CN108484963A - 一种常压干燥法制备酚醛气凝胶的方法及制得的酚醛气凝胶 - Google Patents
一种常压干燥法制备酚醛气凝胶的方法及制得的酚醛气凝胶 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种常压干燥法制备酚醛气凝胶的方法及制得的酚醛气凝胶。所述方法包括如下步骤：(1)配制包含酚醛前驱体、硅烷偶联剂、催化剂和有机溶剂的前驱体溶液；(2)将所述前驱体溶液进行溶胶‑凝胶反应，得到酚醛凝胶；和(3)将所述酚醛凝胶常温晾置，然后在两个以上不同温度阶段进行常压干燥，制得酚醛气凝胶。本发明方法制备酚醛气凝胶的成本低、周期短以及工艺简单。本发明制得的酚醛气凝胶具有比表面积大且孔径小等优点，综合性能优异。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶材料制备技术领域，涉及一种常压干燥法制备气凝胶的方法，特别是涉及一种常压干燥法制备酚醛气凝胶的方法及制得的酚醛气凝胶。
背景技术
气凝胶材料由于其具有较高的比强度、比表面积以及更细小均匀的孔径，因此具有较好的隔热降噪等性能，成为备受全世界研究机构关注的研究热点之一。气凝胶材料主要分为无机气凝胶和有机气凝胶两大类，其中无机气凝胶主要成分是二氧化硅，这种类型的气凝胶使用温度不超过700℃，当温度较高时，例如火箭发动机高温部件温度达到上千度甚至更高，这种无机气凝胶会产生烧结引起收缩、微结构破坏，从而失去隔热性能。而相比于无机气凝胶，有机气凝胶尤其是酚醛气凝胶中含有碳元素，其具有较好的吸收热辐射的能力，这种作用在高温下尤其明显，酚醛气凝胶在高温作用下不会发生烧结收缩，而是进行碳化反应，生成碳气凝胶，这种碳气凝胶能够满足上千度保温要求。因此酚醛气凝胶材料的高温隔热性能明显优于无机气凝胶材料。
传统酚醛气凝胶的制备过程中，由于气凝胶骨架强度不高，常压干燥下，由于水的张力作用以及其它应力作用会导致骨架坍塌而使气凝胶制备失败，所以干燥步骤是一个制约其应用的主要问题，目前通常是采用超临界干燥的方法制备酚醛气凝胶，但该方法成本高、操作复杂、难度大，因此如何实现酚醛气凝胶的常压干燥技术，是本领域亟需解决的技术问题。
中国专利CN104177644B公开了一种制备聚酰亚胺改性酚醛气凝胶的方法，该方法先通过制备聚酰亚胺前驱体溶液，再与酚醛水凝胶进行反应，能够实现该酚醛气凝胶的常压干燥。但该方法制备过程复杂，步骤繁琐；此外，该方法还涉及繁琐的聚酰亚胺的制备，这无疑进一步增加了聚酰亚胺改性酚醛气凝胶制备过程的复杂性。师建军等人(参见：师建军,严蛟,孔磊等.基于普通酚醛树脂有机气凝胶的高效制备与研究[J].高分子学报,2016(2):179-186.)公开了一种基于普通酚醛树脂制备有机气凝胶的方法，该方法基于普通线性酚醛树脂体系，以六亚甲基四胺为交联剂，采用溶胶-凝胶法以及常压干燥的手段制备了酚醛树脂有机气凝胶，但是该方法制备的酚醛树脂有机气凝胶的比表面积小(44.39m2/g以下)、平均孔径大(100nm以上)，因此该酚醛树脂有机气凝胶的隔热隔音性能较差。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种常压干燥法制备酚醛气凝胶的方法及制得的酚醛气凝胶，以至少解决现有技术中酚醛气凝胶强度低导致常压干燥困难、现有实现常压干燥法制备酚醛气凝胶的制备过程复杂以及现有常压干燥法得到的酚醛气凝胶性能不佳等的问题。本发明方法制备酚醛气凝胶的成本低、周期短以及工艺简单；本发明制得的酚醛气凝胶具有比表面积大且孔径小等优点，综合性能优异。
为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种常压干燥法制备酚醛气凝胶的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)配制包含酚醛前驱体、硅烷偶联剂、催化剂和有机溶剂的前驱体溶液；
(2)将所述前驱体溶液进行溶胶-凝胶反应，得到酚醛凝胶；和
(3)将所述酚醛凝胶常温晾置，然后在两个以上不同温度阶段进行常压干燥，制得酚醛气凝胶。
优选地，所述硅烷偶联剂选自由3-氯丙基三氯硅烷、3-氯丙基甲基二氯硅烷、3-氯丙基二甲基氯硅烷、3-氯丙基烷氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、硫氰基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三叔丁基过氧三乙氧基硅烷组成的组。
优选地，所述两个以上不同温度阶段进行常压干燥包括第一温度阶段常压干燥、第二温度阶段常压干燥、第三温度阶段常压干燥和第四温度阶段常压干燥；所述第一温度阶段常压干燥的温度为50℃～65℃，所述第一温度阶段常压干燥的时间为18～30h；所述第二温度阶段常压干燥的温度为70℃～85℃，所述第二温度阶段常压干燥的时间为18～30h；所述第三温度阶段常压干燥的温度为110℃～130℃，所述第三温度阶段常压干燥的时间为18～30h；所述第四温度阶段常压干燥的温度为140℃～160℃，所述第四温度阶段常压干燥的时间为18～30h。
优选地，所述常温晾置的时间为24～48h。
优选地，所述溶胶-凝胶反应的温度为60℃～160℃，所述溶胶-凝胶反应的时间为24～120h。
优选地，所述酚醛前驱体为包含间苯二酚和甲醛、三聚氰胺和甲醛、酚醛树脂和甲醛、混甲酚和甲醛、聚异腈酸酯、均苯三酚和甲醛、聚N-羟甲基丙烯酰胺和间苯二酚中的一种或多种。
优选地，所述前驱体溶液中含有酚醛前驱体的浓度为10wt％～25wt％；所述酚醛前驱体与所述改性剂的摩尔比为(10～20)：1；所述酚醛前驱体与所述催化剂的摩尔比为(20～100)：1。
特别地，所述有机溶剂为醇溶剂；所述醇溶剂选自沸点低于150℃的醇溶剂中的一种或多种；优选的是，所述醇溶剂选自由乙醇、丙醇和丁醇组成的组。
优选地，所述催化剂为碱性催化剂或酸性催化剂；所述碱性催化剂选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液组成的组；所述酸性催化剂为盐酸溶液。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的方法制得的酚醛气凝胶。
本发明方法与现有技术相比至少具有如下的有益效果：
(1)本发明实现了酚醛气凝胶的常压干燥技术，大幅度降低了常规超临界干燥获得的酚醛气凝胶成本以及操作复杂程度，有利于酚醛气凝胶低成本化制备以及大范围应用。
(2)本发明通过向酚醛前驱体中添加硅烷偶联剂作为改性剂，采用硅烷偶联剂对酚醛凝胶进行改性，使其微观孔结构得到优化，采用常压干燥工艺即可得到较强骨架强度的酚醛气凝胶；本发明的常压干燥工艺相比现有技术中的常压干燥工艺更加合理，本发明意外发现先将酚醛凝胶常温晾置(优选为常温晾置的时间为24～48h)，然后采用在两个以上不同温度阶段进行分段常压干燥，能有效防止干燥过程中由于溶剂的张力作用以及其它应力作用较大，从而导致酚醛凝胶的骨架坍塌的问题；此外，本发明合理的常压干燥工艺有利于得到比表面积大且孔径小的酚醛气凝胶。
(3)本发明方法制备酚醛气凝胶的成本低、周期短以及工艺简单；本发明制得的酚醛气凝胶具有比表面积大且孔径小等优点、综合性能优异。
附图说明
图1是本发明的制备流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种常压干燥法制备酚醛气凝胶的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)配制包含酚醛前驱体、硅烷偶联剂、催化剂和有机溶剂的前驱体溶液；例如采用酚醛前驱体、硅烷偶联剂、催化剂和有机溶剂按照一定比例混合，搅拌均匀后，形成前驱体溶液；
(2)将所述前驱体溶液进行溶胶-凝胶反应，得到酚醛凝胶；例如将前驱体溶液置于密封容器中，在一定温度下进行溶胶-凝胶反应一定时间，得到酚醛凝胶；
(3)将所述酚醛凝胶常温晾置，然后在两个以上不同温度阶段进行常压干燥，制得酚醛气凝胶。
特别说明的，在本发明中，当所述有机溶剂为醇溶剂时，得到的酚醛凝胶为酚醛醇凝胶。
在本发明中，采用硅烷偶联剂作为改性剂，本发明意外发现相比其它改性剂，直接采用硅烷偶联剂作为改性剂，可以使得酚醛凝胶的微观结构优化，可以有效减小有机溶剂在干燥过程中的张力作用以及其它应力作用，可以得到具有较强骨架强度的酚醛凝胶，便于后续采用常压干燥法进行酚醛凝胶的干燥，可以避免酚醛凝胶在干燥过程中由于骨架强度的问题而导致骨架坍塌的问题；此外，相比其它改性剂，采用硅烷偶联剂作为改性剂，可以得到兼具表面积大且孔径小等综合性能更优的酚醛气凝胶。
根据一些优选的实施方式，所述硅烷偶联剂选自由3-氯丙基三氯硅烷、3-氯丙基甲基二氯硅烷、3-氯丙基二甲基氯硅烷、3-氯丙基烷氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷(例如3-巯丙基三甲氧基硅烷)、苯基三乙氧基硅烷、硫氰基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三叔丁基过氧三乙氧基硅烷组成的组。
根据一些优选的实施方式，所述两个以上不同温度阶段进行常压干燥包括第一温度阶段常压干燥、第二温度阶段常压干燥、第三温度阶段常压干燥和第四温度阶段常压干燥；所述第一温度阶段常压干燥的温度为50℃～65℃(例如50℃、55℃、60℃或65℃)，优选为60℃，所述第一温度阶段常压干燥的时间为18～30h(例如18、20、22、24、26、28或30h)，优选为24h；所述第二温度阶段常压干燥的温度为70℃～85℃(例如70℃、75℃、80℃或85℃)，优选为80℃，所述第二温度阶段常压干燥的时间为18～30h(例如18、20、22、24、26、28或30h)，优选为24h；所述第三温度阶段常压干燥的温度为110℃～130℃(例如110℃、115℃、120℃、125℃或130℃)，所述第三温度阶段常压干燥的时间为18～30h(例如18、20、22、24、26、28或30h)，优选为24h；所述第四温度阶段常压干燥的温度为140℃～160℃(例如140℃、145℃、150℃、155℃或160℃)，优选为150℃，所述第四温度阶段常压干燥的时间为18～30h(例如18、20、22、24、26、28或30h)，优选为24h。
根据一些优选的实施方式，所述常温晾置的时间为24～48h(例如24、30、36、42或48h)。
本发明的常压干燥工艺合理，本发明意外发现先将酚醛凝胶常温晾置(优选为常温晾置24～48h)，然后采用在两个以上不同温度阶段进行分段常压干燥，能有效防止干燥过程中由于溶剂的张力作用以及其它应力作用较大，从而导致酚醛凝胶的骨架坍塌的问题；此外，本发明合理的常压干燥工艺有利于得到比表面积大且孔径小的酚醛气凝胶。
根据一些优选的实施方式，所述溶胶-凝胶反应的温度为60℃～160℃(例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃)，所述溶胶-凝胶反应的时间为24～120h(例如24、36、48、60、72、84、96、108或120h)。具体地，例如将前驱体溶液置于密封容器(例如安瓶)中，然后放在60℃～160℃的水浴锅中，反应24～120h，获得酚醛凝胶。
根据一些优选的实施方式，所述酚醛前驱体为包含间苯二酚和甲醛、三聚氰胺和甲醛、酚醛树脂和甲醛、混甲酚和甲醛、聚异腈酸酯、均苯三酚和甲醛、聚N-羟甲基丙烯酰胺和间苯二酚中的一种或多种。在本发明中，例如所述酚醛前驱体为间苯二酚+甲醛的体系或三聚氰胺+甲醛体系或酚醛树脂+甲醛体系或混甲酚+甲醛体系或均苯三酚+甲醛体系或聚N-羟甲基丙烯酰胺+间苯二酚体系，或者所述酚醛前驱体为聚异腈酸酯。特别地，当所述酚醛前驱体为包含两种组分的体系时，例如所述酚醛前驱体为包含间苯二酚和甲醛的体系时，所述间苯二酚与甲醛的摩尔比优选为(0.1～1)：1，更优选为间苯二酚与甲醛的摩尔比为0.5:1。
根据一些优选的实施方式，所述前驱体溶液中含有酚醛前驱体的浓度为10wt％～25wt％(例如10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％或25wt％)；所述酚醛前驱体与所述改性剂的摩尔比为(10～20)：1(例如10:1、12:1、15:1、18:1或20:1)；所述酚醛前驱体与所述催化剂的摩尔比为(20～100)：1(例如20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或100:1)。在本发明中，所述前驱体溶液中含有酚醛前驱体的浓度是指配制形成前驱体溶液的一瞬间，酚醛前驱体的初始浓度，是指酚醛前驱体还未参与任何反应时的浓度；当所述酚醛前驱体包含两种组分时，所述酚醛前驱体与所述改性剂或所述催化剂的摩尔比，是指所述酚醛前驱体包含的两种组分的物质的量之和(酚醛前驱体的总物质的量)与所述改性剂或所述催化剂的物质的量之比。特别地，当所述催化剂为溶液形式时，所述催化剂的物质的量为所述催化剂中含有的溶质的物质的量，例如当所述催化剂为氢氧化钾溶液(例如氢氧化钾水溶液)时，所述催化剂的物质的量为所述催化剂中含有的氢氧化钾的物质的量。
根据一些优选的实施方式，所述有机溶剂为醇溶剂；所述醇溶剂选自沸点低于150℃的醇溶剂中的一种或多种；优选的是，所述醇溶剂选自由乙醇、丙醇(例如异丙醇)和丁醇组成的组。
根据一些优选的实施方式，所述催化剂为碱性催化剂或酸性催化剂；所述碱性催化剂选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液组成的组；所述酸性催化剂为盐酸溶液。在本发明中，所述催化剂的浓度优选为0.1～1mol/L。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的方法制得的酚醛气凝胶。本发明制得的酚醛气凝胶具有比表面积大且孔径小等优点、综合性能优异。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
采用间苯二酚+甲醛酚醛前驱体体系，3-氯丙基三氯硅烷作为改性剂，催化剂为0.1mol/L盐酸溶液、有机溶剂为异丙醇；其中酚醛前驱体的浓度为10wt％，酚醛前驱体：改性剂：催化剂的摩尔比为50:5:1；将以上原料进行混合，搅拌均匀后，得到前驱体溶液。
将所述前驱体溶液放置于密封安瓶内，然后放在60℃水浴锅中，反应(溶胶-凝胶反应)96h，获得酚醛醇凝胶。
将酚醛醇凝胶从密封安瓶中取出，放置在空气中常温晾置36h后，再置于烘箱中烘干，烘箱中的烘干程序为：先于60℃下常压干燥24h，然后升温至80℃下常压干燥24h，再升温至120℃下常压干燥24h，最后升温至150℃常压干燥24h(在表1中简记为60℃干燥24h-80℃干燥24h-120℃干燥24h-150℃干燥24h)，制得酚醛气凝胶。
测得本实施例制得的酚醛气凝胶比表面积(BET比表面积)为610m2/g，酚醛气凝胶孔径为22nm。
实施例2
采用间苯二酚+甲醛酚醛前驱体体系，3-氯丙基三氯硅烷作为改性剂，催化剂为0.1mol/L盐酸溶液、有机溶剂为异丙醇；其中酚醛前驱体的浓度为10wt％，酚醛前驱体：改性剂：催化剂的摩尔比为100:10:1；将以上原料进行混合，搅拌均匀后，得到前驱体溶液。
将所述前驱体溶液放置于密封安瓶内，然后放在80℃水浴锅中，反应48h，获得酚醛醇凝胶。
将酚醛醇凝胶从密封安瓶中取出，放置在空气中常温晾置36h后，再置于烘箱中烘干，烘箱中的烘干程序为：先于60℃下常压干燥24h，然后升温至80℃下常压干燥24h，再升温至120℃下常压干燥24h，最后升温至150℃常压干燥24h，制得酚醛气凝胶。
测得本实施例制得的酚醛气凝胶比表面积(BET比表面积)为600m2/g，酚醛气凝胶孔径为10nm。
实施例3
采用间苯二酚+甲醛酚醛前驱体体系，3-氯丙基三氯硅烷作为改性剂，催化剂为0.1mol/L氢氧化钾溶液、有机溶剂为异丙醇；其中酚醛前驱体的浓度为15wt％，酚醛前驱体：改性剂：催化剂的摩尔比为100:5:1；将以上原料进行混合，搅拌均匀后，得到前驱体溶液。
将所述前驱体溶液放置于密封安瓶内，然后放在60℃水浴锅中，反应72h，获得酚醛醇凝胶。
将酚醛醇凝胶从密封安瓶中取出，放置在空气中常温晾置36h后，再置于烘箱中烘干，烘箱中的烘干程序为：先于60℃下常压干燥24h，然后升温至80℃下常压干燥24h，再升温至120℃下常压干燥24h，最后升温至150℃常压干燥24h，制得酚醛气凝胶。
测得本实施例制得的酚醛气凝胶比表面积(BET比表面积)为520m2/g，酚醛气凝胶孔径为25nm。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：将酚醛醇凝胶从密封安瓶中取出，放置在空气中常温晾置12h后，再置于烘箱中采用与实施例1相同的烘干程序烘干。
测得本实施例制得的酚醛气凝胶比表面积(BET比表面积)为560m2/g，酚醛气凝胶孔径为28nm。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：烘箱中的烘干程序为：先于60℃下常压干燥48h，然后升温至120℃下常压干燥48h，制得酚醛气凝胶。
测得本实施例制得的酚醛气凝胶比表面积(BET比表面积)为650m2/g，酚醛气凝胶孔径为18nm。
实施例6
将实施例1制备的酚醛气凝胶置于台式炭化炉中，在高纯氮气的保护下从室温以5℃/分的加热速率升温至900℃，恒温碳化180分钟，自然降温冷却，制得碳气凝胶；测得所制得的碳气凝胶比表面积(BET比表面积)为880m2/g，碳气凝胶孔径为12nm。
对比例1
原料组分按重量计为：聚酰亚胺1份，采用间苯二酚+甲醛的酚醛前驱体8份，去离子水共98份，三乙胺0.5份，氢氧化钠0.4份、4-二甲氨基吡啶0.1份。
(a)将聚酰亚胺溶入三乙胺和18份的去离子水中，制成聚酰亚胺前驱体溶液；
(b)将酚醛前驱体溶入80份去离子水中(酚醛前驱体的浓度为10wt％)，加入氢氧化钠在恒温70℃、50KHz超声环境下反应，直至成为浅红色透明状态的水凝胶；
(c)将步骤(a)制备好的聚酰亚胺前驱体溶液加入步骤(b)获得的水凝胶中，再缓慢加入4-二甲氨基吡啶，在恒温95℃、100KHz超声环境下反应，待其成为橙黄色透明状水凝胶时反应结束；
(d)将步骤(c)所得水凝胶放入5％乙酸酸洗老化2天，放入丙酮溶剂置换3天，最后于70℃下常压干燥96h，即得到聚酰亚胺改性酚醛气凝胶。
测得本对比例制得的聚酰亚胺改性酚醛气凝胶比表面积(BET比表面积)为450m2/g，聚酰亚胺改性酚醛气凝胶孔径为8nm。
对比例2
对比例2与对比例1的原料组分以及聚酰亚胺前驱体溶液的配制相同，不同之处在于：
将氢氧化钠0.4份配成0.1mol/L氢氧化钠溶液；将酚醛前驱体、聚酰亚胺、氢氧化钠溶液、异丙醇和4-二甲氨基吡啶进行混合，搅拌均匀后，得到前驱体溶液。
将所述前驱体溶液放置于密封安瓶内，然后放在80℃水浴锅中，反应48h，获得聚酰亚胺改性酚醛醇凝胶。
将酚醛醇凝胶从密封安瓶中取出，放置在空气中常温晾置36h后，再置于烘箱中烘干，烘箱中的烘干程序为：先于60℃下常压干燥24h，然后升温至80℃下常压干燥24h，再升温至120℃下常压干燥24h，最后升温至150℃常压干燥24h，制得聚酰亚胺酚醛气凝胶。
测得本对比例制得的聚酰亚胺改性酚醛气凝胶比表面积(BET比表面积)为320m2/g，聚酰亚胺改性酚醛气凝胶孔径为45nm。
对比例3
根据间苯二酚与甲醛的摩尔比R/F为0.5，间苯二酚与六亚甲基四胺(六次甲基四胺)的摩尔比R/H为45，间苯二酚的质量与异丙醇的体积之比R/I为0.1g/cm3，将0.0283克六亚甲基四胺溶解于10毫升的异丙醇、将1克间苯二酚溶解于1.5毫升的甲醛中，然后将这两份溶液混合并搅拌均匀，之后倒入安瓿瓶(安瓶)中并密封，于75℃下反应7天得到酚醛凝胶；然后自然干燥3天并在85℃下烘干2小时得到酚醛气凝胶。
将酚醛气凝胶置于台式炭化炉中，在高纯氮气的保护下从室温以5℃/分的加热速率升温至900℃，恒温碳化180分钟，自然降温冷却，得到碳气凝胶。
测得本对比例制得的酚醛气凝胶比表面积(BET比表面积)为230m2/g，酚醛气凝胶孔径为80nm。
测得所制得的碳气凝胶比表面积(BET比表面积)为630m2/g，碳气凝胶孔径为48nm。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：采用六亚甲基四胺充当改性剂和催化剂，替代3-氯丙基三氯硅烷和0.1mol/L盐酸溶液，其中酚醛前驱体：六次甲基四胺的摩尔比为50:6。
测得本对比例制得的酚醛气凝胶比表面积(BET比表面积)为180m2/g，酚醛气凝胶孔径为93nm。
对比例5
对比例5与实施例1基本相同，不同之处在于：将酚醛醇凝胶从密封安瓶中取出后直接置于烘箱中烘干，烘箱中的烘干程序为：先于60℃下常压干燥24h，然后升温至80℃下常压干燥24h，再升温至120℃下常压干燥24h，最后升温至150℃常压干燥24h，制得酚醛气凝胶。
测得本对比例制得的酚醛气凝胶比表面积(BET比表面积)为380m2/g，酚醛气凝胶孔径为55nm。
对比例6
对比例6与实施例1基本相同，不同之处在于：将酚醛醇凝胶从密封安瓶中取出后，放置在空气中常温晾置36h后，再置于60℃烘箱中常压干燥96h，制得酚醛气凝胶。
测得本对比例制得的酚醛气凝胶比表面积(BET比表面积)为440m2/g，酚醛气凝胶孔径为42nm。
从表1中实施例与对比例的结果可知，本发明制备的酚醛气凝胶比表面积大且孔径小，特别是实施例2制得的酚醛气凝胶孔径(小至10nm)与对比例1中的酚醛气凝胶相当，而比表面积却远远大于对比例1中的聚酰亚胺改性酚醛气凝胶的比表面积，本发明制得的酚醛气凝胶综合性能优异。
综上，本发明采用添加硅烷偶联剂改性的方法以及优化了常压干燥工艺，可简化制备过程，在常压干燥条件下制备综合性能更加优异的酚醛气凝胶。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种常压干燥法制备酚醛气凝胶的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)配制包含酚醛前驱体、硅烷偶联剂、催化剂和有机溶剂的前驱体溶液；
(2)将所述前驱体溶液进行溶胶-凝胶反应，得到酚醛凝胶；和
(3)将所述酚醛凝胶常温晾置，然后在两个以上不同温度阶段进行常压干燥，制得酚醛气凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述硅烷偶联剂选自由3-氯丙基三氯硅烷、3-氯丙基甲基二氯硅烷、3-氯丙基二甲基氯硅烷、3-氯丙基烷氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、硫氰基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三叔丁基过氧三乙氧基硅烷组成的组。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述两个以上不同温度阶段进行常压干燥包括第一温度阶段常压干燥、第二温度阶段常压干燥、第三温度阶段常压干燥和第四温度阶段常压干燥；
所述第一温度阶段常压干燥的温度为50℃～65℃，所述第一温度阶段常压干燥的时间为18～30h；
所述第二温度阶段常压干燥的温度为70℃～85℃，所述第二温度阶段常压干燥的时间为18～30h；
所述第三温度阶段常压干燥的温度为110℃～130℃，所述第三温度阶段常压干燥的时间为18～30h；
所述第四温度阶段常压干燥的温度为140℃～160℃，所述第四温度阶段常压干燥的时间为18～30h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述常温晾置的时间为24～48h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述溶胶-凝胶反应的温度为60℃～160℃，所述溶胶-凝胶反应的时间为24～120h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述酚醛前驱体为包含间苯二酚和甲醛、三聚氰胺和甲醛、酚醛树脂和甲醛、混甲酚和甲醛、聚异腈酸酯、均苯三酚和甲醛、聚N-羟甲基丙烯酰胺和间苯二酚中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述前驱体溶液中含有酚醛前驱体的浓度为10wt％～25wt％；
所述酚醛前驱体与所述改性剂的摩尔比为(10～20)：1；
所述酚醛前驱体与所述催化剂的摩尔比为(20～100)：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述有机溶剂为醇溶剂；
所述醇溶剂选自沸点低于150℃的醇溶剂中的一种或多种；
优选的是，所述醇溶剂选自由乙醇、丙醇和丁醇组成的组。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述催化剂为碱性催化剂或酸性催化剂；
所述碱性催化剂选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液组成的组；
所述酸性催化剂为盐酸溶液。
10.由权利要求1至9任一项所述的方法制得的酚醛气凝胶。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109575509A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-04-05 | 哈尔滨工业大学 | 一种常压干燥制备耐高温酚醛有机硅复合轻质块体材料的方法 |
| CN110396216A (zh) * | 2019-08-05 | 2019-11-01 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种常压干燥酚醛气凝胶复合材料及其制备方法 |
| CN110408071A (zh) * | 2019-08-05 | 2019-11-05 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种常压干燥酚醛气凝胶及其制备方法 |
| CN110903447A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-03-24 | 哈尔滨工业大学 | 一种有机硅改性酚醛气凝胶的制备方法 |
| CN113150365A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-07-23 | 淮阴工学院 | 常压干燥法制备密胺气凝胶和纤维型黏土增强密胺复合气凝胶 |
| CN114045004A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-02-15 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种相变复合热防护材料及其制备方法 |
| CN114920968A (zh) * | 2022-06-09 | 2022-08-19 | 华东理工大学 | 轻质柔性复合材料及制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102897764A (zh) * | 2012-10-22 | 2013-01-30 | 南京工业大学 | 一种块状碳化硅气凝胶材料及其制备方法 |
| CN106800630A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-06-06 | 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 | 一种柔性气凝胶材料及其制备方法 |
| CN107337474A (zh) * | 2017-08-09 | 2017-11-10 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种碳基轻质热防护材料及其制备方法和应用 |
-
2018
- 2018-04-13 CN CN201810331156.6A patent/CN108484963B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102897764A (zh) * | 2012-10-22 | 2013-01-30 | 南京工业大学 | 一种块状碳化硅气凝胶材料及其制备方法 |
| CN106800630A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-06-06 | 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 | 一种柔性气凝胶材料及其制备方法 |
| CN107337474A (zh) * | 2017-08-09 | 2017-11-10 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种碳基轻质热防护材料及其制备方法和应用 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109575509A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-04-05 | 哈尔滨工业大学 | 一种常压干燥制备耐高温酚醛有机硅复合轻质块体材料的方法 |
| CN109575509B (zh) * | 2018-12-07 | 2021-04-09 | 哈尔滨工业大学 | 一种常压干燥制备耐高温酚醛有机硅复合轻质块体材料的方法 |
| CN110396216A (zh) * | 2019-08-05 | 2019-11-01 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种常压干燥酚醛气凝胶复合材料及其制备方法 |
| CN110408071A (zh) * | 2019-08-05 | 2019-11-05 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种常压干燥酚醛气凝胶及其制备方法 |
| CN110903447A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-03-24 | 哈尔滨工业大学 | 一种有机硅改性酚醛气凝胶的制备方法 |
| CN113150365A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-07-23 | 淮阴工学院 | 常压干燥法制备密胺气凝胶和纤维型黏土增强密胺复合气凝胶 |
| CN114045004A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-02-15 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种相变复合热防护材料及其制备方法 |
| CN114920968A (zh) * | 2022-06-09 | 2022-08-19 | 华东理工大学 | 轻质柔性复合材料及制备方法和应用 |
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