CN109734072B - 一种酚醛基碳气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酚醛基碳气凝胶材料及其制备方法，以线性酚醛树脂为前驱体，采用溶胶凝胶法合成醇凝胶，而后依次通过常压干燥、碳化及活化过程获得高比表面、分级孔结构酚醛基碳气凝胶，其工艺简单易行，所得酚醛基碳气凝胶材料具有高机械强度，相对高密度高比表面且具有微孔/介孔的分级复合孔结构和较高的电导率，在吸附以及电极材料领域中有着非常大的应用潜力。

Description

一种酚醛基碳气凝胶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种酚醛基碳气凝胶材料及其制备方法。
背景技术
气凝胶是一种具有许多优异性能的纳米多孔轻质材料。其中，酚醛基碳气凝胶是以碳微球为基本单元的珍珠链状多孔纳米材料，有着轻质、多孔、非晶、高比表面等特点。碳气凝胶是目前已知的最轻的固体且唯一可以导电的气凝胶，其在高温绝热、催化剂载体、吸附、超级电容器的电极材料等方面都有着广泛的应用。
通常，酚醛基碳气凝胶的制备选用间苯二酚和甲醛进行聚合，而后通过超临界干燥、碳化等流程制得。但由于间苯二酚较贵且超临界干燥设备条件复杂、生产成本高、危险性大等问题严重制约着酚醛基碳气凝胶的工业化进程。所以便宜的前驱体以及操作简单、安全系数高的常压干燥工艺更加受到人们的关注。但在常压干燥过程中，由于气固界面不断的取代液固界面，气凝胶骨架内部的溶剂由于表面张力会引起很大的毛细管力，易导致气凝胶结构的坍塌。为避免该情况的发生可通过增强气凝胶的骨架结构、减小气液界面张力及增大气凝胶内部孔径等方法改善。
纯碳气凝胶因孔径分布窄以及高密度与高比表面不兼容等问题极大地限制着碳气凝胶在超级电容器电极材料中的应用，因此如何提高碳气凝胶电极材料的体积比电容是近年来超级电容器领域十分热门的课题内容。研究表明，采用苯酚和甲醛作为前驱体可以代替原有的间苯二酚甲醛体系，但仍无法解决孔径分布窄，相对高密度与高比表面不兼容等问题。而碱处理碳气凝胶则避免了这一问题，且不会发生其他副反应并保持着原有的性能特点。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种酚醛基碳气凝胶材料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种酚醛基碳气凝胶材料，由以下原料制得：苯酚、甲醛、溶剂、交联剂、酸、碱。
所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正己烷、正戊醇、异戊醇中的任意一种。
所述酸为盐酸、醋酸、草酸、硫酸、硝酸、柠檬酸中的任意一种。
所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的任意一种。
所述交联剂为N，N-亚甲基二丙烯酰胺、六亚甲基四胺、二亚乙基三胺中的任意一种。
本发明还提供一种酚醛基碳气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将苯酚与甲醛以及溶剂在容器中进行混合，并在70-100℃下以酸作为催化剂聚合2-5小时后加入溶剂搅拌均匀，冷却静置分层，滤去溶剂层得到线性酚醛树脂；
（2）将线性酚醛树脂和交联剂按一定质量比溶解在溶剂中，用碱调节pH值后，转移到容器中密封，将容器在60-90℃下水浴中进行8-16小时的凝胶化反应，再进行24-72小时的老化后，制得醇凝胶，将醇凝胶在空气中干燥12-36小时，并在60-90℃下在烘箱中干燥12-36小时即可制得有机气凝胶；
（3）将获得的有机气凝胶转移至石英管式炉中，在600-1000℃的惰性气氛中进行1-5小时碳化后，即获得碳气凝胶；
（4）将制得的碳气凝胶与碱以一定的质量比进行充分混合，然后转移至石英管式炉中，在600-1000℃的惰性气氛中进行碳化1-5小时，降至室温并用酸反复洗涤去除无机盐，再用去离子水反复洗涤至中性后转移至烘箱中在60-100℃下干燥2-10小时获得最终的活化碳气凝胶。
所述步骤1中苯酚与甲醛的摩尔比为1：（0.5-1）；苯酚与溶剂的摩尔比为1：（0.2-2）；苯酚与催化剂的摩尔比为1：（0.01-0.03）；所述步骤2中线性酚醛树脂和交联剂的质量比为1：（0.1-0.4）；用碱调节pH值为8-13；所述步骤4中碳气凝胶与碱的质量比为1：（1-4）。
本发明的优点是：
本发明选用成本较为低廉的苯酚与甲醛做为原料成功的在常压条件下制备了碳气凝胶。制备的碳气凝胶有着可控的粒径，通过控制前驱体的质量比以及pH可以获得50nm-2μm的不同粒径。制备的碳气凝胶有着微孔/介孔/大孔的复合分级孔结构，孔径在1-300nm分布，其孔结构不再是0.5-2nm的窄范围分布，这非常有利于离子的流入与流出，在吸附以及电极材料领域中有着非常大的应用潜力。同时，本发明所制备的碳气凝胶与之前的合成不同，有着相对高的密度和机械强度同时完全保持着原有的比表面，并且在活化后比表面可高达约2100m2/g，这对于超级电容器比体积电容的提高有重要的意义，在其电极材料上有很大的应用前景。
具体实施方式
以下结合具体的实例对本发明的技术方案做进一步说明：
实施例1
一种酚醛基碳气凝胶材料及其制备方法，包括以下步骤：
（1）将苯酚与甲醛以及水在容器中进行混合，并在80℃下以盐酸作为催化剂聚合2h后加入蒸馏水搅拌均匀，冷却静置分层，滤去水层得到线性酚醛树脂；其中，苯酚：甲醛(摩尔比)=1：0.6；苯酚：盐酸(摩尔比)=1：0.1；苯酚：水(摩尔比)=1：0.7；苯酚：蒸馏水(摩尔比)=1：250；
（2）将线性酚醛树脂和N，N-亚甲基二丙烯酰胺按质量比为1：0.2分别溶解在100ml甲醇中，分别用碱调节PH值至8、10、12，并转移在塑料容器中密封，将塑料容器在70℃下水浴进行8h的凝胶化反应，以及1d的老化制得醇凝胶，将醇凝胶在空气中干燥1d，并在70℃下在烘箱中干燥1d制得有机气凝胶，其中，碱为1M氢氧化钠溶液；
（3）将获得的有机气凝胶转移至石英管式炉中，在800℃下的惰性气氛中进行1h得碳化，降至室温获得碳气凝胶。其中，惰性气氛为N2；
（4）将制得的碳气凝胶与NaOH以1：1的质量比进行充分混合，然后转移至石英管式炉中，在700℃下的惰性气氛中进行1h的碳化，降至室温并用酸反复洗涤去除无机盐，再用去离子水反复洗涤至中性后转移至烘箱中在80℃下干燥8h获得最终的活化碳气凝胶。
实施例2
一种酚醛基碳气凝胶材料及其制备方法，包括以下步骤：
（1）将苯酚与甲醛以及水在容器中进行混合，并在90℃下以醋酸作为催化剂聚合3h后加入去离子水搅拌均匀，冷却静置分层，滤去水层得到线性酚醛树脂；其中，苯酚：甲醛(摩尔比)=1：0.7；苯酚：醋酸(摩尔比)=1：0.2；苯酚：水(摩尔比)=1：0.8；苯酚：去离子水(摩尔比)=1：250；
（2）将线性酚醛树脂和六亚甲基四胺按质量比为1：0.3分别溶解在100ml乙醇中，分别用碱调节PH值至9、11、13，并转移在塑料容器中密封，将塑料容器在80℃下水浴进行9h的凝胶化反应，以及2d的老化制得醇凝胶，将醇凝胶在空气中干燥2d，并在80℃下在烘箱中干燥1d制得有机气凝胶，其中，碱为1M氢氧化钾溶液。
（3）将获得的有机气凝胶转移至石英管式炉中，在900℃下的惰性气氛中进行1h得碳化，降至室温获得碳气凝胶，其中，惰性气氛为N2；
（4）将制得的碳气凝胶与KOH以1：2的质量比进行充分混合，然后转移至石英管式炉中，在900℃下的惰性气氛中进行2h的碳化，降至室温并用酸反复洗涤去除无机盐，再用去离子水反复洗涤至中性后转移至烘箱中在90℃下干燥9h获得最终的活化碳气凝胶。
实施例3
一种酚醛基碳气凝胶材料及其制备方法，包括以下步骤：
（1）将苯酚与甲醛以及水在容器中进行混合，并在95℃下以草酸作为催化剂聚合4h后加入去离子水搅拌均匀，冷却静置分层，滤去水层得到线性酚醛树脂；其中，苯酚：甲醛(摩尔比)=1：0.9；苯酚：草酸(摩尔比)=1：0.3；苯酚：水(摩尔比)=1：0.9；苯酚：去离子水(摩尔比)=1：250；
（2）将线性酚醛树脂和二亚乙基三胺按质量比为1：0.3分别溶解在100ml丙醇中，分别用碱调节PH值至8、9、10，并转移在塑料容器中密封，将塑料容器在90℃下水浴进行10h的凝胶化反应，以及1d的老化制得醇凝胶，将醇凝胶在空气中干燥1d，并在90℃下在烘箱中干燥1d制得有机气凝胶，其中，碱为25%氨水溶液；
（3）将获得的有机气凝胶转移至石英管式炉中，在1000℃下的惰性气氛中进行1h得碳化，降至室温获得碳气凝胶，其中，惰性气氛为N2；
（4）将制得的碳气凝胶与KOH以1：3的质量比进行充分混合，然后转移至石英管式炉中，在1000℃下的惰性气氛中进行1h的碳化，降至室温并用酸反复洗涤去除无机盐，再用去离子水反复洗涤至中性后转移至烘箱中在950℃下干燥10h获得最终的活化碳气凝胶。

Claims (6)

1.一种酚醛基碳气凝胶材料，其特征在于，由以下原料制得：苯酚、甲醛、溶剂、交联剂、酸、碱；
所述的酚醛基碳气凝胶材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将苯酚与甲醛以及溶剂在容器中进行混合，并在70-100℃下以酸作为催化剂聚合2-5小时后加入溶剂搅拌均匀，冷却静置分层，滤去溶剂层得到线性酚醛树脂；
（2）将线性酚醛树脂和交联剂按1：（0.1-0.4）的质量比溶解在溶剂中，用碱调节pH值为8-13后，转移到容器中密封，将容器在60-90℃下水浴中进行8-16小时的凝胶化反应，再进行24-72小时的老化后，制得醇凝胶，将醇凝胶在空气中干燥12-36小时，并在60-90℃下在烘箱中干燥12-36小时即可制得有机气凝胶；
（3）将获得的有机气凝胶转移至石英管式炉中，在600-1000℃的惰性气氛中进行1-5小时碳化后，即获得碳气凝胶；
（4）将制得的碳气凝胶与碱以1：（1-4）的质量比进行充分混合，然后转移至石英管式炉中，在600-1000℃的惰性气氛中进行碳化1-5小时，降至室温并用酸反复洗涤去除无机盐，再用去离子水反复洗涤至中性后转移至烘箱中在60-100℃下干燥2-10小时获得最终的活化碳气凝胶。
2.根据权利要求1所述的酚醛基碳气凝胶材料，其特征在于，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正己烷、正戊醇、异戊醇中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的酚醛基碳气凝胶材料，其特征在于，所述酸为盐酸、醋酸、草酸、硫酸、硝酸、柠檬酸中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的酚醛基碳气凝胶材料，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的酚醛基碳气凝胶材料，其特征在于，所述交联剂为N，N-亚甲基二丙烯酰胺、六亚甲基四胺、二亚乙基三胺中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中苯酚与甲醛的摩尔比为1：（0.5-1）；苯酚与溶剂的摩尔比为1：（0.2-2）；苯酚与催化剂的摩尔比为1：（0.01-0.03）。
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