CN114409424A - 一种水相常压干燥制备低密度、高强度、大尺寸碳气凝胶复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水相常压干燥制备低密度、高强度、大尺寸碳气凝胶复合材料的方法，属于碳气凝胶制备技术领域。该方法为：1)配制前驱体溶胶；2)溶胶/棉纤共混；3)凝胶、老化；4)水相常压干燥；5)炭化。本发明将棉花纤维作为第二引入相，利用棉纤的空芯结构在纳米孔凝胶体中起到干燥排水管道作用，有效降低了毛细压力，使干燥收缩率降低约50％。棉纤较大的长径比有利于大尺寸样件成型。本发明获得了体密度0.30‑0.35g/cm3，压缩强度3‑8MPa，热导率0.08‑0.11W/mK，尺寸100×100×30mm以上量级的碳气凝胶复合材料，有望作为新型高温隔热材料应用于航天热防护及民用隔热。
Description
技术领域
本发明涉及碳气凝胶制备技术领域，具体涉及一种水相常压干燥制备低密度、高强度、大尺寸、碳气凝胶复合材料的方法。
背景技术
碳气凝胶主要由间苯二酚-甲醛(RF)有机气凝胶炭化得到的一种新型轻质纳米多孔碳材料，独特的三维网络结构赋予了其高孔隙率、高比表面积、低热导、以及优异的耐温性(惰性气氛条件下)等特性。因此，碳气凝胶在催化剂载体、储氢、超级电容、污水处理、航天热防护、工业设备及管道的保温等领域均具有广阔的应用前景。
碳气凝胶的制备过程主要包括溶胶、凝胶、老化、干燥、炭化等步骤。其中，由于在超临界状态下溶剂不存毛细压力，从而使湿凝胶表现出极低的干燥收缩率。因此，超临界干燥方法成为了碳气凝胶，尤其是低密度块体碳气凝胶的主流制备方法。然而，超临界干燥却存在着生产成本高、工艺繁琐、制备周期长、环境污染、具有一定安全隐患、以及大尺寸块体材料制备受限等诸多问题，从而严重制约了碳气凝胶材料的规模化生产及实际应用。对此，近年来国内外研究学者发展了碳气凝胶的常压干燥制备方法，以期解决超临界干燥所面临的问题。采用常压干燥方法时，溶剂挥发前凝胶孔中的液体弯月面会产生毛细压力，若将毛细孔近似看作圆柱体，则毛细压力P可通过拉普拉斯方程计算，如下式所示：
P＝2γcosθ/r
式中γ为溶剂的表面张力，θ为界面接触角，r为毛细孔半径。从上式可知，毛细管半径越小，液体的表面张力越大，界面接触角越小，则气-液界面的毛细压力越大。当凝胶中的液体为水时，常温下γ＝72.8mN/m，r＝15nm，θ＝π/3，则毛细压力可达4.9MPa，从而在干燥过程中容易引起凝胶孔结构的强烈收缩甚至坍塌。对此，国内外研究学者普遍采用溶胶置换(将凝胶孔隙中的水置换为低表面张力γ的有机溶剂)、添加表面催化剂(增大溶液与凝胶网络的界面接触角θ)、以及采用线性酚醛树脂为合成原料(所制备气凝胶结构具有大颗粒、大孔径结构特征)等方法，以降低干燥毛细压力，进而实现常压干燥。结果显示，以上方法均效果均很有限，即干燥收缩率大仍是现阶段常压干燥制备碳气凝胶所存在的主要问题。其负面结果可总结为：1)较大的干燥收缩率局限了所制备碳气凝胶的密度范围，致使常压干燥法所制备RF类碳气凝胶的最低密度普遍在0.4g/cm3以上；2)干燥收缩率过大容易引起内应力集中，尤其在制备大尺寸样件时，通常会增加材料微结构及干燥的不均匀性，进而导致大尺寸样件强度下降甚至开裂。因此，如何大幅降低常压干燥过程中的毛细压力，进而实现低密度、高强度、大尺寸块体碳气凝胶的可控制备是实现其规模化生产及走向实际应用的一项关键技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水相常压干燥制备低密度、高强度、大尺寸块体碳气凝胶材料的方法，通过引入棉花纤维作为第二相，以降低干燥毛细压力、提升材料强韧性及大尺寸块体材料成型能力。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种水相常压干燥制备低密度、高强度、大尺寸块体碳气凝胶材料的方法，包括如下步骤：
(1)配制前驱体溶胶：将间苯二酚(R)、甲醛(F)、碳酸钠(C)和去离子水(W)按比例混合并搅拌均匀，得到RF前驱体反应溶胶；
(2)溶胶/棉纤共混：将步骤(1)所得的RF前驱体反应溶胶在真空条件下导入装有棉花纤维的模具中，浸渍完全后取出模具，进行低温超声震荡，得到溶胶/棉纤共混物；
(3)凝胶、老化：将步骤(2)所得溶胶/棉纤共混物放入水浴加热进行凝胶和老化，得到棉花纤维增强RF水凝胶；
(4)水相常压干燥：将步骤(3)所得棉花纤维增强RF水凝胶直接在大气环境下进行常压干燥，得到棉花纤维增强RF干凝胶；
(5)炭化：将步骤(4)所得棉花纤维增强RF干凝胶在惰性气氛下炭化裂解，得到碳气凝胶复合材料。
上述步骤(1)中，所述前驱体溶胶中，间苯二酚、甲醛、碳酸钠以及去离子水的摩尔比为R:F:C:W＝1:(1.5-3):(0.0005-0.001):(10-30)。
上述步骤(2)中，所述棉花纤维类型为脱脂长绒棉，浸渍真空度为0-0.1MPa，保压时间为0.5-24h，超声震荡水浴温度为5-15℃，超声震荡时间为1-5h。其中，所述脱脂长绒棉是由长绒棉原棉经除去夹杂物、脱脂、洗涤、干燥、整理而成，比普通棉纤更容易被水基溶液浸润，且棉纤中不含酸、碱等化学残留，不会对溶胶-凝胶反应造成影响；长绒棉相比于其他种类棉纤具有中空度大、蓬松度高、纤维柔长、力学强度高等特点：棉纤横截面中空芯部分约占整个截面的3/4以上，单丝长度可达33-39mm，纤维直径仅为13-16μm，细度为7000-8500米/克，强度为4-5克力/根，且断裂长度大，转曲较多(可达80-120个/厘米)。其中，选择低温超声震荡的原因在于：1)超声震荡可以进一步提升棉纤在溶胶中的分散均匀性及蓬松度，有利于降低干燥收缩率及提升材料隔热性能；2)超声震荡过程中，水浴环境升温较快，容易引发溶胶/棉纤共混物提前凝胶或者反应物单体氧化，需严格控制超声震荡在较低温下完成。
上述步骤(3)中，所述凝胶和老化过程为：将溶胶/棉纤共混物在30-50℃水浴中静置10-72h完成凝胶，然后在60-90℃水浴中静置24-72h完成老化。
上述步骤(4)中，由于均匀分散于纳米级RF水凝胶基体(孔径约40-70nm)内部的微米级空芯棉纤(空芯宽度10-12μm)在干燥过程中可以起到排水管道的作用，可大幅降低凝胶网络在干燥过程中的毛细压力，所以水相常压干燥无需漫长繁冗的有机溶剂置换步骤，即将棉花纤维增强RF水凝胶直接在大气环境下进行常压干燥，干燥温度为20-100℃，干燥时间为24-72h。
上述步骤(5)中，所述炭化惰性气氛为氩气或者氮气，以2-10℃/min速度升温至炭化终温600-1500℃，保温0.5-5h。
本发明的效果与优势如下：
1、本发明采用具有微米空芯结构的棉花纤维作为纳米孔凝胶体的干燥排水管道，大幅降低了凝胶网络在干燥过程中的毛细压力，使所制备RF气凝胶复合材料的水相常压干燥线收缩降低约50％，其中最小线收缩仅为1.87％，与现今报道超临界干燥RF纯气凝胶的最低干燥收缩率相当。
2、本发明所采用的长绒棉纤具有纤维柔长、彼此相互交织穿插、断裂长度大，力学强度较高等特点，可对凝胶体起到一定的增强、增韧作用，且有利于大尺寸样件成型。此外，长绒棉纤蓬松度高、空心度大、轴向转曲多，相比于传统实芯、较为平直结构的纤维具有更低的热导率，从而使棉纤的引入不会对复合材料的隔热性能带来负面影响。
3、本发明成功获得了体密度0.30-0.35g/cm3、压缩强度3-8MPa、热导率0.08-0.11W/mK、尺寸100mm×100mm×30mm以上量级的碳气凝胶复合材料，有望作为新型高温隔热材料应用于航天热防护及民用隔热等领域。
附图说明
图1为体积密度0.30g/cm3碳气凝胶复合材料的电子显微照片；其中：(a)、(b)和(c)为不同放大倍数的照片。
图2为体积密度为0.30g/cm3碳气凝胶复合材料及相应纯碳气凝胶的压缩测试曲线。
图3为复合材料有机前驱体及体积密度0.30g/cm3碳气凝胶复合材料的宏观照片；其中：(a)复合材料有机前驱体；(b)碳气凝胶复合材料.
图4为体积密度为0.33g/cm3碳气凝胶复合材料及相应纯碳气凝胶的压缩测试曲线。
图5为体积密度为0.31g/cm3碳气凝胶复合材料及相应纯碳气凝胶的压缩测试曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，以下结合实施例对本发明进行描述，但实施例仅为对本发明的特点和优点做进一步阐述，不是对本发明权利要求的限制。
本发明以间苯二酚-甲醛(RF)为反应单体，去离子水为溶剂，棉花纤维作为第二引入相，利用棉纤的空芯结构特征，使分散于纳米孔凝胶体中的棉纤起到干燥排水管道的作用，从而有效降低了毛细压力，使干燥收缩率降低约50％。并且，棉纤具有较大的长径比(1000-3000)，彼此间相互交织穿插，对凝胶体可起到一定的增强、增韧作用，从而有利于大尺寸样件成型。此外，棉纤的孔壁薄，沿轴向转曲呈“螺旋状”，相比于传统实芯、较为平直结构的纤维具有更低的热导率，使棉纤的引入不会影响复合材料的隔热性能。根据上述方法，成功获得了体密度0.30-0.35g/cm3，压缩强度3-8MPa，热导率0.08-0.11W/mK，尺寸100mm×100mm×30mm以上量级的碳气凝胶复合材料。
本发明方法具体包括如下步骤：
(1)配制前驱体溶胶：将间苯二酚(R)、甲醛(F)、碳酸钠(C)和去离子水(W)按比例混合并搅拌均匀，得到RF前驱体反应溶胶；
(2)溶胶/棉纤共混：将步骤(1)所得的RF前驱体反应溶胶在真空条件下导入装有棉花纤维的模具中，浸渍完全后取出模具，进行低温超声震荡，得到溶胶/棉纤共混物；
(3)凝胶&老化：将步骤(2)所得溶胶/棉纤共混物放入水浴加热进行凝胶&老化，得到棉花纤维增强RF水凝胶；
(4)水相常压干燥：将步骤(3)所得棉花纤维增强RF水凝胶直接在大气环境下进行常压干燥，得到棉花纤维增强RF干凝胶；
(5)炭化：将步骤(4)所得棉花纤维增强RF干凝胶在惰性气氛下炭化裂解，得到碳气凝胶复合材料。
较好地，步骤(1)中，所述前驱体溶胶中，间苯二酚、甲醛、碳酸钠以及去离子水的摩尔比为R:F:C:W＝1:(1.5-3):(0.0005-0.001):(10-30)。
较好地，步骤(2)中，所述棉花纤维类型为脱脂长绒棉，浸渍真空度为0-0.1MPa，保压时间为0.5-24h，超声震荡水浴温度为5-15℃，超声震荡时间为1-5h。
较好地，步骤(3)中，所述凝胶&老化条件为将溶胶/棉纤共混物在30-50℃水浴中静置10-72h完成凝胶，然后在60-90℃水浴中静置24-72h完成老化。
较好地，步骤(4)中，所述水相常压干燥无需漫长繁冗的有机溶剂置换步骤，即将棉花纤维增强RF水凝胶直接在大气环境下进行常压干燥，干燥温度为20-100℃，干燥时间为24-72h。
较好地，步骤(5)中，所述炭化惰性气氛为氩气或者氮气，以2-10℃/min速度升温至炭化终温600-1500℃，保温0.5-5h。
实施例1：
将间苯二酚、甲醛、碳酸钠、去离子水按摩尔比为1：2：0.0005：17的比例均匀混合；在300Pa的真空度下，将混合好的溶胶缓慢导入装有棉花纤维的模具中，并真空保压0.5h；取出模具后在10℃水浴环境中超声震荡分散1h，以得到溶胶/棉纤共混物；将溶胶/棉纤共混物在40℃水浴中静置24h完成凝胶，然后在80℃水浴中静置36h完成老化，以得到棉花纤维增强RF湿凝胶；脱模后将棉花纤维增强RF水凝胶直接在大气环境下进行常压干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为24h，以得到棉花纤维增强RF干凝胶；在氩气惰性气氛，以2℃/min速度升温至900℃，保温0.5h，得到碳气凝胶复合材料。上述过程所制备碳气凝胶复合材料的常压干燥线收缩率为1.87％，体积密度为0.30g/cm3，压缩强度为3.13MPa，热导率为0.088W/mK。相应地，采用相同配比溶胶及合成参数所制备纯RF碳气凝胶的干燥线收缩率为3.70％，体积密度为0.31g/cm3，压缩强度为2.30MPa，热导率为0.108W/mK。
图1为体积密度0.30g/cm3碳气凝胶复合材料的电子显微照片。从图1可见，棉花纤维均匀分散于基体之中，基体中未发现裂纹等缺陷(图1(a))；棉花纤维炭化后其截面空芯宽度约10μm，基体与纤维间结合紧密，未发现界面脱粘现象(图1(b))；颗粒、孔隙分布均匀，为典型纳米孔结构(图1(c))。以上说明棉花纤维与RF溶胶体具有很好的相容性，非常适合于作为纳米多孔碳的第二引入相。图2为体积密度为0.30g/cm3碳气凝胶复合材料及相应纯碳气凝胶的压缩测试曲线。通过上述方法，可实现大尺寸(100×100×30mm及以上量级)碳气凝胶复合材料的可控制备。图3(a)为复合材料有机前驱体，图3(b)体积密度0.30g/cm3碳气凝胶复合材料的宏观照片。
实施例2：
将间苯二酚、甲醛、碳酸钠、去离子水按摩尔比为1：2：0.0007：17的比例均匀混合；在200Pa的真空度下，将混合好的溶胶缓慢导入装有棉花纤维的模具中，并真空保压1h；取出模具后在15℃水浴环境中超声震荡分散1h，以得到溶胶/棉纤共混物；将溶胶/棉纤共混物在45℃水浴中静置12h完成凝胶，然后在85℃水浴中静置72h完成老化，以得到棉花纤维增强RF湿凝胶；脱模后将棉花纤维增强RF水凝胶直接在大气环境下进行常压干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24h，以得到棉花纤维增强RF干凝胶；在氩气惰性气氛，以5℃/min速度升温至900℃，保温0.5h，得到碳气凝胶复合材料。上述过程所制备碳气凝胶复合材料的常压干燥线收缩率为3.5％，体积密度为0.33g/cm3，压缩强度为7.86MPa，热导率为0.090W/mK。图4为体积密度为0.33g/cm3碳气凝胶复合材料及相应纯碳气凝胶的压缩测试曲线。
实施例3：
将间苯二酚、甲醛、碳酸钠、去离子水按摩尔比为1：2：0.0005：20的比例均匀混合；在0.1MPa的真空度下，将混合好的溶胶缓慢导入装有棉花纤维的模具中，并真空保压12h；取出模具后在10℃水浴环境中超声震荡分散5h，以得到溶胶/棉纤共混物；将溶胶/棉纤共混物在45℃水浴中静置24h完成凝胶，然后在90℃水浴中静置72h完成老化，以得到棉花纤维增强RF湿凝胶；脱模后将棉花纤维增强RF水凝胶直接在大气环境下进行常压干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为24h，以得到棉花纤维增强RF干凝胶；在氩气惰性气氛，以3℃/min速度升温至900℃，保温0.5h，得到碳气凝胶复合材料。上述过程所制备碳气凝胶复合材料的常压干燥线收缩率为3.2％，体积密度为0.31g/cm3，压缩强度为3.75MPa，热导率为0.088W/mK。图5为体积密度为0.31g/cm3碳气凝胶复合材料及相应纯碳气凝胶的压缩测试曲线。
Claims (9)
1.一种水相常压干燥制备低密度、高强度、大尺寸碳气凝胶复合材料的方法，其特征在于：该方法具体包括如下步骤：
(1)配制前驱体溶胶：将间苯二酚(R)、甲醛(F)、碳酸钠(C)和去离子水(W)按比例混合并搅拌均匀，得到RF前驱体反应溶胶；
(2)溶胶/棉纤共混：将步骤(1)所得的RF前驱体反应溶胶在真空条件下导入装有棉花纤维的模具中，浸渍完全后取出模具，进行低温超声震荡，得到溶胶/棉纤共混物；
(3)凝胶、老化：将步骤(2)所得溶胶/棉纤共混物放入水浴加热进行凝胶和老化，得到棉花纤维增强RF水凝胶；
(4)水相常压干燥：将步骤(3)所得棉花纤维增强RF水凝胶直接在大气环境下进行常压干燥，得到棉花纤维增强RF干凝胶；
(5)炭化：将步骤(4)所得棉花纤维增强RF干凝胶在惰性气氛下炭化裂解，得到碳气凝胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的水相常压干燥制备低密度、高强度、大尺寸碳气凝胶复合材料的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述间苯二酚、甲醛、碳酸钠以及去离子水的摩尔比为R:F:C:W＝1:(1.5-3):(0.0005-0.001):(10-30)。
3.根据权利要求1所述的水相常压干燥制备低密度、高强度、大尺寸碳气凝胶复合材料的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述棉花纤维为脱脂长绒棉，浸渍真空度小于等于0.1MPa，保压时间为0.5-24h；所述超声震荡水浴温度为5-15℃，超声震荡时间为1-5h。
4.根据权利要求3所述的水相常压干燥制备低密度、高强度、大尺寸碳气凝胶复合材料的方法，其特征在于：所述脱脂长绒棉是由长绒棉原棉经除去夹杂物、脱脂、洗涤和干燥后获得；所述脱脂长绒棉为微米级空芯结构，其横截面中空芯部分面积占整个横截面面积的3/4以上，空芯部分孔径10-12μm，单丝长度可达33-39mm，纤维直径仅为13-16μm，细度为7000-8500米/克，强度为4-5克力/根，且断裂长度大，转曲较多(可达80-120个/厘米)。
5.根据权利要求1所述水相常压干燥制备低密度、高强度、大尺寸碳气凝胶复合材料的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述凝胶和老化过程为：将溶胶/棉纤共混物在30-50℃水浴中静置10-72h完成凝胶，然后在60-90℃水浴中静置24-72h完成老化。
6.根据权利要求1所述水相常压干燥制备低密度、高强度、大尺寸碳气凝胶复合材料的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述棉花纤维增强RF水凝胶中，棉花纤维均匀分散于RF水凝胶基体中，RF水凝胶基体为具有纳米孔的多孔结构，孔径40-70nm。
7.根据权利要求1所述水相常压干燥制备低密度、高强度、大尺寸碳气凝胶复合材料的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述水相常压干燥过程中，干燥温度为20-100℃，干燥时间为24-72h。
8.根据权利要求1所述水相常压干燥制备低密度、高强度、大尺寸碳气凝胶复合材料的方法，其特征在于：步骤(5)中，炭化惰性气氛为氩气或者氮气，以2-10℃/min升温速度升温至炭化终温600-1500℃，保温0.5-5h。
9.根据权利要求1所述水相常压干燥制备低密度、高强度、大尺寸碳气凝胶复合材料的方法，其特征在于：所制备的碳气凝胶复合材料的水相常压干燥线收缩率低至1.87％，体密度0.30-0.35g/cm3，压缩强度3-8MPa，热导率0.08-0.11W/mK，尺寸为100mm×100mm×30mm以上。
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