CN110408071A - 一种常压干燥酚醛气凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种常压干燥制备酚醛气凝胶的方法，包括：配制包含线性酚醛树脂、硅烷接枝剂和第一有机溶剂的接枝反应溶液，使所述线性酚醛树脂和硅烷接枝剂在所述接枝反应溶液中进行接枝反应，得到硅烷接枝的酚醛树脂；加入固化剂和第二有机溶剂形成固化反应溶液并进行固化反应，得到酚醛凝胶；对所述酚醛凝胶进行常压干燥，得到酚醛气凝胶。本发明还提供了由所述方法制得的酚醛气凝胶。本发明方法实现了常压干燥，极大缩短制备周期，降低了制备成本，解决了微观相分离和凝胶过快的问题，为实际应用留出了充足的操作时间。所制得的酚醛气凝胶的骨架强度显著提高，收缩率明显降低，具有更好的抗氧化性能和耐烧蚀性能。

Description

一种常压干燥酚醛气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种常压干燥酚醛气凝胶及其制备方法。

背景技术

气凝胶材料是一种高性能纳米多孔材料，其微观上由纳米颗粒堆积而成，从而形成三维纳米多孔结构，具有低密度、高比表面积、高孔隙率、低热导率的特点，因而作为隔热材料、吸声材料、催化材料、吸附材料而得以广泛应用。特别是采用耐高温或耐烧蚀的材料基体制备的气凝胶，作为航空航天飞行器的热防护材料，在高温隔热领域发挥了巨大作用。

酚醛气凝胶是一类重要的气凝胶材料，其高温下可发生碳化，可抵抗严酷的高热流环境，保证航空航天飞行器内部仪器的正常工作。传统的酚醛气凝胶由小分子酚和小分子醛为反应物发生聚合反应制得，由于气凝胶内堆积粒子的组成颗粒小、骨架弱，在常压干燥过程中发生结构坍塌，必须采用昂贵、耗时的超临界干燥方式进行制备，极大地限制了其应用。

中国专利201810331156.6公开了一种常压干燥法制备酚醛气凝胶的方法及制得的酚醛气凝胶，其中在小分子酚和醛反应物的混合溶液中加入无机改性剂如硅烷单体进行共聚，以此来实现酚醛气凝胶的常压干燥制备，然而由于硅烷单体与小分子酚/醛的反应速率不匹配，极易出现无机相与酚醛相的微相分离，进而导致宏观相分离或者快速凝胶的问题。在材料实际应用时，需将酚醛气凝胶与纤维增强体进行复合，以增强其宏观力学性能，宏观相分离和快速凝胶都将导致复合工序难以完成，因此该材料在实际应用中面临挑战。师建军等人(参见：师建军,严蛟,孔磊等.基于普通酚醛树脂有机气凝胶的高效制备与研究[J].高分子学报,2016(2):179-186.)公开了一种基于普通酚醛树脂制备有机气凝胶的方法，该方法采用线性酚醛树脂为反应物、六亚甲基四胺为固化剂，通过常压干燥方法实现了酚醛气凝胶的制备。然而，由于酚醛骨架为纯有机结构，强度较弱，干燥后材料的收缩率均在14％以上。专利CN105838022A公开了一种有机/无机酚醛树脂杂化气凝胶的制备方法，该方法以商品化酚醛树脂和正硅酸四乙酯为原料，正硅酸四乙酯水解成硅溶胶后与酚醛树脂共混，固化后再通过常压干燥的方法获得了低收缩率的酚醛气凝胶。然而，此方法与在小分子酚/醛溶液中加入硅烷单体进行无机杂化的方法类似，同样存在无机相与酚醛相由于反应速率不匹配造成的相分离和快速凝胶的问题，对于实际应用产生了极大的限制。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种常压干燥酚醛气凝胶及其制备方法，以解决现有技术中酚醛气凝胶骨架弱导致无法常压干燥、现有常压干燥酚醛气凝胶收缩率大或工艺性能不佳等问题。本发明方法制备酚醛气凝胶的过程稳定、凝胶时间可控、成本低、工艺简单；本发明制得的酚醛气凝胶收缩率小，性能优异。

为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种常压干燥酚醛气凝胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)配制包含线性酚醛树脂、硅烷接枝剂和第一有机溶剂的接枝反应溶液，使所述线性酚醛树脂和硅烷接枝剂在所述接枝反应溶液中进行接枝反应，得到硅烷接枝的酚醛树脂；

(2)加入固化剂和第二有机溶剂形成固化反应溶液并进行固化反应，得到酚醛凝胶；

(3)对所述酚醛凝胶进行常压干燥，得到酚醛气凝胶。

优选地，所述线性酚醛树脂由甲醛和苯酚或甲醛和间苯二酚以0.75～0.85：1的摩尔比、以草酸或硫酸作为催化剂制得，分子量为500～1500，例如为750、1000或1250。

优选地，所述硅烷接枝剂选自由正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

优选地，所述接枝反应溶液中的有机溶剂(即所述第一有机溶剂)为甲醇、乙醇、异丙醇等沸点低于120℃的醇溶剂中的一种或多种，或丙酮、丁酮、乙腈、四氢呋喃、二氧六环中的一种或多种。

优选地，所述固化剂为六亚甲基四胺、多聚甲醛、热固型酚醛树脂、苯胺中的一种或多种。

优选地，所述固化反应溶液中的有机溶剂(即第二有机溶剂)为甲醇、乙醇、异丙醇等沸点低于120℃的醇溶剂中的一种或多种，或丙酮、丁酮、乙腈、四氢呋喃、二氧六环中的一种或多种。

优选地，所述接枝反应溶液中含有的所述线性酚醛树脂的浓度为25wt％～48wt％(例如30、35或40wt％)。另外优选的是，所述硅烷接枝剂与线性酚醛树脂的羟基的摩尔比值为大于0并且不大于2(例如为1)。

优选地，所述固化反应溶液中硅烷接枝的酚醛树脂的含量为15wt％～40wt％(例如为20、25、30或35wt％)。另外优选的是，所述固化剂占硅烷接枝的酚醛树脂质量的5％～20％(例如10或15％)。

在一些优选的实施方式中，所述接枝反应溶液还包含接枝催化剂。更优选的是，所述接枝催化剂为乙二胺、吡啶、三乙胺、碳酸钠、氢氧化钠、甲酸、乙酸、丙酸、苯磺酸、盐酸中的一种或多种。进一步优选的是，所述接枝催化剂占线性酚醛树脂的质量的0.2％～5％(例如为0.5、1、2、3或4％)。

优选地，所述接枝反应在加温的条件下进行，更优选的是，所述接枝反应的反应温度为75℃～120℃(例如为80、90、100或110℃)，反应时间为6h～18h(例如为9、12或15h)。

优选地，所述固化反应在加温的条件下进行，更优选的是，所述固化反应的固化温度为70℃～180℃(例如为80、100、120、140或160℃)，固化时间为12h～120h(例如为18、36、72或108h)。

优选地，所述酚醛凝胶在常压干燥之前经过在常温开放空间中晾置的步骤，优选的是，所述晾置的时间为12～48h(例如为24或36h)。

优选地，所述常压干燥为在不同温度阶段进行的分步干燥，优选的是，所述分步干燥包括至少2个温度阶段，即至少包括第一温度阶段和第二温度阶段；所述第一温度阶段的温度为40℃～70℃(例如50或60℃)，时间为12～48h(例如为24或36h))；所述第二温度阶段的温度为80℃～120℃(例如90、100或110℃)，时间为12～48h(例如为24或36h)。

在一些优选的实施方式中，所述接枝反应结束后降至室温；将所述固化反应溶液密封于密闭容器中，再升温进行固化反应；和/或所述固化反应结束后降至室温，然后将所得的酚醛凝胶置于室温开放空间中进行所述晾置。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的方法制得的酚醛气凝胶。

本发明方法与现有技术相比至少具有如下的有益效果：

(1)本发明实现了酚醛气凝胶的常压干燥，避免了费时、昂贵的超临界干燥工序，极大地缩短了酚醛气凝胶制备的周期和成本。

(2)本发明制备的酚醛气凝胶在分子级别上接枝了无机组分硅，使得气凝胶的骨架强度显著提高，与现有报道相比在常压干燥后的收缩率明显降低。

(3)本发明对线性酚醛树脂进行接枝反应，使无机改性剂先通过化学键连接到有机分子链骨架上，再发生溶胶-凝胶过程，解决了无机组分与酚醛组分由于反应活性不一致导致的微观相分离、凝胶过快的问题。本发明中的固化溶液在常温下可放置72h以上，为实际应用过程中气凝胶与纤维增强体的复合留出了充足的操作时间。而升温后固化溶液仍可快速固化。

(4)本发明制备的酚醛气凝胶中含有无机组分硅，与纯有机结构的酚醛气凝胶相比有在高温下有更好的抗氧化性能和耐烧蚀性能。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的具体实施例，对本发明的技术方案进行更清楚、更完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种常压干燥酚醛气凝胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)配制包含线性酚醛树脂、硅烷接枝剂和第一有机溶剂的接枝反应溶液，使所述线性酚醛树脂和硅烷接枝剂在所述接枝反应溶液中进行接枝反应，得到硅烷接枝的酚醛树脂；

(2)加入固化剂和第二有机溶剂形成固化反应溶液并进行固化反应，得到酚醛凝胶；

(3)对所述酚醛凝胶进行常压干燥，得到酚醛气凝胶。

在本发明中，首先采用硅烷接枝剂对线性酚醛树脂进行接枝反应，本发明意外发现相比将硅烷单体直接与酚醛树脂或酚醛小分子单体共混，采用接枝的方式，可以使得含硅基团直接以化学键的形式接枝到线性酚醛树脂的分子链上，从而有效抑制由于硅体系与酚醛体系的反应速率不匹配导致的微相分离和快速凝胶。硅体系与酚醛体系达到了分子级别的相互融合，由接枝后的酚醛树脂配制的固化溶液在常温下可放置72h以上的时间，而粘度不发生明显变化。当温度升高到70℃以上时，溶液可在12h内发生凝胶和固化。在气凝胶的实际应用过程中，气凝胶通常需要与纤维增强体进行复合，以提高机械性能。本发明中硅烷接枝的酚醛树脂溶液在室温下放置时间长，为其与纤维增强体进行复合提供了充分的操作时间，对于提高气凝胶复合材料的均一性、质量稳定性极为有利。

在本发明中，含硅基团直接以化学键的形式接枝到线性酚醛的分子链上，有机/无机组分在分子级别上达到充分混合的状态，因此无机硅组分对有机酚醛组分的骨架增强作用得以强化，酚醛湿凝胶在常压干燥过程中可抵制毛细作用力的影响，从而能够通过常压干燥制得收缩率可降低至8％以内的酚醛气凝胶。

在本发明中，由于无机组分的引入，在高温有氧环境下，无机组分形成的屏障有效阻碍了氧气的进入，提高了酚醛气凝胶的抗氧化性能和耐烧蚀性能。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的方法制得的酚醛气凝胶。本发明方法制备酚醛气凝胶的过程稳定、凝胶时间可控、成本低、工艺简单；本发明制得的酚醛气凝胶收缩率小，性能优异。

下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。

实施例1

称取羟基摩尔比为1：1的线性酚醛树脂和正硅酸乙酯，溶于乙醇溶液中，配制成均匀的接枝反应溶液，置于三口圆底烧瓶中。线性酚醛树脂在接枝反应溶液中的质量分数为45wt％。加入酚醛树脂质量的1wt％的乙酸作为接枝催化剂，在95℃下回流12h进行接枝反应。

反应结束后降至室温，补加乙醇将固含量调整至35wt％，加入酚醛树脂质量的10wt％的六亚甲基四胺作为固化剂，搅拌直至全部溶解，得到固化反应溶液，其在室温下放置72h的时间都不发生凝胶。将该固化反应溶液放入可以密封且能承受高压的金属模具内，使模腔充满并密封，置于120℃的烘箱中固化72h。

固化反应完成后，降至室温，拆开模具，取出制得的酚醛凝胶，于开放空间中晾置24h，再分别于50℃和100℃的烘箱中依次放置24h进行常压干燥，得到酚醛气凝胶。经测试，该酚醛气凝胶的收缩率为5.1％。

实施例2～14

实施例2～14中采用的工艺参数如表1所示，除列出的参数以外，其余未提及的工艺参数与实施例1相同。

对比例1

对比例1采用小分子酚/醛作为反应物，不添加任何无机组分，凝胶后通过常压干燥方式制备酚醛气凝胶。将间苯二酚、甲醛溶于水中配成均匀溶液，加入0.1wt％的碳酸钠作为催化剂，得到固化反应溶液，其中溶液中间苯二酚：甲醛＝1：2.2(mol％)，固含量为15％。所述固化反应溶液在室温下放置12h后发生凝胶。

将该溶液放入可以密封金属模具内，使模腔充满并密封，置于120℃的烘箱中固化72h。固化反应完成后，降至室温，拆开模具，取出酚醛凝胶，于开放空间中放置24h，再分别于50℃和100℃的烘箱中放置24h进行常压干燥，得到酚醛气凝胶。经观测，所得酚醛气凝胶经常压干燥后由于收缩严重发生碎裂，收缩率经测试为35.6％。

对比例2

对比例2采用小分子酚/醛作为反应物，添加γ―氨丙基三乙氧基硅烷为无机改性剂，凝胶后通过常压干燥方式制备酚醛气凝胶。将以上三组分溶于乙醇中配成均匀溶液，间苯二酚：甲醛：γ―氨丙基三乙氧基硅烷＝1：2.2：1(mol％)，固含量为20％，配制得到的固化反应溶液在室温下放置1h后就发生凝胶。固化及干燥条件与对比例1相同。经测试，所得酚醛气凝胶的收缩率为7.5％。

对比例3

对比例3采用线性酚醛树脂作为反应物，不添加任何无机组分，凝胶后通过常压干燥方式制备酚醛气凝胶。将线性酚醛树脂溶于乙醇中配成固含量为30wt％的均匀溶液，加入酚醛树脂质量的10wt％的六亚甲基四胺为固化剂，室温搅拌直至全部溶解，得到固化反应溶液。该固化反应溶液在室温下放置72h不凝胶。随后进行固化和干燥，固化和干燥条件与对比例1相同。经测试，所得酚醛气凝胶的收缩率为15.2％。

对比例4

对比例4采用线性酚醛树脂作为反应物，正硅酸乙酯水解后形成的硅溶胶为无机改性剂，凝胶后通过常压干燥方式制备酚醛气凝胶。在正硅酸乙酯含量为25wt％的乙醇溶液中加入0.1mol/L的盐酸，在60℃下进行水解反应形成硅溶胶。在该硅溶胶中加入线性酚醛树脂和乙醇配成酚醛树脂含量为30wt％的溶液，硅溶胶与酚醛树脂的质量比为50％，再加入酚醛树脂质量的10wt％的六亚甲基四胺作为固化剂，室温搅拌直至全部溶解，得到固化反应溶液。该固化反应溶液在室温下放置1.5h后就发生凝胶。随后进行固化和干燥，固化和干燥条件与对比例1相同。经测试，所得酚醛气凝胶的收缩率为8.2％。

综上，本发明采用硅烷接枝剂对线性酚醛树脂先进行接枝反应，实现了无机组分与酚醛体系在分子级别上的混合，再进行固化和常压干燥制备酚醛气凝胶，避免了两组分反应速率不匹配导致的相分离和快速凝胶问题，极大地提高了酚醛固化溶液在室温下的保存时间，同时将干燥后凝胶的收缩率降低至8％以内。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种常压干燥制备酚醛气凝胶的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)配制包含线性酚醛树脂、硅烷接枝剂和第一有机溶剂的接枝反应溶液，使所述线性酚醛树脂和硅烷接枝剂在所述接枝反应溶液中进行接枝反应，得到硅烷接枝的酚醛树脂；

(2)加入固化剂和第二有机溶剂形成固化反应溶液并进行固化反应，得到酚醛凝胶；

(3)对所述酚醛凝胶进行常压干燥，得到酚醛气凝胶。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述线性酚醛树脂由甲醛和苯酚或甲醛和间苯二酚以0.75～0.85：1的摩尔比、以草酸或硫酸作为催化剂制得，分子量为500～1500；和/或

所述硅烷接枝剂选自由正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂独立地为沸点低于120℃的醇溶剂优选为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，或丙酮、丁酮、乙腈、四氢呋喃、二氧六环中的一种或多种；和/或

所述固化剂为六亚甲基四胺、多聚甲醛、热固型酚醛树脂、苯胺中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

在所述接枝反应溶液中，所述线性酚醛树脂的浓度为25wt％～48wt％；

所述硅烷接枝剂与线性酚醛树脂的羟基的摩尔比值为大于0并且不大于2。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

在所述固化反应溶液中，所述硅烷接枝的酚醛树脂的含量为15wt％～40wt％；

所述固化剂占所述硅烷接枝的酚醛树脂的质量的5％～20％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述接枝反应溶液还包含接枝催化剂，优选的是，所述接枝催化剂为乙二胺、吡啶、三乙胺、碳酸钠、氢氧化钠、甲酸、乙酸、丙酸、苯磺酸、盐酸中的一种或多种，更优选的是，所述接枝催化剂占所述线性酚醛树脂的质量的0.2％～5％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述接枝反应在加温的条件下进行，更优选的是，所述接枝反应的反应温度为75℃～120℃，反应时间为6h～18h；和/或

所述固化反应在加温的条件下进行，更优选的是，所述固化反应的固化温度为70℃～180℃，固化时间为12h～120h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述酚醛凝胶在常压干燥之前经过在常温开放空间中晾置的步骤，优选的是，所述晾置的时间为12～48h；

所述常压干燥为在不同温度阶段进行的分步干燥，优选的是，所述分步干燥包括如下至少2个温度阶段：

第一温度阶段的温度为40℃～70℃，时间为12～48h，第二温度阶段的温度为80℃～120℃，时间为12～48h。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：

所述接枝反应结束后降至室温；

将所述固化反应溶液密封于密闭容器中，再升温进行固化反应；和/或

所述固化反应结束后降至室温，然后将所得的酚醛凝胶置于室温开放空间中进行所述晾置。

10.由权利要求1至9任一项所述的方法制得的酚醛气凝胶。