CN115849949B - 高强度低热导率陶瓷气凝胶材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度低热导率陶瓷气凝胶材料的制备方法，包括：配制SiO2纤维纺丝液，采用静电纺丝获得纤维前驱体，在空气中800℃温度下进行烧结，获得SiO2纳米纤维；将SiO2纳米纤维与气凝胶前驱体液分散均匀后进行冷冻成型、冷冻干燥、高温烧结获得柱状胞腔结构纤维气凝胶；将纤维气凝胶浸入石墨烯和硅溶胶分散液中沿孔轴向进行二次冷冻干燥，获得竹节状结构陶瓷气凝胶材料。使用本发明方法制备的陶瓷气凝胶材料具有竹节状孔结构，竹节状孔结构包含纳米片增强胞壁结构和纳米片横膈结构两种特征。这两种结构特征可以极大地提高陶瓷气凝胶的强度，并降低其热导率。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种具有竹节状孔结构的高强度、低热导率陶瓷气凝胶材料的制备方法。
背景技术
气凝胶材料因其具有高孔隙率、高比表面积、热稳定性、化学稳定性等特点，在隔热、催化、高能物理、吸声、环境治理、生物医用等领域均表现出广泛的应用前景。随着对陶瓷气凝胶材料研究的不断深入，构筑结构稳定性好、力学性能优异的陶瓷气凝胶材料已成为进一步提升应用性能、拓宽应用领域的关键。然而，现有陶瓷气凝胶材料和陶瓷气凝胶复合材料均存在脆性大、粉体易脱落、抗震性差等缺陷，制约了其在实际应用中的长期稳定服役。为此，研究人员在陶瓷纤维气凝胶领域展开了大量研究，通过直接纺丝法、层层堆积法、原子层沉积法等实现了陶瓷纤维气凝胶的构建，然而这些方法普遍存在力学性能较差、体积密度大等问题。冷冻干燥法可制备出形状尺寸可控、体积密度可调的陶瓷纤维气凝胶材料，同时所制备的材料具有较好的压缩回弹性，该方法因纤维间粘结结构稳定性差，导致气凝胶的力学性能难以进一步提升。气凝胶的性质通常由结构单元的固有性质决定，因此增强气凝胶微结构间的有效连接是提高机械性能的有效途径。因此，开展陶瓷纤维气凝胶的微结构研究具有重要的理论和实际意义。
Si等人(Si,Y.,Yu,J.,Tang,X.et al.Ultralight nanofibre-assembledcellular aerogels with superelasticity and multifunctionality.Nat Commun 5,5802(2014).https://doi.org/10.1038/ncomms6802)报道了利用静电纺聚丙烯腈(PAN)纤维和SiO2纤维为原料，以苯并恶嗪为交联剂，经冷冻干燥和热交联后首次制备出具有多级孔结构的超轻纳米纤维气凝胶(0.12mg/cm3)。该气凝胶具有超弹性、优异的吸油性能(吸油量可达自身重量的15000倍)以及优异的隔热性能(常温热导率为0.026W/(m·K))。为提高纤维气凝胶的耐温性，Si等人2018年在Science Advances杂志第4卷第4期Ultralight andfire-resistant ceramic nanofibrous aerogels with temperature-invariantsuperelasticity中进一步采用无机纤维为原料，将硅铝硼酸盐(AlBSi)用作高温黏接剂，经定向冷冻干燥和高温煅烧后，得到密度为0.15mg/cm3的超轻柔性SiO2纳米纤维气凝胶。多级蜂窝结构和纤维间牢固的结合赋予了气凝胶超弹性，其可在80％应变下迅速恢复原状并在1100℃高温下仍可保持良好的弹性。纤维气凝胶的高孔隙率和超低密度有效抑制了固体热传导，使其具有较低的常温热导率，仅为0.025W/(m·K)。但获得的材料强度较低，限制了其在更广范围的应用。
Wang(王斐.二氧化硅纳米纤维基气凝胶的常温原位构建及力学性能研究[D].东华大学,2020.DOI:10.27012/d.cnki.gdhuu.2020.000564.)等又通过将水解硅烷溶胶引入分散体系中，在冷冻干燥过程中原位构建弹性Si-O-Si交联网络，制备出密度低至0.25mg/cm3的超轻SiO2纳米纤维气凝胶。与先前研究不同的是，该方法无需进一步的煅烧，从而避免了高温下脆性微晶结构的形成，有效提高了气凝胶的力学性能。凭借强健的仿生骨架和弹性黏合位点，气凝胶表现出在宽温度范围内(-196～1100℃)的超弹性和优异的抗疲劳性，经100万次压缩循环后仍不发生破坏。此外，该气凝胶还展现出低热导率(0.024W/(m·K))、耐高温和高孔隙率等特性，这为吸声、隔热、催化等一系列应用开辟出更多可能性。此方法所制备的气凝胶虽然具有超弹性能和可折叠性，但其强度仍然有待提高，应用领域受限。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有竹节状孔结构的高强度、低热导率陶瓷气凝胶材料的制备方法，解决了现有技术中存在的气凝胶强度低、结构稳定性差和热导率高的问题。
本发明所采用的技术方案是：
高强度低热导率陶瓷气凝胶材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、静电纺丝制备纤维膜
将TEOS、H3PO4和水混合并充分搅拌制成硅溶胶A，将PVA溶液加入硅溶胶A，搅拌，得到前驱体溶液；将前驱体溶液进行静电纺丝，得到杂化纳米纤维膜；对纳米纤维膜进行烘干、煅烧，获得SiO2纤维膜；
步骤2、配制纤维浆料
将TEOS加入到水/叔丁醇混合溶剂中，接着将C2H2O4逐滴加入溶液中并快速搅拌配制出均匀的硅溶胶B；取用一定量步骤1制备的SiO2纤维膜剪成碎片，将纤维膜打碎成单纤维并均匀分散到一定量的硅溶胶B中，得到均质稳定的纤维/溶胶分散液；
步骤3、第一次冷冻干燥
将步骤2制得的纤维/溶胶分散液倒入制作好的模具中，冷冻成型，然后将冷冻好的块体干燥，获得SiO2纤维气凝胶；
步骤4、烧结
将步骤3获得的SiO2纤维气凝胶进行煅烧，后冷却到室温，获得柱状胞腔结构的SiO2纳米纤维气凝胶材料；
步骤5、配制纳米片浆料
取一定量步骤2所制备的硅溶胶B，加入一定量氧化石墨烯，得到石墨烯悬浮液，将悬浮液通过超声震碎5min～10min，得到氧化石墨烯分散液，分散液中氧化石墨烯的质量分数为0.5％～1.5％；
步骤6、第二次冷冻干燥
将步骤5制得的氧化石墨烯分散液倒入模具中，将步骤4制得的SiO2纳米纤维气凝胶浸没在氧化石墨烯分散液中，负压浸渍15min～30min，然后将分散液冷冻成型，最后将冷冻好的块体干燥，获得具有竹节状孔结构的气凝胶材料；
步骤7、氩气烧结
对步骤6获得的气凝胶块进行煅烧，煅烧结束后冷却到室温，获得具有竹节状孔结构的陶瓷气凝胶材料。
本发明的特点还在于：
步骤1中TEOS、H3PO4和水的摩尔比为1:0.01:10，PVA溶液的质量分数为10wt％～15wt％，搅拌时间均为3h～5h。
步骤1中静电纺丝的参数为：电压16kV～18kV、灌注速度0.8mLh-1～1.2mLh-1，进行静电纺丝时的环境温湿度分别为25±2℃，45±5％。
步骤1中对纳米纤维膜进行烘干的温度为80℃，煅烧时的升温速率为5℃min-1，最高煅烧温度为800℃，气氛为空气。
步骤2中TEOS的质量为0.8g～1.2g，水/叔丁醇混合溶剂的体积为100mL，其中水和叔丁醇的质量比为4：1；C2H2O4的质量为0.003g～0.005g，搅拌时间为30min。
步骤2中SiO2纤维膜碎片的面积为1*1cm2，使用分散机将SiO2纤维膜打碎，分散机的转速为12000rpm～13000rpm，分散时间5min～15min，最后制得的纤维/溶胶分散液中纤维的质量分数为1％～3％。
步骤3中冷冻成型时的冷冻温度为-100℃～-40℃，冷冻时间10min～30min，干燥时间为24h。
步骤4中进行煅烧的工艺参数为：以升温速度2℃/min升温至200℃，保温60min，再以升温速度5℃/min升温至900℃，保温60min，再以3℃/min降温到100℃；煅烧时的气氛为空气。
步骤6中冷冻成型时的冷冻方向与步骤3中的冷冻方向相同，冷冻温度为-160℃～-80℃，冷冻时间10min～15min，干燥时间为24h。
步骤7中进行煅烧的工艺参数为：以升温速度2℃/min升温至200℃，保温60min，再以升温速度5℃/min升温至900℃，保温60min，最后以3℃/min降温到100℃；气氛为氩气。
本发明的有益效果是：
本发明提出了一种具有竹节状孔结构的陶瓷气凝胶材料，并提出了竹节状孔结构的两次同向冷冻干燥技术，可以解决现有陶瓷气凝胶存在的高强度和隔热性能无法同步提升的问题。通过两次同向冷冻干燥技术可以制备出具有竹节状孔结构的陶瓷气凝胶材料，竹节状孔结构包含纳米片增强胞壁结构和纳米片横膈结构两种特征。这两种结构特征可以极大地提高陶瓷气凝胶的强度，并降低其热导率，提升其隔热性能。
附图说明
图1是本发明陶瓷气凝胶材料的制备流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提出了一种具有竹节状孔结构、高强度、低热导率陶瓷气凝胶材料的制备方法，如图1所示，竹节状孔结构通过两次冷冻干燥方式获得，其中第一次冷冻干燥获得柱状胞腔胚体，之后进行第二次冷冻干燥，第二次冷冻方向与柱状胞腔的竹筒壁轴向平行，即第二次冷冻方向与第一次冷冻方向同向，通过凝固界面前沿陶瓷纳米片的被吞没或被排出行为，在气凝胶内部形成竹节状孔结构，最后经过烧结获得高强度、低热导率的陶瓷气凝胶。第二次冷冻铸造时，固液界面的排斥力会将陶瓷纳米片排出，且冰晶取向生长的切向力使排出的纳米片在胞壁表面定向排列，形成纳米片增强胞壁结构；而一些尺寸较大或特殊的纳米片可能会被冰晶吞没，冰晶升华后形成纳米片横膈结构。两种结构都可以极大提升纤维、纤维胞壁抵抗屈曲和弯曲变形的能力。此外，与纳米片的随机分布相比，胞壁表面沿受力方向定向排列的纳米片更有利于强度提高。
以SiO2气凝胶和氧化石墨烯纳米片为例，本发明的制备方法具体按照以下步骤实施：
步骤1、静电纺丝制备纤维膜
将TEOS、H3PO4和水以摩尔比为1:0.01:10混合并充分搅拌3h～5h制备硅溶胶A，并将10wt％～15wt％的PVA溶液加入硅溶胶A搅拌3h～5h得到前驱体溶液。随后以电压16kV～18kV、灌注速度0.8mLh-1～1.2mLh-1的参数进行静电纺丝得到杂化纳米纤维膜，环境温湿度调节为25±2℃，45±5％。然后将纤维膜放置于80℃的烘箱中去除纤维膜中的残留溶剂，最后将所得纤维膜放置于马弗炉中进行煅烧以去除聚合物组分，气氛为空气，升温速率为5℃min-1，最高煅烧温度为800℃，烧结后获得SiO2纤维膜。
步骤2、配制纤维浆料
将0.8g～1.2g的TEOS加入到100mL的水/叔丁醇混合溶剂中，其中水和叔丁醇质量比为4：1。接着将0.003g～0.005g的催化剂C2H2O4逐滴加入溶液中并快速搅拌30min配制出均匀的硅溶胶B。取用一定量步骤1制备的SiO2纤维膜剪碎成1*1cm2的碎片，利用IKA高速分散机以12000rpm～13000rpm的转速分散5min～15min，将纤维膜打碎成单纤维并均匀分散到一定量的溶胶中，得到均质稳定的纤维/溶胶分散液，其中纤维含量为1％～3％。
步骤3、第一次冷冻干燥
将步骤2制得的纤维/溶胶分散液倒入制作好的模具中，用液氮或冰箱将分散液冷冻成型，冷冻温度-100℃～-40℃，冷冻时间10min～30min。将冷冻好的块体转移到冷冻干燥机中干燥24h，获得SiO2纤维气凝胶。
步骤4、烧结
将步骤3获得的SiO2纤维气凝胶放置于马弗炉中进行煅烧，气氛为空气，以升温速度2℃/min升温至200℃，保温60min，再以升温速度为5℃/min升温至900℃，保温60min，再以3℃/min降温到100℃，最后冷却到室温。获得柱状胞腔结构的SiO2纳米纤维气凝胶材料。
步骤5、配制纳米片浆料
取一定量步骤2所制备的硅溶胶B，加入一定量氧化石墨烯，得到石墨烯悬浮液，将悬浮液通过超声震碎5min～10min，得到氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的含量为0.5％～1.5％。
步骤6、第二次冷冻干燥
将步骤5制得的氧化石墨烯分散液倒入模具中，将步骤4制得的SiO2纳米纤维气凝胶浸没在氧化石墨烯分散液中，放入真空干燥机中负压浸渍15min～30min，用液氮将分散液冷冻成型，冷冻方向与步骤3中的冷冻方向相同，冷冻温度-160℃～-80℃，冷冻时间10min～15min。将冷冻好的块体转移到冷冻干燥机中干燥24h，获得具有竹节状孔结构的气凝胶材料。
步骤7、氩气烧结
将步骤6获得的气凝胶块放置于管式炉中进行煅烧，气氛为氩气，以升温速度2℃/min升温至200℃，保温60min，再以升温速度5℃/min升温至900℃，保温60min，再以3℃/min降温到100℃，最后冷却到室温，获得竹节状孔结构的陶瓷气凝胶材料。
实施例1
5gTEOS加入3.5mL水中，逐滴加入0.05g磷酸，搅拌4h后，加入2.83gPVA溶液(浓度10wt％)，搅拌4h，获得纺丝液；以电压17kV、灌注速度1mLh-1进行静电纺丝得到杂化纳米纤维膜；将所得纤维膜放置于马弗炉中进行煅烧，最高煅烧温度为800℃；将0.8g的TEOS加入到100mL的水/叔丁醇混合溶剂中，其中水和叔丁醇质量比为4：1，接着将0.004g的C2H2O4逐滴加入溶液中并快速搅拌30min配制出均匀的硅溶胶B。
取0.25g制备的SiO2纳米纤维膜分散在20mL硅溶胶B中；用液氮将分散液冷冻成型，冷冻温度-100℃，冷冻时间10min，将冷冻好的块体转移到冷冻干燥机中干燥24h，获得SiO2纤维气凝胶。
将获得的SiO2纤维气凝胶放置于马弗炉中进行煅烧，气氛为空气，煅烧温度900℃，获得柱状胞腔结构的SiO2纳米纤维气凝胶材料。
取0.126g氧化石墨烯加入20mL硅溶胶B中，超声粉碎10min；将SiO2纳米纤维气凝胶浸没在氧化石墨烯分散液中，放入真空干燥机中负压浸渍30min；用液氮将分散液冷冻成型，冷冻方向与第一次相同，冷冻温度-160℃,冷冻时间15min，将冷冻好的块体转移到冷冻干燥机中干燥24h。
将获得的气凝胶块放置于管式炉中进行煅烧，气氛为氩气，烧结温度900℃，烧结后获得竹节状孔结构的陶瓷气凝胶材料。
实施例2
5gTEOS加入3.5mL水中，逐滴接入0.05g磷酸，搅拌3h后，加入2.83gPVA溶液(浓度15wt％)，搅拌5h，获得纺丝液；以电压17kV、灌注速度1.2mLh-1进行静电纺丝得到杂化纳米纤维膜；将所得纤维膜放置于马弗炉中进行煅烧，最高煅烧温度为800℃；将1.0g的TEOS加入到100mL的水/叔丁醇混合溶剂中，其中水和叔丁醇质量比为4：1，接着将0.005g的C2H2O4逐滴加入溶液中并快速搅拌30min配制出均匀的硅溶胶B。
取0.75g制备的SiO2纳米纤维膜分散在20mL硅烷溶胶中；用液氮将分散液冷冻成型，冷冻温度-80℃，冷冻时间15min，将冷冻好的块体转移到冷冻干燥机中干燥24h，获得SiO2纤维气凝胶。
将获得的SiO2纤维气凝胶放置于马弗炉中进行煅烧，气氛为空气，煅烧温度900℃，获得柱状胞腔结构的SiO2纳米纤维气凝胶材料。
取0.126g氧化石墨烯加入20mL硅溶胶B中，超声粉碎5min；将SiO2纳米纤维气凝胶浸没在氧化石墨烯分散液中，放入真空干燥机中负压浸渍20min；用液氮将分散液冷冻成型，冷冻方向与第一次相同，冷冻温度-120℃，冷冻时间15min，将冷冻好的块体转移到冷冻干燥机中干燥24h。
将获得的气凝胶块放置于管式炉中进行煅烧，气氛为氩气，烧结温度900℃，烧结后获得竹节状孔结构的陶瓷气凝胶材料。
实施例3
5gTEOS加入3.5mL水中，逐滴接入0.05g磷酸，搅拌5h后，加入2.83gPVA溶液(浓度12wt％)，搅拌3h，获得纺丝液；以电压18kV、灌注速度1mLh-1进行静电纺丝得到杂化纳米纤维膜；将所得纤维膜放置于马弗炉中进行煅烧，最高煅烧温度为800℃；将1.2g的TEOS加入到100mL的水/叔丁醇混合溶剂中，其中水和叔丁醇质量比为4：1，接着将0.005g的C2H2O4逐滴加入溶液中并快速搅拌30min配制出均匀的硅溶胶B。
取0.25g制备的SiO2纳米纤维膜分散在20mL硅溶胶B中；用冰箱将分散液冷冻成型，冷冻温度-40℃，冷冻时间30min，将冷冻好的块体转移到冷冻干燥机中干燥24h，获得SiO2纤维气凝胶。
将获得的SiO2纤维气凝胶放置于马弗炉中进行煅烧，气氛为空气，煅烧温度900℃，获得柱状胞腔结构的SiO2纳米纤维气凝胶材料。
取0.126g氧化石墨烯加入20mL硅溶胶B中，超声粉碎8min；将SiO2纳米纤维气凝胶浸没在氧化石墨烯分散液中，放入真空干燥机中负压浸渍30min；用液氮将分散液冷冻成型，冷冻方向与第一次相同，冷冻温度-160℃，冷冻时间12min，将冷冻好的块体转移到冷冻干燥机中干燥24h。
将获得的气凝胶块放置于管式炉中进行煅烧，气氛为氩气，烧结温度900℃，烧结后获得竹节状孔结构的陶瓷气凝胶材料。
实施例4
5gTEOS加入3.5mL水中，逐滴接入0.05g磷酸，搅拌4h后，加入2.83gPVA溶液(浓度10wt％)，搅拌4h，获得纺丝液；以电压16kV、灌注速度0.8mLh-1进行静电纺丝得到杂化纳米纤维膜；将所得纤维膜放置于马弗炉中进行煅烧，最高煅烧温度为800℃；将0.8g的TEOS加入到100mL的水/叔丁醇混合溶剂中，其中水和叔丁醇质量比为4：1，接着将0.003g的C2H2O4逐滴加入溶液中并快速搅拌30min配制出均匀的硅溶胶B。
取0.25g制备的SiO2纳米纤维膜分散在20mL硅溶胶B中；用冰箱将分散液冷冻成型，冷冻温度-40℃，冷冻时间30min，将冷冻好的块体转移到冷冻干燥机中干燥24h，获得SiO2纤维气凝胶。
将获得的SiO2纤维气凝胶放置于马弗炉中进行煅烧，气氛为空气，煅烧温度900℃，获得柱状胞腔结构的SiO2纳米纤维气凝胶材料。
取0.25g氧化石墨烯加入20mL硅溶胶B中，超声粉碎10min；将SiO2纳米纤维气凝胶浸没在氧化石墨烯分散液中，放入真空干燥机中负压浸渍30min；用液氮将分散液冷冻成型，冷冻方向与第一次相同，冷冻温度-80℃，冷冻时间15min，将冷冻好的块体转移到冷冻干燥机中干燥24h。
将获得的气凝胶块放置于管式炉中进行煅烧，气氛为氩气，烧结温度900℃，烧结后获得竹节状孔结构的陶瓷气凝胶材料。
实施例5
5gTEOS加入3.5mL水中，逐滴接入0.05g磷酸，搅拌4h后，加入2.83gPVA溶液(浓度10wt％)，搅拌4h，获得纺丝液；以电压17kV、灌注速度1mLh-1进行静电纺丝得到杂化纳米纤维膜；将所得纤维膜放置于马弗炉中进行煅烧，最高煅烧温度为800℃；将1.0g的TEOS加入到100mL的水/叔丁醇混合溶剂中，其中水和叔丁醇质量比为4：1，接着将0.004g的C2H2O4逐滴加入溶液中并快速搅拌30min配制出均匀的硅溶胶B。
取0.25g制备的SiO2纳米纤维膜分散在20mL硅溶胶B中；用冰箱将分散液冷冻成型，冷冻温度-40℃，冷冻时间30min，将冷冻好的块体转移到冷冻干燥机中干燥24h，获得SiO2纤维气凝胶。
将获得的SiO2纤维气凝胶放置于马弗炉中进行煅烧，气氛为空气，煅烧温度900℃，获得柱状胞腔结构的SiO2纳米纤维气凝胶材料。
取0.25g氧化石墨烯加入20mL硅溶胶B中，超声粉碎10min；将SiO2纳米纤维气凝胶浸没在氧化石墨烯分散液中，放入真空干燥机中负压浸渍15min；用液氮将分散液冷冻成型，冷冻方向与第一次相同，冷冻温度-140℃，冷冻时间10min，将冷冻好的块体转移到冷冻干燥机中干燥24h。
将获得的气凝胶块放置于管式炉中进行煅烧，气氛为氩气，烧结温度900℃，烧结后获得竹节状孔结构的陶瓷气凝胶材料。
实施例6
5gTEOS加入3.5mL水中，逐滴接入0.05g磷酸，搅拌4h后，加入2.83gPVA溶液(浓度10wt％)，搅拌4h，获得纺丝液；以电压17kV、灌注速度1mLh-1进行静电纺丝得到杂化纳米纤维膜；将所得纤维膜放置于马弗炉中进行煅烧，最高煅烧温度为800℃；将0.8g的TEOS加入到100mL的水/叔丁醇混合溶剂中，其中水和叔丁醇质量比为4：1，接着将0.004g的C2H2O4逐滴加入溶液中并快速搅拌30min配制出均匀的硅溶胶B。
取0.25g制备的SiO2纳米纤维膜分散在20mL硅溶胶B中；用冰箱将分散液冷冻成型，冷冻温度-40℃，冷冻时间30min，将冷冻好的块体转移到冷冻干燥机中干燥24h，获得SiO2纤维气凝胶。
将获得的SiO2纤维气凝胶放置于马弗炉中进行煅烧，气氛为空气，煅烧温度900℃，获得柱状胞腔结构的SiO2纳米纤维气凝胶材料。
取0.25g氧化石墨烯加入20mL硅溶胶B中，超声粉碎10min；将SiO2纳米纤维气凝胶浸没在氧化石墨烯分散液中，放入真空干燥机中负压浸渍30min；用液氮将分散液冷冻成型，冷冻方向与第一次相同，冷冻温度-160℃，冷冻时间15min，将冷冻好的块体转移到冷冻干燥机中干燥24h。
将获得的气凝胶块放置于管式炉中进行煅烧，气氛为氩气，烧结温度900℃，烧结后获得竹节状孔结构的陶瓷气凝胶材料。
实施例7
5gTEOS加入3.5mL水中，逐滴加入0.05g磷酸，搅拌4h后，加入2.83gPVA溶液(浓度10wt％)，搅拌4h，获得纺丝液；以电压17kV、灌注速度1mLh-1进行静电纺丝得到杂化纳米纤维膜；将所得纤维膜放置于马弗炉中进行煅烧，最高煅烧温度为800℃；将0.8g的TEOS加入到100mL的水/叔丁醇混合溶剂中，其中水和叔丁醇质量比为4：1，接着将0.004g的C2H2O4逐滴加入溶液中并快速搅拌30min配制出均匀的硅溶胶B。
取0.5g制备的SiO2纳米纤维膜分散在20mL硅溶胶B中；用液氮将分散液冷冻成型，冷冻温度-100℃，冷冻时间10min，将冷冻好的块体转移到冷冻干燥机中干燥24h，获得SiO2纤维气凝胶。
将获得的SiO2纤维气凝胶放置于马弗炉中进行煅烧，气氛为空气，煅烧温度900℃，获得柱状胞腔结构的SiO2纳米纤维气凝胶材料。
取0.126g氧化石墨烯加入20mL硅溶胶B中，超声粉碎10min；将SiO2纳米纤维气凝胶浸没在氧化石墨烯分散液中，放入真空干燥机中负压浸渍30min；用液氮将分散液冷冻成型，冷冻方向与第一次相同，冷冻温度-160℃，冷冻时间15min，将冷冻好的块体转移到冷冻干燥机中干燥24h。
将获得的气凝胶块放置于管式炉中进行煅烧，气氛为氩气，烧结温度900℃，烧结后获得竹节状孔结构的陶瓷气凝胶材料。
实施例8
5gTEOS加入3.5mL水中，逐滴加入0.05g磷酸，搅拌4h后，加入2.83gPVA溶液(浓度10wt％)，搅拌4h，获得纺丝液；以电压17kV、灌注速度1mLh-1进行静电纺丝得到杂化纳米纤维膜；将所得纤维膜放置于马弗炉中进行煅烧，最高煅烧温度为800℃；将0.8g的TEOS加入到100mL的水/叔丁醇混合溶剂中，其中水和叔丁醇质量比为4：1，接着将0.004g的C2H2O4逐滴加入溶液中并快速搅拌30min配制出均匀的硅溶胶B。
取0.25g制备的SiO2纳米纤维膜分散在20mL硅溶胶B中；用液氮将分散液冷冻成型，冷冻温度-100℃，冷冻时间10min，将冷冻好的块体转移到冷冻干燥机中干燥24h，获得SiO2纤维气凝胶。
将获得的SiO2纤维气凝胶放置于马弗炉中进行煅烧，气氛为空气，煅烧温度900℃，获得柱状胞腔结构的SiO2纳米纤维气凝胶材料。
取0.378g氧化石墨烯加入20mL硅溶胶B中，超声粉碎10min；将SiO2纳米纤维气凝胶浸没在氧化石墨烯分散液中，放入真空干燥机中负压浸渍30min；用液氮将分散液冷冻成型，冷冻方向与第一次相同，冷冻温度-160℃，冷冻时间15min，将冷冻好的块体转移到冷冻干燥机中干燥24h。
将获得的气凝胶块放置于管式炉中进行煅烧，气氛为氩气，烧结温度900℃，烧结后获得竹节状孔结构的陶瓷气凝胶材料。
对实施例1～8制得的陶瓷气凝胶材料的强度、气孔率和热导率进行测试，测试结果如表1所示，可以看出，使用本发明方法获得的陶瓷气凝胶材料具有较高的强度，最高可达2.42MPa，气孔率均高于97％，热导率最高为42.8mW/(m·K)。可见，本发明方法制备的陶瓷气凝胶材料在具备高强度的同时，具有较低的热导率和较高的气孔率，性能优良。
表1材料性能测试结果
Claims (6)
1.高强度低热导率陶瓷气凝胶材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、静电纺丝制备纤维膜
将TEOS、H3PO4和水混合并充分搅拌制成硅溶胶A，将PVA溶液加入硅溶胶A，搅拌，得到前驱体溶液；将前驱体溶液进行静电纺丝，得到杂化纳米纤维膜；对纳米纤维膜进行烘干、煅烧，获得SiO2纤维膜；
步骤2、配制纤维浆料
将TEOS加入到水/叔丁醇混合溶剂中，接着将C2H2O4逐滴加入溶液中并快速搅拌配制出均匀的硅溶胶B；取用一定量步骤1制备的SiO2纤维膜剪成碎片，将纤维膜打碎成单纤维并均匀分散到一定量的硅溶胶B中，得到均质稳定的纤维/溶胶分散液；
步骤3、第一次冷冻干燥
将步骤2制得的纤维/溶胶分散液倒入制作好的模具中，冷冻成型，然后将冷冻好的块体干燥，获得SiO2纤维气凝胶；
步骤4、烧结
将步骤3获得的SiO2纤维气凝胶进行煅烧，后冷却到室温，获得柱状胞腔结构的SiO2纳米纤维气凝胶材料；
步骤5、配制纳米片浆料
取一定量步骤2所制备的硅溶胶B，加入一定量氧化石墨烯，得到石墨烯悬浮液，将悬浮液通过超声震碎5min～10min，得到氧化石墨烯分散液，分散液中氧化石墨烯的质量分数为0.5％～1.5％；
步骤6、第二次冷冻干燥
将步骤5制得的氧化石墨烯分散液倒入模具中，将步骤4制得的SiO2纳米纤维气凝胶浸没在氧化石墨烯分散液中，负压浸渍15min～30min，然后将分散液冷冻成型，最后将冷冻好的块体干燥，获得具有竹节状孔结构的气凝胶材料；
步骤7、氩气烧结
对步骤6获得的气凝胶块进行煅烧，煅烧结束后冷却到室温，获得具有竹节状孔结构的陶瓷气凝胶材料；
步骤3中冷冻成型时的冷冻温度为-100℃～-40℃，冷冻时间10min～30min，干燥时间为24h；
步骤4中进行煅烧的工艺参数为：以升温速度2℃/min升温至200℃，保温60min，再以升温速度5℃/min升温至900℃，保温60min，再以3℃/min降温到100℃；煅烧时的气氛为空气；
步骤6中冷冻成型时的冷冻方向与步骤3中的冷冻方向相同，冷冻温度为-160℃～-80℃，冷冻时间10min～15min，干燥时间为24h；
步骤7中进行煅烧的工艺参数为：以升温速度2℃/min升温至200℃，保温60min，再以升温速度5℃/min升温至900℃，保温60min，最后以3℃/min降温到100℃；气氛为氩气。
2.根据权利要求1所述的高强度低热导率陶瓷气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤1中TEOS、H3PO4和水的摩尔比为1:0.01:10，PVA溶液的质量分数为10wt％～15wt％，搅拌时间均为3h～5h。
3.根据权利要求1所述的高强度低热导率陶瓷气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤1中静电纺丝的参数为：电压16kV～18kV、灌注速度0.8mLh-1～1.2mLh-1，进行静电纺丝时的环境温湿度分别为25±2℃，45±5％。
4.根据权利要求1所述的高强度低热导率陶瓷气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤1中对纳米纤维膜进行烘干的温度为80℃，煅烧时的升温速率为5℃min-1，最高煅烧温度为800℃，气氛为空气。
5.根据权利要求1所述的高强度低热导率陶瓷气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤2中TEOS的质量为0.8g～1.2g，水/叔丁醇混合溶剂的体积为100mL，其中水和叔丁醇的质量比为4：1；C2H2O4的质量为0.003g～0.005g，搅拌时间为30min。
6.根据权利要求1所述的高强度低热导率陶瓷气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤2中SiO2纤维膜碎片的面积为1*1cm2，使用分散机将SiO2纤维膜打碎，分散机的转速为12000rpm～13000rpm，分散时间5min～15min，最后制得的纤维/溶胶分散液中纤维的质量分数为1％～3％。
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