CN115259828A - 一种冷冻干燥制备碳纤维及碳纳米管复合硅气凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种冷冻干燥制备碳纤维及碳纳米管复合硅气凝胶的方法，包括将硅源、醇溶剂和水混合，用酸催化剂调节pH，向水解后的溶胶中加入二甲基甲酰胺和水混匀，得到待缩聚的硅溶胶；添加表面活性剂搅拌至完全溶解，添加碳纤维和碳纳米管，分散均匀，得到分散有碳纤维及碳纳米管的硅溶胶；逐滴添加碱催化剂直至分散液pH至6‑8，搅拌及超声分散，凝胶前倒入模具中，得到碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶；进行陈化，浸泡于老化液中老化；在置换溶剂中浸泡，每隔8‑24h更换一次置换溶剂，获得置换后的碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶；进行真空冷冻干燥得到碳纤维及碳纳米管复合硅气凝胶。本申请提高了复合硅气凝胶力学性能及绝热性能。
Description
技术领域
本申请涉及气凝胶制备技术领域，尤其涉及一种冷冻干燥制备碳纤维及碳 纳米管复合硅气凝胶的方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶的纳米多孔三维网络骨架结构使其具备低密度、高孔隙 率、高比表面积及超级绝热性等优良特性，在隔热保温、生物医学、化工、新 能源材料和微电子材料制造等领域具有广阔的应用前景。但是，纯二氧化硅凝 胶制备工艺繁琐、工艺要求高、成本高且力学性能极差，目前得到大规模产业 化应用的主要是各类通过模压成型工艺或整体成型工艺制备的气凝胶纤维复 合毡及气凝胶纤维复合板。将纤维与气凝胶复合，纤维骨架可以起到结构上的 支撑和阻止裂纹扩展的作用，进而增强气凝胶的力学性能。
现有方案多为与无机耐热纤维或碳纳米管(CNTs)复合，前者虽可起到宏 观上的支撑作用，但微米级的无机耐热纤维无法强化气凝胶基体的纳米骨架， 在使用过程中容易因纳米骨架的坍塌断裂而导致掉粉及绝热性能变差；而后者 虽可强化气凝胶的纳米骨架，但是其对宏观力学性能的提高非常有限。因此， 如何通过设计纤维增强气凝胶复合材料的微观结构，在维持气凝胶绝热性能的 同时在宏观和微、纳尺度强化气凝胶基体骨架结构是实现气凝胶材料的结构功 能一体化的关键。目前，氧化物气凝胶主流干燥方法为超临界干燥法和常压干 燥法。超临界干燥通常需要使用高压釜在高温高压的条件下进行，能耗高、危 险大、设备昂贵且无法连续规模化产出，严重限制其产业化应用。常压干燥法 虽然避免了超临界干燥工艺的一系列缺点，但它同时也具有周期长、操作繁琐、 有机置换溶剂使用量大、改性溶剂具有毒性等缺点，且干燥后的气凝胶体积收 缩率较大、完整性不高、绝热性能较差。
此外，通过机械搅拌等方式将硅溶胶与短切纤维复合后制备的短切纤维复 合硅气凝胶材料，存在复合材料结构不均匀、力学性能一般、表面易掉粉掉渣 的问题。采用硅溶胶浸渍厚纤维毡或纤维针刺毯等纤维制品制备的纤维复合硅 气凝胶材料，存在纤维之间相互连接接触、导热通道多导致材料隔热性差，以 及材料密度较高的问题。
发明内容
有鉴于此，本申请实施例提供一种冷冻干燥制备碳纤维及碳纳米管复合硅 气凝胶的方法，将碳纤维及碳纳米管同时作为增强材料引入硅气凝胶基体中， 使用常见的正硅酸四乙酯及正硅酸四甲酯作为硅源，通过真空冷冻干燥方法制 备力学性能及绝热性能优良、生产过程简便、安全环保的高质量碳纤维及碳纳 米管复合硅气凝胶。
本申请实施例提供一种冷冻干燥制备碳纤维及碳纳米管复合硅气凝胶的 方法，包括：
步骤1、制备待缩聚的硅溶胶：将硅源、醇溶剂和水混合，用酸催化剂调 节pH至2-4.5，在30-60℃条件下进行水解，向水解后的溶胶中加入二甲基甲 酰胺和水混匀，得到待缩聚的硅溶胶；
步骤2、分散碳纤维及碳纳米管：向待缩聚的硅溶胶中添加表面活性剂并 搅拌至完全溶解，再添加碳纤维和碳纳米管，搅拌的同时进行超声分散直至分 散均匀，并控制混合液温度在30-50℃，得到分散有碳纤维及碳纳米管的硅溶 胶；
步骤3、硅溶胶缩聚制备碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶：在步骤2中得到 的硅溶胶中搅拌的同时逐滴添加碱催化剂直至分散液pH值至6-8，控制分散 液温度在20-45℃，继续搅拌的同时超声分散，在凝胶前将分散液倒入模具 中，凝胶后得到碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶；
步骤4、陈化老化及溶剂置换：将得到的碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶在 20-60℃下陈化使凝胶内部反应完全，然后浸泡于老化液中40-60℃条件下老 化6-48h；除去老化液，在35-60℃的2-5倍碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶体积 的置换溶剂中浸泡，每隔8-24h更换一次置换溶剂，进行2-6次置换后完成溶 剂置换，获得置换后的碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶；
步骤5、将步骤4得到的碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶进行真空冷冻干燥 得到碳纤维及碳纳米管复合硅气凝胶。
根据本申请实施例的一种具体实现方式，所述将硅源、醇溶剂和水混合步 骤中的硅源、醇溶剂和水的摩尔比为1：(6-14)：(2-4)，所述向水解后 的溶胶中加入二甲基甲酰胺和水混匀步骤中的二甲基甲酰胺和水的摩尔比为 (0.05-0.2):(1-4)。
根据本申请实施例的一种具体实现方式，所述硅源为正硅酸乙酯和四甲氧 基硅烷中的一种或两种；和/或
所述醇溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇和叔丁醇中的一种或几种；和/或
所述酸催化剂为乙酸、草酸、盐酸和柠檬酸中的一种或几种，使用方式为 配置成0.5-4mol/L的稀溶液；和/或
所述碱催化剂为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种 或几种，使用方式为配置成0.5-4mol/L的稀溶液。
根据本申请实施例的一种具体实现方式，在所述步骤2中，所述碳纤维的 添加量为混合液总质量的0.4％-8％，所述碳纤维的长度小于2mm；所述碳纳米 管的添加量为混合液总质量的0.2％-4％，所述表面活性剂与所述碳纤维和所述 碳纳米管总质量的质量比为1：(0.2-1)。
根据本申请实施例的一种具体实现方式，所述碳纳米管包括单壁碳纳米 管、多壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管和羧基化多壁碳纳米管中的一种或几 种；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、二辛基琥珀酸苯磺酸钠、十二 烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠和十八烷基硫酸钠中的一种 或几种。
根据本申请实施例的一种具体实现方式，所述搅拌的方式为磁力搅拌或搅 拌器机械搅拌，所述搅拌的转速大于800rpm。
根据本申请实施例的一种具体实现方式，所述老化液为醇溶剂，或者所述 老化液为所述醇溶剂与正硅酸乙酯和四甲氧基硅烷中的一种或两种的混合 液；所述老化液中的醇溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇和叔丁醇中的一种或几种。
根据本申请实施例的一种具体实现方式，所述老化液为所述醇溶剂与正硅 酸乙酯和四甲氧基硅烷中的一种或两种的混合液时，所述醇溶剂的质量分数为 90％-95％。
根据本申请实施例的一种具体实现方式，所述置换溶剂为叔丁醇与水的混 合溶剂，所述混合溶剂含水量为4-25wt.％或者75-85wt.％。
根据本申请实施例的一种具体实现方式，所述真空冷冻干燥的过程包括： 先将步骤4得到的碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶在零下30℃至零下55℃的温度 下预冻1-2h；然后在真空冷冻干燥机的冻干室内真空干燥36-72h，其中在低 于零下20℃的温度平台下干燥至少24h。
有益效果
本申请实施例中的冷冻干燥制备碳纤维及碳纳米管复合硅气凝胶的方法， 将碳纤维及碳纳米管同时作为增强材料引入硅气凝胶基体中，使用常见的正硅 酸四乙酯及正硅酸四甲酯作为硅源，通过真空冷冻干燥方法进行制备，得到的 复合硅凝胶具有力学性能及绝热性能优良、生产过程简便、安全环保且质量高 的特点。
具体实施方式
下面对本申请实施例进行详细描述。
以下通过特定的具体实例说明本申请的实施方式，本领域技术人员可由本 说明书所揭露的内容轻易地了解本申请的其他优点与功效。显然，所描述的实 施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请还可以通过另 外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不 同观点与应用，在没有背离本申请的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是， 在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。基于本申请 中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有 其他实施例，都属于本申请保护的范围。
要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。 应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述 的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本申请，所属领域的技术人员 应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种 方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任 何数目个方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的 方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。
另外，在以下描述中，提供具体细节是为了便于透彻理解实例。然而，所 属领域的技术人员将理解，可在没有这些特定细节的情况下实践所述方面。
在申请人的研究调查中发现有制备玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶复合材 料的，以正硅酸乙酯为硅源材料，以甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷为 硅源共前驱体，硅溶胶与玻璃纤维复合制备湿凝胶后，经过老化、二次改性和 常压干燥制备气凝胶复合材料；有制备定向纤维气凝胶隔热复合材料，通过将 气凝胶填充于纤维在同一个方向上整齐排列的定向纤维骨架、常压干燥制备气 凝胶隔热复合材料。但是常压干燥法具有周期长、操作繁琐、有机置换溶剂使 用量大、改性溶剂具有毒性等缺点，且干燥后的气凝胶体积收缩率较大、完整 性不高、绝热性能较差。
还有制备纤维增强二氧化硅气凝胶隔热复合材料的，将预处理的纤维通过 机械高速搅拌加超声处理的方法分散在硅溶胶中，经凝胶、老化、改性后超临 界干燥得到气凝胶隔热复合材料。但是通过机械搅拌等方式将硅溶胶与短切纤 维复合后制备的短切纤维复合硅气凝胶材料，存在复合材料结构不均匀、力学 性能一般、表面易掉粉掉渣的问题。
此外，还有制备碳化硅纤维毡增强的二氧化硅气凝胶复合材料的，首先制 备了富碳碳化硅微纳米陶瓷纤维毡，通过浸渗工艺与溶胶复合后，经过凝胶、 陈化、老化、溶剂置换、超临界干燥等工艺后，得到碳化硅纤维毡增强的二氧 化硅气凝胶复合材料。由于超临界干燥通常需要使用高压釜在高温高压的条件 下进行，存在能耗高、危险大、设备昂贵且无法连续规模化产出的问题，以及 常压干燥法制备周期长、操作繁琐、有机置换溶剂使用量大、改性溶剂具有毒 性等问题。
针对上述问题，本申请实施例提供了一种冷冻干燥制备碳纤维及碳纳米管 复合硅气凝胶的方法，真空冷冻干燥法安全、环保、成本较低，得到的气凝胶 材料质量好、收缩率低、比表面积大、干燥彻底，是制备气凝胶理想的干燥方 法。本申请主要包括以下步骤：
步骤1、制备待缩聚的硅溶胶：将硅源、醇溶剂和水混合，用酸催化剂调 节pH至2-4.5，在30-60℃条件下进行水解，向水解后的溶胶中加入二甲基甲 酰胺和水混匀，得到待缩聚的硅溶胶。
在本步骤中，硅源为正硅酸乙酯(TEOS)和四甲氧基硅烷(TMOS)中的一 种或两种；和/或
醇溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇和叔丁醇中的一种或几种；和/或
酸催化剂为乙酸、草酸、盐酸和柠檬酸中的一种或几种，使用方式为配置 成0.5-4mol/L的稀溶液。
将硅源、醇溶剂和水混合步骤中的硅源、醇溶剂和水的摩尔比为1： (6-14)：(2-4)，水解的时间范围为4-24h，需要说明的是，具体的水解 时间可以根据实际情况决定，向水解后的溶胶中加入二甲基甲酰胺和水混匀步 骤中的二甲基甲酰胺和水的摩尔比为(0.05-0.2):(1-4)。
步骤2、分散碳纤维及碳纳米管：向待缩聚的硅溶胶中添加表面活性剂并 充分搅拌至完全溶解，再添加碳纤维和碳纳米管，搅拌的同时进行超声分散直 至分散均匀，并控制混合液温度在30-50℃，持续10-50min使碳纤维和碳纳 米管分散均匀，得到分散有碳纤维及碳纳米管的硅溶胶。
在本步骤中，控制最终添加的碳纤维的量为混合液总质量的0.4-8％，添 加的碳纳米管的量为混合液总质量的0.2-4％；碳纤维为短碳纤维，长度应短 于2mm；表面活性剂与将要添加的碳纤维和碳纳米管总质量的质量比在 1:(0.2-1)。
碳纳米管的种类包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管、 羧基化多壁碳纳米管中的一种或几种；的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化 铵、二辛基琥珀酸苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基 硫酸钠、十八烷基硫酸钠中的一种或几种混合。
搅拌方式可以是磁力搅拌或者搅拌器机械搅拌，转速应高于800rpm。
步骤3、硅溶胶缩聚制备碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶：在步骤2中得到 的硅溶胶中搅拌的同时逐滴添加碱催化剂直至分散液pH值至6-8，控制分散 液温度在20-45℃，继续搅拌的同时超声分散，在凝胶前将分散液倒入模具中， 凝胶后得到碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶。
在本步骤中，碱催化剂为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠 中的一种或几种，使用方式为配置成0.5-4mol/L的稀溶液。
需要说明的是，模具应为不易与凝胶粘连的塑料容器或者聚四氟乙烯容 器，模具的大小要能够置于后续步骤的陈化、老化、置换过程所用的塑料槽内， 以及能够置于冷冻干燥机的冻干室内，模具的厚度不应超过3公分。
步骤4、陈化老化及溶剂置换：将得到的碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶带 模具置于塑料槽中，塑料槽密闭后置于恒温箱中，在20-60℃下陈化6-12h使 凝胶内部反应完全，然后浸泡于老化液中40-60℃条件下老化6-48h；除去老 化液，在35-60℃的2-5倍碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶体积的置换溶剂中浸 泡，每隔8-24h更换一次置换溶剂，进行2-6次置换后完成溶剂置换，获得置 换后的碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶。
在本步骤中，老化液为醇溶剂，或者为醇溶剂与正硅酸乙酯/四甲氧基硅 烷中一种或两种的混合液，醇溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、叔丁醇中的一种或 几种。
当老化液选择醇溶剂与正硅酸乙酯/四甲氧基硅烷中一种或两种的混合液 时，优选的，醇溶剂的质量分数为90％-95％。
置换溶剂为叔丁醇与水的混合溶剂，优选的，混合溶剂含水量为4-25wt.％ 或75-85wt.％。
需要说明的是，对于叔丁醇水共溶剂置换工艺，可以采取其它各种置换方 式包括置换液比例、体积、置换次数及时间的变化，只要最终进行冷冻干燥步 骤时复合凝胶内溶剂为优选比例下的水/叔丁醇混合溶剂，都应当包括在本专 利权利内。
步骤5、将步骤4得到的碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶进行真空冷冻干燥 得到碳纤维及碳纳米管复合硅气凝胶。
真空冷冻干燥的过程包括：先将步骤4得到的碳纤维/碳纳米管复合硅凝 胶在零下30℃至零下55℃的温度下预冻1-2h；然后在真空冷冻干燥机的冻干 室内真空干燥36-72h，其中在低于零下20℃的温度平台下干燥至少24h。
下面以具体的实施例进行举例描述冷冻干燥制备碳纤维及碳纳米管复合 硅气凝胶的方法，以及对制备得到的复合凝胶的性能进行测试。
实施例1
步骤101、将TEOS、乙醇、蒸馏水按摩尔比1:8:3混合均匀后，添加冰乙 酸至溶液pH降至4.0，45℃下水解12h；向水解后的溶胶加入0.1摩尔比(以 TEOS为1摩尔比，下同)二甲基甲酰胺、1摩尔比蒸馏水混匀。
步骤102、向硅溶胶中添加6wt.％的十六烷基三甲基溴化铵并充分搅拌至 完全溶解，继续向溶胶中添加4wt.％碳纤维、2wt.％碳纳米管，强力搅拌的同 时进行超声分散，控制混合液温度在30℃、持续50min使碳纤维、碳纳米管 分散均匀。
步骤103、缓慢逐滴添加2mol/L的碳酸氢钠溶液至硅溶胶中，使分散液 pH提高至约7.0，控制分散液温度在30℃、继续搅拌的同时超声分散，在快 凝胶时将分散液倒入模具，凝胶后得到碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶。
步骤104、将得到的碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶在50℃下陈化8h使凝胶 内部反应完全，然后浸泡在2倍凝胶体积的含5wt.％TEOS的TEOS/乙醇混合老 化液中，在50℃下老化24h；随后除去老化液，将碳纤维/碳纳米管复合硅凝 胶在约50℃下浸泡在4倍凝胶体积的、含水量10wt.％的水/叔丁醇置换溶剂中， 每隔约12h更换一次置换溶剂，进行5次置换后完成溶剂置换，获得置换后的 碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶。
步骤105、将置换后的碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶转入冷冻干燥机中， 在-55℃下预冻2h后，真空冷冻干燥48h得到碳纤维及碳纳米管复合硅气凝胶。
经测试，复合气凝胶的密度为0.12g/cm3，比表面积达到893m2/g，热导率 低至0.032W/(m˙K)，压缩强度达到0.232MPa，杨氏模量达到751kPa，抗压 强度达到5.93MPa。
实施例2
步骤201、将TMOS、甲醇、去离子水按摩尔比1:10:2混合均匀后，添加 1mol/L的稀盐酸至溶液pH降至3.0，50℃下水解8h；向水解后的溶胶加入 0.08摩尔比(以TMOS为1摩尔比，下同)二甲基甲酰胺、2摩尔比去离子水 混匀。
步骤202、向硅溶胶中添加8wt.％的十二烷基硫酸钠并充分搅拌至完全溶 解，继续向溶胶中添加3wt.％碳纤维、4wt.％碳纳米管，强力搅拌的同时进行 超声分散，控制混合液温度在35℃、持续40min使碳纤维、碳纳米管分散均 匀。
步骤203、缓慢逐滴添加1mol/L的氨水溶液至硅溶胶中使分散液pH提高 至约6.8，控制分散液温度在35℃、继续搅拌的同时超声分散，在快凝胶时将 分散液倒入模具，凝胶后得到碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶。
步骤204、复合硅凝胶在45℃下陈化12h使凝胶内部反应完全，然后浸泡 在3倍凝胶体积的甲醇老化液中，在55℃下老化18h；随后除去老化液，将碳 纤维/碳纳米管复合硅凝胶在约55℃下浸泡在5倍凝胶体积的、含水量20wt.％ 的水/叔丁醇置换溶剂中，每隔约16h更换一次置换溶剂，进行4次置换后完 成溶剂置换，获得置换后的碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶。
步骤205、将置换后的碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶转入冷冻干燥机中， 在-50℃下预冻2.5h后，真空冷冻干燥36h得到碳纤维及碳纳米管复合硅气凝 胶。
经测试，复合气凝胶的密度为0.11g/cm3，比表面积达到951m2/g，热导率 低至0.031W/(m˙K)，压缩强度达到0.507MPa，杨氏模量达到897kPa，抗压 强度达到7.33MPa。
实施例3
步骤301、将TEOS、乙醇、蒸馏水按摩尔比1:14:3混合均匀后，添加冰 乙酸至溶液pH降至4.0，45℃下水解6h；向水解后的溶胶加入0.1摩尔比(以 TEOS为1摩尔比，下同)二甲基甲酰胺、1摩尔比蒸馏水混匀。
步骤302、向硅溶胶中添加6wt.％的十六烷基三甲基溴化铵并充分搅拌至 完全溶解，继续向溶胶中添加8wt.％碳纤维、4wt.％碳纳米管，强力搅拌的同 时进行超声分散，控制混合液温度在30℃、持续50min使碳纤维、碳纳米管 分散均匀。
步骤303、缓慢逐滴添加2mol/L的碳酸氢钠溶液至硅溶胶中使分散液pH 提高至约7.0，控制分散液温度在30℃、继续搅拌的同时超声分散，在快凝胶 时将分散液倒入模具，凝胶后得到碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶。
步骤304、复合硅凝胶在50℃下陈化8h使凝胶内部反应完全，然后浸泡 在2倍凝胶体积的含5wt.％TEOS的TEOS/乙醇混合老化液中，在50℃下老化24h；随后除去老化液，将碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶在约50℃下浸泡在4 倍凝胶体积的、含水量85wt.％的水/叔丁醇置换溶剂中，每隔约12h更换一次 置换溶剂，进行5次置换后完成溶剂置换，获得置换后的碳纤维/碳纳米管复 合硅凝胶。
步骤305、将置换后的碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶转入冷冻干燥机中， 在-55℃下预冻2h后，真空冷冻干燥70h得到碳纤维及碳纳米管复合硅气凝胶。
经测试，复合气凝胶的密度为0.09g/cm3，比表面积达到707m2/g，热导率 低至0.031W/(m˙K)，压缩强度达到0.377MPa，杨氏模量达到707kPa，抗压 强度达到6.21MPa。
实施例4
步骤410、将TEOS、乙醇、蒸馏水按摩尔比1:6:3混合均匀后，添加冰乙 酸至溶液pH降至4.0，45℃下水解6h；向水解后的溶胶加入0.1摩尔比(以 TEOS为1摩尔比，下同)二甲基甲酰胺、1摩尔比蒸馏水混匀。
步骤402、向硅溶胶中添加6wt.％的十六烷基三甲基溴化铵并充分搅拌至 完全溶解，继续向溶胶中添加8wt.％碳纤维、4wt.％碳纳米管，强力搅拌的同 时进行超声分散，控制混合液温度在30℃、持续50min使碳纤维、碳纳米管 分散均匀。
步骤403、缓慢逐滴添加2mol/L的碳酸氢钠溶液至硅溶胶中使分散液pH 提高至约7.0，控制分散液温度在30℃、继续搅拌的同时超声分散，在快凝胶 时将分散液倒入模具，凝胶后得到碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶。
步骤404、复合硅凝胶在在50℃下陈化8h使凝胶内部反应完全，然后浸 泡在2倍凝胶体积的含5wt.％TEOS的TEOS/乙醇混合老化液中，在50℃下老化 24h；随后除去老化液，将碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶在约50℃下浸泡在4 倍凝胶体积的、含水量5wt.％的水/叔丁醇置换溶剂中，每隔约12h更换一次 置换溶剂，进行5次置换后完成溶剂置换，获得置换后的碳纤维/碳纳米管复 合硅凝胶。
步骤405、将置换后的碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶转入冷冻干燥机中， 在-55℃下预冻2h后，真空冷冻干燥60h得到碳纤维及碳纳米管复合硅气凝胶。
经测试，复合气凝胶的密度为0.22g/cm3，比表面积达到763m2/g，热导率 低至0.035W/(m˙K)，压缩强度达到0.922MPa，杨氏模量达到2107kPa，抗压 强度达到15.2MPa。
本申请的实施例通过添加表面活性剂结合搅拌超声分散的方式实现将碳 纳米管及碳纤维同时且均匀地引入硅溶胶、制备碳纳米管及碳纤维复合硅凝胶 中，且采用优选比例下叔丁醇/水混合溶剂体系真空冷冻干燥的方式对前述复 合硅凝胶进行干燥，得到的复合硅凝胶具有力学性能及绝热性能优良、生产过 程简便、安全环保且质量高的特点。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于 此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到 的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围 应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种冷冻干燥制备碳纤维及碳纳米管复合硅气凝胶的方法，其特征在于，包括：
步骤1、制备待缩聚的硅溶胶：将硅源、醇溶剂和水混合，用酸催化剂调节pH至2-4.5，在30-60℃条件下进行水解，向水解后的溶胶中加入二甲基甲酰胺和水混匀，得到待缩聚的硅溶胶；
步骤2、分散碳纤维及碳纳米管：向待缩聚的硅溶胶中添加表面活性剂并搅拌至完全溶解，再添加碳纤维和碳纳米管，搅拌的同时进行超声分散直至分散均匀，并控制混合液温度在30-50℃，得到分散有碳纤维及碳纳米管的硅溶胶；
步骤3、硅溶胶缩聚制备碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶：在步骤2中得到的硅溶胶中搅拌的同时逐滴添加碱催化剂直至分散液pH值至6-8，控制分散液温度在20-45℃，继续搅拌的同时超声分散，在凝胶前将分散液倒入模具中，凝胶后得到碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶；
步骤4、陈化老化及溶剂置换：将得到的碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶在20-60℃下陈化使凝胶内部反应完全，然后浸泡于老化液中40-60℃条件下老化6-48h；除去老化液，在35-60℃的2-5倍碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶体积的置换溶剂中浸泡，每隔8-24h更换一次置换溶剂，进行2-6次置换后完成溶剂置换，获得置换后的碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶；
步骤5、将步骤4得到的碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶进行真空冷冻干燥得到碳纤维及碳纳米管复合硅气凝胶。
2.根据权利要求1所述的冷冻干燥制备碳纤维及碳纳米管复合硅气凝胶的方法，其特征在于，所述将硅源、醇溶剂和水混合步骤中的硅源、醇溶剂和水的摩尔比为1：(6-14)：(2-4)，所述向水解后的溶胶中加入二甲基甲酰胺和水混匀步骤中的二甲基甲酰胺和水的摩尔比为(0.05-0.2):(1-4)。
3.根据权利要求1所述的冷冻干燥制备碳纤维及碳纳米管复合硅气凝胶的方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸乙酯和四甲氧基硅烷中的一种或两种；和/或
所述醇溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇和叔丁醇中的一种或几种；和/或
所述酸催化剂为乙酸、草酸、盐酸和柠檬酸中的一种或几种，使用方式为配置成0.5-4mol/L的稀溶液；和/或
所述碱催化剂为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或几种，使用方式为配置成0.5-4mol/L的稀溶液。
4.根据权利要求1所述的冷冻干燥制备碳纤维及碳纳米管复合硅气凝胶的方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述碳纤维的添加量为混合液总质量的0.4％-8％，所述碳纤维的长度小于2mm；所述碳纳米管的添加量为混合液总质量的0.2％-4％，所述表面活性剂与所述碳纤维和所述碳纳米管总质量的质量比为1：(0.2-1)。
5.根据权利要求4所述的冷冻干燥制备碳纤维及碳纳米管复合硅气凝胶的方法，其特征在于，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管和羧基化多壁碳纳米管中的一种或几种；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、二辛基琥珀酸苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠和十八烷基硫酸钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的冷冻干燥制备碳纤维及碳纳米管复合硅气凝胶的方法，其特征在于，所述搅拌的方式为磁力搅拌或搅拌器机械搅拌，所述搅拌的转速大于800rpm。
7.根据权利要求1所述的冷冻干燥制备碳纤维及碳纳米管复合硅气凝胶的方法，其特征在于，所述老化液为醇溶剂，或者所述老化液为所述醇溶剂与正硅酸乙酯和四甲氧基硅烷中的一种或两种的混合液；所述老化液中的醇溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇和叔丁醇中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的冷冻干燥制备碳纤维及碳纳米管复合硅气凝胶的方法，其特征在于，所述老化液为所述醇溶剂与正硅酸乙酯和四甲氧基硅烷中的一种或两种的混合液时，所述醇溶剂的质量分数为90％-95％。
9.根据权利要求1所述的冷冻干燥制备碳纤维及碳纳米管复合硅气凝胶的方法，其特征在于，所述置换溶剂为叔丁醇与水的混合溶剂，所述混合溶剂含水量为4-25wt.％或者75-85wt.％。
10.根据权利要求1所述的冷冻干燥制备碳纤维及碳纳米管复合硅气凝胶的方法，其特征在于，所述真空冷冻干燥的过程包括：先将步骤4得到的碳纤维/碳纳米管复合硅凝胶在零下30℃至零下55℃的温度下预冻1-2h；然后在真空冷冻干燥机的冻干室内真空干燥36-72h，其中在低于零下20℃的温度平台下干燥至少24h。
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