CN104876226B - 一种用甲醇亚临界干燥快速制备疏水氧化硅气凝胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及采用甲醇亚临界干燥制备疏水氧化硅气凝胶的方法，包括步骤：(1)硅酸酯和乙氧基硅烷的配比液经酸催化剂在甲醇环境中进行充分水解；(2)加入碱催化剂，近中性或碱性的溶胶随后形成湿凝胶；或者在得到近中性或碱性的溶胶后与无机纤维复合制备凝胶纤维复合材料并陈化；陈化后置甲醇萃取装置中干燥；(3)加温加压至甲醇的亚临界状态，分离提取出干燥的疏水氧化硅气凝胶孔隙中的甲醇，经降温、泄压、静置，得疏水氧化硅气凝胶。本发明的方法省去溶剂置换环节，节省时间和能源成本；干燥温度为180‑200℃，压力为5‑6MPa，能耗大大降低；甲醇为本体提供部分疏水基团，在硅源中引入了适量的甲基乙氧基硅烷，保证了产品疏水性。

Description

一种用甲醇亚临界干燥快速制备疏水氧化硅气凝胶的方法

技术领域

本发明涉及气凝胶生产领域，具体地涉及一种采用甲醇亚临界干燥快速制备疏水氧化硅气凝胶的方法以及由该方法制备的气凝胶产品。

背景技术

气凝胶被誉为未来最具潜力的十大新材料之一，由于其孔隙率高达95％以上，导热系数和密度低至0.01W/m.K和0.05g/cc，所以在保温、隔热、降噪、隔音等方面具有无可企及的优势，未来定能为节能减排贡献力量。

气凝胶1931年由美国斯坦福大学Kistler教授发明，用水玻璃为硅源，以溶胶凝胶工艺制备气凝胶，但工艺复杂，没有得到应用。

上世纪60年代，Nicolaon等人以硅醇盐为前驱体，用溶胶凝胶工艺制得湿凝胶，然后用超临界干燥(SCFD)工艺制得。但这些工艺制备出的气凝胶均为亲水型的，由于表面羟基的大量存在，使得该材料非常容易吸潮，从而使水汽凝结，提高导热系数，大大降低气凝胶的保温隔热等主要功能。

八九十年代，研究者在生产中加入硅烷类有机物进行疏水修饰改性，如公开号为CN101318659A的专利文献中列明了用三甲基氯硅烷等有机硅化合物对老化后的凝胶复合材料进行疏水修饰改性，然后用常压干燥的方式进行干燥。疏水修饰的目的一方面是为了降低凝胶内部毛细管力的作用，从而降低孔隙内溶剂与空气表面的界面作用力，这是常压干燥凝胶必须进行的步骤；另一方面形成疏水层，以阻止使用过程中水分的浸入而降低保温隔音效果，这种工艺制备的气凝胶虽然具有了疏水效果，但是由于疏水修饰改性是在溶剂中进行的，实践证明必须保证有机硅化合物超过总质量10％的量结合到本体材料上，才会实现绝大部分毛细管疏水而不至于塌陷。这样恰恰造成了有机化合物的超量使用。

由于有机硅烷化合物在疏水改性时发生水解并与本体上的羟基键结合，会产生大量的盐酸或氨气等腐蚀、有害气体，一方面造成环境污染，另一方面也会对生产设备造成不同程度的腐蚀破坏。而且有机硅烷化合物价格普遍昂贵，大量使用有机硅烷化合物改性剂，必然造成气凝胶制备成本的升高，降低气凝胶产品的市场竞争力。

公布号CN103524111A的专利文献列明的气凝胶多孔材料制备方法中，同样是在干燥前引入有机硅化合物改性剂溶液，由于湿凝胶中含有大量的羟基，需要大量的硅烷化合物才能实现疏水改性的目的。因此制备出的气凝胶材料虽然具有疏水性，但造成了制备过程的二次污染，改性过程中释放了大量的有害气体如盐酸、氨气等。另外，实践证明这种改性工艺在大规模工业化生产过程中如果温度、改性剂配比等条件设置不当，会生成硅氧烷沉淀物，这种沉淀物很难从气凝胶产品中剔除，对产品的质量会造成很大的影响。

另外日本国家材料与化学研究所的Satoshi Yoda和Satoshi Ohshima教授发表了文献《Supercritical drying media modification for silica aerogel prepation》(Journal of Non-Crystaline Solids 248(1999)224-234),该文献论证了用甲醇、乙醇和二氧化碳超临界干燥氧化硅气凝胶的制备方法，甲醇超临界的优点在于利用甲醇超临界状态优异的流动性和接近0的表面张力，能够制备出完全透明、高品质的气凝胶块体，同时超临界状态下甲醇为气凝胶本体提供了疏水基团——甲基，这样制备出的气凝胶就不用额外引入有机硅烷化合物对本体进行修饰改性即赋予气凝胶疏水性能。但是甲醇的临界温度和压力分别是240℃和7.95MPa，要使整个体系完全达到甲醇超临界状态，加热源要接近300℃，压力也就接近20MPa，这就会产生以下问题：1)高昂的能耗；2)巨大的安全隐患；3)制备时间漫长。以上问题导致了该工艺方法被工业界所摒弃。

发明内容

鉴于目前常压制法和CO₂超临界法制备疏水氧化硅气凝胶均要引进大量的有机硅烷化合物作为疏水改性剂的缺点以及甲醇超临界法高昂的能耗和时间成本以及安全隐患，本发明提供了一种采用甲醇亚临界干燥快速制备疏水氧化硅气凝胶的方法，该方法包括如下步骤：

(1)将甲醇加入硅酸酯和乙氧基硅烷及水的配比液，两种硅源在酸催化剂作用下，使pH值保持在1-4之间，在甲醇环境中进行充分水解；

(2)在溶胶中加入碱催化剂，将体系的pH值调节为6-10，得到近中性或碱性的溶胶，近中性或碱性的溶胶随后即可形成湿凝胶；或者在得到近中性或碱性的溶胶后，将近中性或碱性的溶胶与无机纤维复合，制备凝胶纤维复合材料；将得到的湿凝胶或气凝胶纤维复合材料进行陈化；湿凝胶或气凝胶纤维复合材料经陈化后，置于甲醇萃取装置中进行干燥，得到干燥的疏水氧化硅气凝胶本体；

(3)将甲醇萃取装置加温加压至甲醇的亚临界状态进行干燥，分离提取出干燥的疏水氧化硅气凝胶本体孔隙中的甲醇，经降温、泄压、静置，得到疏水氧化硅气凝胶。

进一步地，步骤(1)中所述硅酸酯优选为正硅酸甲酯，所述乙氧基硅烷优先为甲基乙氧基硅烷。

进一步地，步骤(1)中的甲基乙氧基硅烷为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷中的一种或它们的组合。

进一步地，硅酸酯和乙氧基硅烷的配比液的配比按重量计是甲醇∶正硅酸甲酯∶乙氧基硅烷：水＝5-20份∶0.2-5份∶0.2-5份∶0.1-5份。

进一步地，步骤(1)中的所述水解的pH值在1-4之间。

进一步地，在步骤(2)中，湿凝胶在25-70℃的温度下静置老化3-24小时。

进一步地，在步骤(3)中的干燥操作的条件为：温度控制在180-200℃之间，压力控制在5-6MPa，从而达到甲醇的亚临界状态，并使甲醇的亚临界状态维持4-6小时。

进一步地，酸催化剂是盐酸、硫酸、醋酸、丁酸、甲酸中的其中一种或它们的组合，碱催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或它们的组合。

该方法概括起来有以下步骤：

(1)湿凝胶制备：

将0.2-5质量份数的硅酸酯和0.2-5份数的乙氧基硅烷(或二甲基二乙氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷)混合后加入0.1-5质量份数的去离子水匀速搅拌配制成硅溶液，下一步将5-20质量份数的甲醇(含量99.5％以上)匀速加入到前步配制的硅溶液中并搅拌均匀配制成硅醇溶液，随后匀速滴加入适量的酸催化剂，将配制好的A和B两种溶液匀速混合并充分搅拌，将pH值调节至1-4之间，使硅酸酯及乙氧基硅烷充分水解，然后加入适量的碱催化剂提高溶胶的pH值至6-10之间，配制成碱性或近似碱性的溶胶，静置10-60分钟即可形成凝胶；或将碱性溶胶与无机纤维浸泡复合，静置10-60分钟即制备成凝胶纤维复合材料。

(2)凝胶陈化：

将步骤(1)制备好的湿凝胶或凝胶与纤维复合材料在25-70℃的温度下静置老化3-24小时，使其缩聚反应充分，并形成比较坚固的微结构；

(3)甲醇亚临界状态干燥：

将步骤(2)陈化好的湿凝胶或凝胶纤维复合材料置于压力干燥釜，用甲醇浸没并封闭干燥釜，缓慢加温至180-200℃，压力保持在5-6MPa，使釜内及凝胶孔隙中的甲醇维持在亚临界状态4-6小时，然后缓慢泄压释放甲醇气体至冷凝回收釜中，直至甲醇气体释放后，再降温至甲醇沸点64.7℃以下。压力泄至常压并静置10分钟后取出气凝胶样品即可。对得到气凝胶进行BET表征，得到的参数如下表1所示。

表1：根据本发明方法制备的凝胶的BET表征报告

其中，

Surface Area：表面积

BET Surface Area：BET表面积

Pore Volume：孔容积

Single point adsorption total pore volume of pores less than175.7037nm diameter at P/Po＝0.988870532：P/P_o＝0.988870532时直径小于175.7037的孔的单点吸附总孔容积；

Pore Size：孔尺寸

Adsorption average pore width(4V/A by BET)：吸附平均孔宽度(4V/A，由BET计算)

Adsorption average pore diameter(4V/A)：吸附平均孔径(4V/A)

Desorption average pore diameter(4V/A)：脱附平均孔径(4V/A)

Maximum pore volume at P/Po＝0.187356896：P/P_o＝0.187356896时的最大孔容积；

Median pore width：中位孔宽度

本发明方法的主要优点在于以下几点：

1)省去了繁琐的溶剂置换环节，节省了时间和能源成本；

2)温度控制在180-200℃之间，压力控制在5-6MPa，与超临界甲醇相比温度和压力低了很多，能源成本和安全性都得到了优化，而现有的甲醇超临界技术所需的条件接近300℃的温度和20MPa的压力，能耗巨大，与现在工业化的节能减排要求不符；

3)甲醇为本体提供了部分疏水基团，同时在硅源中引入了适量的甲基乙氧基硅烷，保证了产品的疏水性，无须引入有机硅烷化合物进行表面修饰。换言之，现有技术是在湿凝胶陈化后立即引入硅烷化合物溶液进行表面修饰疏水改性，而本发明是在前驱体配比中加入适量带有甲基基团的硅源，在用甲醇干燥过程中有部分甲基基团残留在硅氧结构表面，形成了稳固的疏水基团，从而省去了再次表面修饰工序。另外，该凝胶带有一定的弹性，在亚临界干燥过程中，虽然甲醇的表面张力还部分存在，会使凝胶有部分收缩，但彻底干燥以后气凝胶又会反弹至原状，保持高气孔率状态。

附图说明

图1是根据本发明的方法制备的气凝胶的SEM电镜图。

具体实施方式

实施例1

溶胶凝胶制备：取正硅酸甲酯(28％wt)150克和甲基三乙氧基硅烷50克混合，加入去离子水50克后匀速搅拌约10-40分钟后，配制成硅溶液；提取99.5％含量的工业甲醇500克，匀速加入前步制备的硅溶液中，搅拌均匀后滴入1M的盐酸水溶液，搅拌均匀，使pH值达到2左右，并匀速搅拌1小时使充分水解。然后在30℃环境中滴入1M浓度的氢氧化钠水溶液调高pH值，搅拌均匀，静置10-60分钟后，即形成凝胶。将凝胶置于50℃的环境中老化5小时后即可进行亚临界干燥。

亚临界干燥：将老化好的凝胶置于高压釜中，用工业甲醇浸没并封闭高压釜，将高压釜缓慢升温至190℃左右，同时釜内压力保持在5-6MPa，在此温度和压力环境密闭保持大约5小时，然后开始慢速释放釜内甲醇气体至甲醇冷凝釜中，待压力釜中甲醇气体释放干净后温度开始降至甲醇沸点64.7℃以下，并冷却静置10分钟后开釜取出样品颗粒做疏水性、导热系数及孔径、孔隙率检测，检测结果为：气凝胶颗粒具有疏水性、25℃时的导热系数为0.017W/m.K，20nm以下的孔径占90％以上，孔隙率达到96％。由这些数据判断用此方法制备的样品完全符合疏水气凝胶的特点。

实施例2

溶胶-凝胶制备：取正硅酸甲酯(28％wt)100克和二甲基二乙氧基硅烷25克混合，加入去离子水20克后匀速搅拌约10-40分钟后，配制成硅溶液；提取99.5％含量的工业甲醇300克，匀速加入前步制备的硅溶液中，搅拌均匀后滴入1M的盐酸水溶液，搅拌均匀，使pH值达到2左右，并匀速搅拌1小时使充分水解。在35℃的环境中滴入1M浓度的氨水溶液调高pH值至7.4，搅拌均匀即制备成硅溶胶，将硅溶胶注入长宽厚分别为：20cm、20cm和1cm的玻璃纤维毯中，静置大约10-60分钟后，即制成凝胶玻纤复合毯。将凝胶玻纤复合毯置于50℃的老化釜中老化8小时。

亚临界干燥：将老化好的凝胶玻纤毯置于高压釜中用甲醇浸没并封闭，将釜内温度缓慢升至180℃左右，釜内压力维持在5-6MPa之间，保持此温度和压力范围内大约5小时后，开始慢速释放釜内甲醇气体，至釜内压力释放至常压，并将釜内压力将至甲醇沸点温度64.7℃之下，冷却静置15分钟，然后开釜取出样品，做样品疏水性和导热系数检测，检测结果为：样品具有疏水性、25℃时的导热系数为0.019W/m.K。并对毡垫上的颗粒进行扫描电镜、孔隙率、孔径分布等检测，结果显示明显的多孔结构，孔隙率94.5％，20nm以下孔径分布占80％，21-50纳米孔径分布占28％。从以上数据可以判定，用分方法制备的气凝胶复合毯完全合格。

实施例3

溶胶凝胶制备：取正硅酸乙酯(28％wt)200克和甲基三乙氧基硅烷50克混合，加入去离子水25克后匀速搅拌约10-40分钟后，配制成硅溶液；提取99.5％含量的工业甲醇500克，匀速加入前步制备的硅溶液中，搅拌均匀后滴入1M的盐酸水溶液，搅拌均匀，使pH值达到2左右，并匀速搅拌1小时使充分水解。然后在30℃环境中滴入1M浓度的氢氧化钠水溶液调高pH值，搅拌均匀，静置10-60分钟后，即形成凝胶。将凝胶置于65℃的环境中老化4小时后即可进行亚临界干燥。

亚临界干燥：将老化好的凝胶置于高压釜中，用工业甲醇浸没并封闭高压釜，将高压釜缓慢升温至190℃左右，同时釜内压力保持在5-6MPa，在此温度和压力环境密闭保持大约5小时，然后开始慢速释放釜内甲醇气体至甲醇冷凝釜中，待压力釜中甲醇气体释放干净后温度开始降至甲醇沸点64.7℃以下，并冷却静置10分钟后开釜取出样品颗粒做疏水性、导热系数及孔径、孔隙率检测，检测结果为：气凝胶颗粒具有疏水性、25℃时的导热系数为0.018W/m.K，平均孔径为13nm，20nm以下的孔径占90％以上，孔隙率达到94％。由这些数据判断用此方法制备的样品完全符合疏水气凝胶的特点。

Claims (5)

1.一种用甲醇亚临界干燥快速制备疏水氧化硅气凝胶的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）将甲醇加入硅酸酯和乙氧基硅烷及水的配比液，两种硅源在酸催化剂作用下，使pH值保持在1-4之间，在甲醇环境中进行充分水解；

（2）在溶胶中加入碱催化剂，将体系的pH值调节为6-10，得到近中性或碱性的溶胶，近中性或碱性的溶胶随后即可形成湿凝胶；或者在得到近中性或碱性的溶胶后，将近中性或碱性的溶胶与无机纤维复合，制备凝胶纤维复合材料；将得到的湿凝胶或气凝胶纤维复合材料进行陈化；湿凝胶或气凝胶纤维复合材料经陈化后，置于甲醇萃取装置中进行干燥，得到干燥的疏水氧化硅气凝胶本体；

（3）将甲醇萃取装置加温加压至甲醇的亚临界状态进行干燥，分离提取出干燥的疏水氧化硅气凝胶本体孔隙中的甲醇，经降温、泄压、静置，得到疏水氧化硅气凝胶；

步骤（1）中的硅酸酯为正硅酸甲酯；乙氧基硅烷为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷中的一种或它们的组合；

在步骤（1）中，正硅酸甲酯和乙氧基硅烷的配比液的配比按重量计是甲醇∶正硅酸甲酯∶乙氧基硅烷：去离子水＝5-20份∶0.2-5份∶0.2-5份∶0.1-5份；

在步骤（3）中的干燥操作的条件为：温度控制在180-200℃之间，压力控制在5-6 MPa，从而达到甲醇的亚临界状态，并将甲醇的亚临界状态维持4-6小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸催化剂是盐酸、硫酸、醋酸、丁酸、甲酸中的其中一种或它们的组合，碱催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或它们的组合。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的所述水解的pH值在1-4之间。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，湿凝胶在25-70℃的温度下静置老化3-24小时。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法制备的疏水氧化硅气凝胶或疏水氧化硅气凝胶纤维复合材料。