；

（2）将步骤（1）得到的硅烷共聚物模板加入到水中，然后加入硅源、表面活性剂，搅拌分散，加入磷酸调节pH为1～2，滴加氨水调节pH为4～5，得到二氧化硅湿凝胶；

（3）将步骤（2）得到的湿凝胶加入到45～50℃的乙醇/正已烷混合液中老化5～6小时后再加入到正已烷中浸泡4～5小时后，加入模具，放入130～135℃干燥室干燥，得到块状的保温隔热柔性二氧化硅气凝胶。

本发明先将乙烯基硅烷与乙烯基单体反应后得到硅烷共聚物模板，水解后硅源进行交联反应得到聚合物增强二气化硅凝胶，在通过常压干燥得到块状的保温隔热柔性二氧化硅气凝胶。具体地，（1）将乙烯基硅烷、乙烯基单体、引发剂混合后在75-85℃下反应3-4小时得到硅烷共聚物模板；（2）将共取物模板加入到水中，然后加入硅源、表面活性剂搅拌使其分散，继续加入磷酸调节pH为1-2，滴加氨水调节pH为4.5左右，得到二氧化硅湿凝胶；（3）将湿凝胶加入到45-50℃乙醇/正已烷中老化5-6小时后再加入到正已烷中浸泡4-5小时后，放入130-135℃干燥室干燥，得到块状的保温隔热柔性二氧化硅气凝胶。本发明通过共聚物模板中的硅烷水解后与硅源交联，从而避免了疏水基团阻碍凝胶的过程，共聚物模板中的碳链对凝胶骨架起到支撑作用，使得凝胶骨架得到进一步增强，有利于常压干燥保证气凝胶孔隙；并且共聚物碳链使气凝胶骨架柔性增加，提高了二氧化硅气凝胶可加工性能。

进一步的，所述一种保温隔热柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，步骤（1）中所述乙烯基硅烷、乙烯基单体、引发剂的质量比为0.1～0.3:0.08～0.15:0.05～0.1。

乙烯基硅烷偶联剂，可以在过氧化物或者自由基引发剂存在的情况下产生双键加成反应，制备硅烷共聚物模板，同时伴随着热量的产生。进一步的，步骤（1）中所述乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的至少一种。

进一步的，步骤（1）中所述乙烯基单体为苯乙烯、丁二烯中的一种。

进一步的，步骤（1）中所述引发剂为过氧化二苯甲酰。

本发明二氧化硅湿凝胶的制备过程中，以硅烷共聚物模板为模板，加入硅源和表面活性剂，在磷酸和氨水的催化作用下，原位生长二氧化硅凝胶，使得二氧化硅湿凝胶在进一步常压下干燥时，不会发生坍塌。进一步的，步骤（2）所述硅烷共聚物模板、水、硅源、表面活性剂、磷酸和氨水的质量比为3～8:20～40:5～10:0.5～2:1～3:1～5。

进一步的，步骤（2）所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

进一步的，步骤（2）所述硅源为水玻璃、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。

进一步的，步骤（3）所述混合液中乙醇和正已烷的质量比为15～30:10～15。

进一步的，步骤（3）所述湿凝胶、混合液和正己烷的质量比为5～10:3～8:10～15。

本发明先将乙烯基硅烷与乙烯基单体反应后得到硅烷共聚物模板，水解后与硅源进行交联反应得到聚合物增强二气化硅凝胶，在通过常压干燥得到块状的保温隔热柔性二氧化硅气凝胶。通过共聚物模板中的硅烷水解后与硅源交联，从而避免了疏水基团阻碍凝胶的过程，共聚物模板中的碳链对凝胶骨架起到支撑作用，使得凝胶骨架得到进一步增强，有利于常压干燥保证气凝胶孔隙；并且共聚物碳链使气凝胶骨架柔性增加，提高了二氧化硅气凝胶可加工性能，从而满足用于工业管路等的保温隔热。

附图说明

图1 本发明二氧化硅气凝胶制备模拟图；

图2 本发明实施例1制备得到的二氧化硅气凝胶的样品图；

图3 本发明实施例1制备得到的二氧化硅气凝胶弯曲80°时样品测试图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

一种保温隔热柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）将乙烯基硅烷、乙烯基单体、过氧化二苯甲酰混合后在80℃下反应3小时得到硅烷共聚物模板；所述乙烯基硅烷、乙烯基单体、过氧化二苯甲酰的质量比为0.2:0.1:0.08；所述乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷；所述乙烯基单体为苯乙烯；

（2）将步骤（1）得到的共聚物模板加入到水中，然后加入硅源、十六烷基三甲基溴化铵，搅拌分散，加入磷酸调节pH为1，滴加氨水调节pH为4，得到二氧化硅湿凝胶；所述共聚物模板、水、硅源、十六烷基三甲基溴化铵、磷酸和氨水的质量比为5:30:8:1:2:3；所述硅源为水玻璃；

（3）将步骤（2）得到的湿凝胶加入到48℃乙醇和正已烷的质量比为25:13的混合液中老化5小时后再加入到正已烷中浸泡4小时后，加入模具，放入130℃干燥室干燥，得到块状的保温隔热柔性二氧化硅气凝胶；所述湿凝胶、混合液和正己烷的质量比为8:5:12。

实施例2

一种保温隔热柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）将乙烯基硅烷、乙烯基单体、过氧化二苯甲酰混合后在85℃下反应4小时得到硅烷共聚物模板；所述乙烯基硅烷、乙烯基单体、过氧化二苯甲酰的质量比为0.1: 0.15:0.05；所述乙烯基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷；所述乙烯基单体为丁二烯；

（2）将步骤（1）得到的共聚物模板加入到水中，然后加入硅源、十六烷基三甲基溴化铵，搅拌分散，加入磷酸调节pH为2，滴加氨水调节pH为5，得到二氧化硅湿凝胶；所述共聚物模板、水、硅源、十六烷基三甲基溴化铵、磷酸和氨水的质量比为8: 40:10:1:2:4；所述硅源为正硅酸乙酯；

（3）将步骤（2）得到的湿凝胶加入到50℃乙醇和正已烷的质量比为30:13的混合液中老化6小时后再加入到正已烷中浸泡4小时后，加入模具，放入135℃干燥室干燥，得到块状的保温隔热柔性二氧化硅气凝胶；所述湿凝胶、混合液和正己烷的质量比为10:3:15。

实施例3

一种保温隔热柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）将乙烯基硅烷、乙烯基单体、过氧化二苯甲酰混合后在75℃下反应4小时得到硅烷共聚物模板；所述乙烯基硅烷、乙烯基单体、过氧化二苯甲酰的质量比为0.3:0.08:0.05；所述乙烯基硅烷为乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷；所述乙烯基单体为苯乙烯；

（2）将步骤（1）得到的共聚物模板加入到水中，然后加入硅源、十六烷基三甲基溴化铵，搅拌分散，加入磷酸调节pH为2，滴加氨水调节pH为5，得到二氧化硅湿凝胶；所述共聚物模板、水、硅源、十六烷基三甲基溴化铵、磷酸和氨水的质量比为8:30:9:1:2:4；所述硅源为甲基三甲氧基硅烷；

（3）将步骤（2）得到的湿凝胶加入到50℃乙醇和正已烷的质量比为30:11的混合液中老化6小时后再加入到正已烷中浸泡4小时后，加入模具，放入130℃干燥室干燥，得到块状的保温隔热柔性二氧化硅气凝胶；所述湿凝胶、混合液和正己烷的质量比为8:7:14。

实施例4

一种保温隔热柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）将乙烯基硅烷、乙烯基单体、过氧化二苯甲酰混合后在80℃下反应3小时得到硅烷共聚物模板；所述乙烯基硅烷、乙烯基单体、过氧化二苯甲酰的质量比为0.1:0.1:0.09；所述乙烯基硅烷乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷；所述乙烯基单体为苯乙烯；

（2）将步骤（1）得到的共聚物模板加入到水中，然后加入硅源、十六烷基三甲基溴化铵，搅拌分散，加入磷酸调节pH为2，滴加氨水调节pH为4，得到二氧化硅湿凝胶；所述共聚物模板、水、硅源、十六烷基三甲基溴化铵、磷酸和氨水的质量比为6:25:8:1:3:4；所述硅源为甲基三甲氧基硅；

（3）将步骤（2）得到的湿凝胶加入到45℃乙醇和正已烷的质量比为25:14的混合液中老化5小时后再加入到正已烷中浸泡5小时后，加入模具，放入133℃干燥室干燥，得到块状的保温隔热柔性二氧化硅气凝胶；所述湿凝胶、混合液和正己烷的质量比为8:7:14。

实施例5

一种保温隔热柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）将乙烯基硅烷、乙烯基单体、过氧化二苯甲酰混合后在80℃下反应3小时得到硅烷共聚物模板；所述乙烯基硅烷、乙烯基单体、过氧化二苯甲酰的质量比为0.1: 0.15:0.08；所述乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷；所述乙烯基单体为丁二烯；

（2）将步骤（1）得到的共聚物模板加入到水中，然后加入硅源、十六烷基三甲基溴化铵，搅拌分散，加入磷酸调节pH为2，滴加氨水调节pH为4，得到二氧化硅湿凝胶；所述共聚物模板、水、硅源、十六烷基三甲基溴化铵、磷酸和氨水的质量比为5:35:9:1:2:4；所述硅源为甲基三甲氧基硅烷；

（3）将步骤（2）得到的湿凝胶加入到48℃乙醇和正已烷的质量比为25:13的混合液中老化5小时后再加入到正已烷中浸泡5小时后，加入模具，放入132℃干燥室干燥，得到块状的保温隔热柔性二氧化硅气凝胶；所述湿凝胶、混合液和正己烷的质量比为6:7:11。

实施例6

一种保温隔热柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）将乙烯基硅烷、乙烯基单体、过氧化二苯甲酰混合后在85℃下反4小时得到硅烷共聚物模板；所述乙烯基硅烷、乙烯基单体、过氧化二苯甲酰的质量比为0.2:0.12:0.07；所述乙烯基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷；所述乙烯基单体为苯乙烯；

（2）将步骤（1）得到的共聚物模板加入到水中，然后加入硅源、十六烷基三甲基溴化铵，搅拌分散，加入磷酸调节pH为2，滴加氨水调节pH为4，得到二氧化硅湿凝胶；所述共聚物模板、水、硅源、十六烷基三甲基溴化铵、磷酸和氨水的质量比为8:35:9:1:2:4；所述硅源为正硅酸乙酯；

（3）将步骤（2）得到的湿凝胶加入到48℃乙醇和正已烷的质量比为20:13的混合液中老化6小时后再加入到正已烷中浸泡5小时后，加入模具，放入134℃干燥室干燥，得到块状的保温隔热柔性二氧化硅气凝胶；所述湿凝胶、混合液和正己烷的质量比为8:5:14。

性能测试：

相关检测：

测试方法：取直径20mm，长度为300mm的钢管一根，将制备得到的样品切割成长宽高为100×50×5mm的块状气凝胶,标记其长度方向，将试样中心位置沿长度方向绕钢管弯曲，弯曲角度为80°，观察其是否产生开裂、分层现象。图1为本发明保温隔热柔性二氧化硅气凝胶制备过程的模拟图；图2为实施例1制备得到的二氧化硅气凝胶样品图，图3为实施例1制备得到的二氧化硅气凝胶样品在弯曲80°时的测试结果图。

由图2、图3可知，本发明制备的保温隔热柔性二氧化硅气凝胶，弯曲角度为80°，无开裂及分层现象。说明本发明通过共聚物模板中的硅烷水解后与硅源交联，从而避免了疏水基团阻碍凝胶的过程，共聚物模板中的碳链对凝胶骨架起到支撑作用，使得凝胶骨架得到进一步增强，有利于常压干燥保证气凝胶孔隙；并且共聚物碳链使气凝胶骨架柔性增加，提高了二氧化硅气凝胶可加工性能。

Claims (10)

1.一种保温隔热柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将乙烯基硅烷、乙烯基单体、引发剂混合后在75～85℃下反应3～4小时得到硅烷共聚物模板；

（2）将步骤（1）得到的硅烷共聚物模板加入到水中，然后加入硅源、表面活性剂，搅拌分散，加入磷酸调节pH为1～2，滴加氨水调节pH为4～5，得到二氧化硅湿凝胶；

（3）将步骤（2）得到的二氧化硅湿凝胶加入到45～50℃的乙醇/正已烷混合液中老化5～6小时，再加入到正已烷中浸泡4～5小时后，加入模具，放入130～135℃干燥室干燥，得到块状的保温隔热柔性二氧化硅气凝胶。

2.根据权利要求1所述一种保温隔热柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述乙烯基硅烷、乙烯基单体、引发剂的质量比为0.1～0.3:0.08～0.15:0.05～0.1。

3.根据权利要求1或2所述一种保温隔热柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述乙烯基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述一种保温隔热柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述乙烯基单体为苯乙烯、丁二烯中的一种。

5.根据权利要求1或2所述一种保温隔热柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述引发剂为过氧化二苯甲酰。

6.根据权利要求1所述一种保温隔热柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述共聚物模板、水、硅源、表面活性剂、磷酸和氨水的质量比为3～8:20～40:5～10:0.5～2:1～3:1～5。

7.根据权利要求1或6所述一种保温隔热柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

8.根据权利要求1或6所述一种保温隔热柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述硅源为水玻璃、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。

9.根据权利要求1所述一种保温隔热柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述乙醇/正已烷混合液中乙醇和正已烷的质量比为15～30:10～15。

10.根据权利要求1或9所述一种保温隔热柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述湿凝胶、乙醇/正已烷混合液和正己烷的质量比为5～10:3～8:10～15。

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