KR20170083527A

KR20170083527A - 에어로겔과 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20170083527A
Application number: KR1020177004018A
Authority: KR
Inventors: 시게아키 사카타니; 가즈마 오이카와
Original assignee: 파나소닉 아이피 매니지먼트 가부시키가이샤
Priority date: 2014-11-11
Filing date: 2015-11-05
Publication date: 2017-07-18
Also published as: US20170203971A1; US20190330068A1; CN106660811A; US10875776B2; EP3219671A1; JP6405540B2; JPWO2016075906A1; US10377637B2; EP3219671A4; CN106660811B; WO2016075906A9; WO2016075906A1

Abstract

에어로겔의 제조 방법에서는, 1nm 이상 10nm 이하의 평균 입자 직경을 갖는 실리카 입자를 포함하는 알칼리성 고몰비의 제1 규산 수용액에, 산을 첨가하여, 겔을 생성한다. 이 겔을, 탈수 축합시켜 히드로겔을 얻는다. 이 히드로겔을 소수화 겔로 만든다. 그리고, 이 소수화 겔을 건조시킨다. 이 방법에 의해, 세공 용적이 3.00cc/g 이상 10cc/g 이하, 평균 세공 직경이 10nm 이상 68nm 이하, 비표면적이 200m²/g 이상 475m²/g 이하인 에어로겔을 조제할 수 있다.

Description

에어로겔과 그 제조 방법{AEROGEL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은, 에어로겔과 그 제조 방법에 관한 것이다.

현재, 에너지 절약화를 위해, 새로운 단열재가 요구되고 있다. 실리카 입자가 연결된 에어로겔이라는 단열 재료가 있다. 실리카의 에어로겔은, 범용적인 단열재인 발포 우레탄(PU)이나 발포 스티롤(EPS), 혹은, 진공 단열재(VIP)와는, 완전 상이하다. 실리카의 에어로겔의 단열 성능은, 경년 변화가 거의 없다. 또한, 실리카의 에어로겔은, 400℃ 이상의 내열성을 갖고 있다. 이것으로부터, 차세대의 단열재로서 주목받고 있다.

PU나 EPS는, 경시적으로 가스가 빠져나감으로써 단열 성능이 열화하는 데다가, 내열성이 부족하다는 과제가 있다. 또, VIP는 수 mW/mK의 뛰어난 단열 성능을 갖고 있다. 그러나, 진공도의 저하를 초래하는 경년 열화의 문제나 내열성이 100℃ 정도라는 문제가 있다.

실리카의 에어로겔은, 경년 열화나 내열성에서 기존의 단열재보다 뛰어나다. 실리카의 에어로겔은, 15mW/mK 전후의 뛰어난 열전도율을 갖고 있다. 그러나, 실리카의 에어로겔은, 수 10nm 오더의 실리카 입자가 점 접촉으로 연결된 염주와 같은 네트워크 구조를 형성하고 있다. 이로 인해, 기계적 강도가 별로 없다. 그래서, 그 무름을 극복하기 위해, 실리카의 에어로겔과, 섬유나 부직포, 수지 등을 복합화함으로써 강도를 향상시키는 방법이 검토되고 있다.

일반적으로, 실리카의 에어로겔 등의 무기 나노 다공체는, 액상 반응인 졸-겔법에 의해 합성된다. 물유리(규산나트륨 수용액)나 테트라메톡시실란과 같은 알콕시실란 화합물을 원료로 한다. 이 원료와, 물이나 알코올 등의 액체 매질과, 필요에 따라 촉매를 혼합하여 가수분해시킨다. 액체 매질 중에 있어서 졸 원료를 중축합시켜, 겔로 만든다.

다음으로, 겔을 성장시킨다. 이 공정은, 양생(에이징)으로 불린다. 양생은, 겔의 중축합 반응을 진행시켜, 골격을 강화하기 위한 공정이다.

다음으로, 실릴화 공정이다. 이 공정은, 실릴화제로, 겔을 소수화하는 공정이다. 소수화 처리를 행하지 않은 경우, 겔 중의 액체 매질을 증발 건조시킬 때에, 강한 모세관력에 의한 겔 골격의 수축이 일어난다. 그 결과, 실리카 입자가 물리적으로 접촉하여, 표면에 존재한 실라놀들의 탈수 축합 반응이 진행되고, 수축·고밀도화를 야기한다. 그로 인해, 단열 성능이 나쁜 에어로겔이 생성된다.

한편, 소수화 처리를 행하는 경우, 겔의 실리카 입자 표면에 존재하는 실라놀이, 실릴화제와 충분히 반응하여 수산기가 캡핑된다. 그로 인해, 겔 중의 액체 매질을 증발 건조시켰을 때, 모세관력에 의해 일시적으로 겔 골격이 수축했다고 하더라도, 실라놀이 존재하지 않기 때문에, 수축이 크게 완화된다. 그 결과, 에어로겔의 수축·고밀도화가 억제되고, 단열 성능이 좋은 에어로겔이 생성된다.

이 현상은, 스프링 백으로 불린다. 따라서, 소수화 공정은, 이 스프링 백을 일으키기 위해서 필수이다. 또한, 소수화 공정에서는, 사용하는 실릴화제의 양이나 반응계, 온도, 시간 등을 최적화하는 것이 매우 중요하다.

마지막으로 겔 내부의 액체 매질을 증발 건조시킨다. 건조 수법으로는, 초임계 건조법, 비초임계 건조법(상압 건조법, 동결 건조법)이 있다. 이 합성에 관해서는, 특허문헌 1, 2 등에 기재되어 있다.

국제 공개 2007/010949호 일본국 특허 제3854645호

본 발명에서는, 고강도이고 또한 고단열 성능을 갖는 에어로겔을 실현한다. 즉 본 발명에서는, 실릴화제를 많이 사용하지 않아도, 단시간으로, 높은 비표면적이 큰 겔을 제작한다.

본 발명에 의한 에어로겔의 제조 방법에서는, 1nm 이상 10nm 이하의 평균 입자 직경을 갖는 실리카 입자를 포함하는 알칼리성 고몰비의 제1 규산 수용액에, 산을 첨가하고, 겔을 생성한다. 이 겔을, 탈수 축합시켜 히드로겔을 얻는다. 이 히드로겔을 소수화 겔로 만든다. 그리고, 이 소수화 겔을 건조시킨다.

상기 제조 방법에 의해, 표면이 평활한 실리카 이차 입자를 구축할 수 있고, 실리카 이차 입자 표면에 존재하는 미반응 실라놀을 저감시킬 수 있다. 이것으로, 소수화제의 사용량 저감과 반응 시간의 단축이 가능하다. 얻어지는 생성물인 에어로겔은, 3.00cc/g 이상 10cc/g 이하의 세공 용적과, 10nm 이상 68nm 이하의 평균 세공 직경과, 200m²/g 이상 475m²/g 이하의 비표면적을 갖는다. 이 에어로겔은 일반적인 에어로겔과 비교하여 강도가 강하기 때문에, 본 발명에서 제조한 에어로겔을 부직포에 담지시켜 1mm 이하의 두께로 시트화했다고 하더라도, 부서져 내리는 일은 적다.

본 발명을 이용하여 합성한 에어로겔은, 종래의 합성 방법으로 제조한 에어로겔과 비교하여, 강도적으로 뛰어난 단열재, 및, 흡음재이며, 보다 공업적으로 실용성이 높다.

본 발명에 의하면, 알칼리성 고몰비의 제1 규산 수용액을 에어로겔의 원료로서 이용하여, 적절한 규산 농도·양생 온도·양생 시간으로 탈수 축합 반응을 행함으로써, 고강도이고 또한 고단열 성능을 갖는 에어로겔을 합성할 수 있다.

도 1은, 실시형태에 있어서의 에어로겔의 제조 방법을 설명하는 도면이다.
도 2는, 헥사메틸디실록산(HMDSO)을 이용한 실라놀의 소수화 반응을 설명하는 도면이다.
도 3은, 실시예와 비교예에서의 세공 용적과 평균 세공 직경의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는, 실시예와 비교예에서의 비표면적과 평균 세공 직경의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는, 실시예와 비교예에서의 부피 밀도와 공극률의 관계를 나타내는 도면이다.

본 발명의 실시형태의 설명에 앞서, 종래의 기술에 있어서의 문제점을 간단하게 설명한다. 종래 기술로 조제한 겔은, 강도가 약하고, 또한, 단열 성능이 낮다. 실릴화제를 많이 사용하면, 강도 향상, 단열 성능이 향상하나, 비용도 오르고, 제조 시간도 걸린다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 예를 들어 설명한다.

본 실시형태의 에어로겔은, 10% 이상 20% 이하의 실리카를 포함하는 알칼리성 규산 수용액(고몰비의 제1 규산 수용액)을 이용하고, 그 용액에 pH 조정제로서 산을 더해, 생성되는 탈수 축합물이다. 또, 경우에 따라서는, 산의 첨가량을 늘려, pH를 7 이하로 한 후에, 알칼리를 더해 중성 부근에서 탈수 축합 반응을 일으켜도 된다. 또한, 규산 농도는, 중량%이다.

본 실시형태의 제조 방법으로 생성하는 에어로겔의 평균 세공 직경은 10nm 이상 68nm 이하, 세공 용적은 3.0cc/g 이상 10cc/g 이하, 비표면적은 200m²/g 이상 475m²/g 이하이다.

평균 세공 직경이 10nm보다 작으면, 고체 밀도가 너무 올라가고, 열전도율은 증가하여, 단열 성능이 저하한다. 한편, 68nm보다 크면, 공기의 평균 자유 공정이 68nm이기 때문에, 공기의 대류 성분을 무시할 수 없게 된다. 이로 인해, 열전도율이 올라 단열 성능이 저하한다.

세공 용적은, 3.0cc/g 이상 10cc/g 이하인 것이 바람직하다. 세공 용적이 3cc/g보다 작으면, 발포율이 낮아, 단열재로서의 기능을 완수할 수 없다. 한편, 10cc/g을 초과하면 기계적 강도가 현저하게 저하해, 가루 탈락이 심해지며, 경시 변화에 의해 신뢰성이 저하해 버린다.

비표면적이 200m²/g보다 작은 경우에도 단열 성능을 발휘할 수 없다. 475m²/g을 초과하면 취약성이 증가하기 때문에, 특히 시트 상태에서 경시 변화에 의해 신뢰성이 저하한다.

에어로겔의 평균 세공, 세공 용적이 상기 범위이면, 단열성이 뛰어나므로 단열재, 및 흡음재로서 적절하다. 또, 비표면적이 상기 범위 내이면, 소수화시에 사용하는 실릴화제의 사용량이 보다 소량이면 되고, 또한, 반응 시간은 보다 단시간에 완료한다.

또, 이 실시형태에서 얻어진 겔도, 종래의 것과 비교하여 고강도이다. 이하의 제조 방법으로, 비로소 상기 물성의 에어로겔을 제조할 수 있다.

에어로겔의 평균 세공 직경, 세공 용적을 제어하기 위해서는, 원료인 물유리의 규산 농도, 또, 졸화시에 사용하는 산의 종류·농도, 졸의 겔화 조건(온도, 시간), 그리고 소수화 조건으로서 실릴화제의 양, 용매의 양, 온도, 시간 등을 조정함으로써 용이하게 제어할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 에어로겔의 평균 세공 직경, 및, 세공 용적의 값은, 질소 흡착법에 의해 측정한 값을 의미한다.

(제조 방법 전체 개략)

본 실시형태의 에어로겔 및 에어로겔의 제조 방법에 대해 설명한다. 우선, 본 실시형태에 있어서의 에어로겔의 제조 공정을 개시한다. 기재 조건은 일례이며, 이것에 한정되는 것은 아니다.

도 1은, 졸(101)의 조제부터 건조까지의 각 공정에 있어서의 제조 조건의 일례를 도시한다.

겔화 공정(1)에서는, 규산의 알칼리 수용액의 졸(101)을, 겔화하여, 히드로겔(102)을 제작한다. 우선, SiO₂/Na₂O(몰비)가 0.5~4 정도인 저몰비 알칼리성 제2 규산 수용액으로부터, 10% 이상 20% 이하의 SiO₂와 1% 이하의 Na₂O를 포함하는 알칼리성 고몰비의 제1 규산 수용액을 조제한다. 다음으로, 이 제1 규산 수용액을, 겔화시킨다. 이하, 몰비는, SiO₂/Na₂O의 몰비를 나타낸다. 또 SiO₂와 Na₂O의 배합 비율은 중량%를 의미한다.

다음으로, 제1 규산 수용액에 염산을 첨가한다. 그 용액을 교반하여, pH를 7.0~7.5로 조정한다. 이것으로, 졸(101)을 겔화시킨다. 제1 규산 수용액은, 실온에서, 대략 5분 정도로 겔화되어, 히드로겔(102)이 된다.

양생 공정(2)에서는, 겔화 후에 실리카의 골격을 강화시킨다. 즉, 히드로겔(102)을 80℃의 가열로에서 12시간 가열시켜, 히드로겔 골격을 강화시키고, 골격 강화된 히드로겔(103)을 제작한다.

소수화 공정(3)에서는, 건조시에 수축을 막기 위해 에어로겔 표면을 소수화시킨다. 즉, 골격 강화된 히드로겔(103)을 헥사메틸디실록산(HMDSO), 염산, 2-프로판올의 혼합 용액 중에서 활성종(여기에서는 트리메틸실릴클로라이드)과 혼합한다. 이 혼합액을, 55℃의 가열로에 있어서 12시간 반응시켜, 표면 수식 겔(104)을 제작한다.

건조 공정(4)에서는, 표면 수식(여기에서는 트리메틸실릴기)한 표면 수식 겔(104)의 건조를 150℃의 가열로에 있어서 2시간에 걸쳐 행하여, 에어로겔(105)을 제작한다.

(제조의 상세)

(1) 겔화 공정

겔화 공정에서는, 알칼리성 고몰비의 제1 규산 수용액에 산을 더해 산성으로 한 졸(101)을, 중축합(겔화)시켜, 히드로겔(102)을 제작한다.

제1 규산 수용액은, 물유리로부터 제조된다. 물유리는, 규산나트륨 수용액 또는 규산 소다 용액으로 불리고 있으며, H₂O에 SiO₂(무수 규산)와 Na₂O(산화소다)가 다양한 비율로 용해되어 있는 액체이다. 물유리의 분자식은, Na₂O·nSiO₂·mH₂O로 표시되고, 이 n은 몰비로 불리며 Na₂O와 SiO₂의 혼합 비율을 나타내고 있다.

제1 규산 수용액은, 몰비가 크고(구체적인 몰비는 이하에서 설명), 또한, 10% 이상의 실리카를 포함하는 규산 수용액이다. 제1 규산 수용액은, 에어로겔의 구축에 불필요한 나트륨을 물유리로부터 제거한 후에, 알칼리성측에서 안정화시킨 수용액이다. 제1 규산 수용액은, 물유리도 아니고, 콜로이달 실리카도 아니다. 제1 규산 수용액은, 졸의 입경이 물유리와 콜로이달 실리카의 중간 사이즈(1~10nm)이다.

졸의 입경이, 1nm보다 작은 것을 이용한 경우에는, 앞서 개시한 바와 같이, 세공 직경과 비표면적의 양립이 어렵다. 이로 인해, 결과적으로, 무르고 망가지기 쉬운 에어로겔밖에 합성할 수 없다. 졸의 입경이, 10nm보다 큰 실리카를 이용한 경우, 반응성이 저하하기 때문에 균질인 겔을 구성할 수 없다.

〈고몰비의 제1 규산 수용액〉

제1 규산 수용액의 제조 방법으로는, 제1 규산 수용액보다 저몰비 알칼리성 제2 규산 수용액을 출발 원료로 하고, 적어도 이하의 공정으로 제작된다.

(a): 제2 규산 수용액(10%보다 낮은 규산 농도의 규산 수용액)에 산을 더해 부생성염을 생성시키는 공정, 여기서, 제2 규산 수용액으로서 규산나트륨을 사용하고, 산으로서 염산을 사용하는 경우, 부생성염은, 염화나트륨이다.

(b): 상기 (a)의 공정 후, 즉시 압력 구동형 반투막에 접촉시켜, 수용액의 농축을 행하면서 동시에 상기 (a)의 공정에서 발생한 부생성염을 분리 제거하는 공정.

(c): 상기 (b)의 공정에 이어서, 또는 상기 (b)의 공정과 동시에, 수용액에 물을 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가한다. 그 후, 수용액을, 다시 상기 (b)의 공정의 압력 구동형 반투막에 접촉시키고, 수용액의 농축을 행하며, 동시에, 상기 (a)의 공정에서 발생한 부생성염을 분리 제거한다. 이들을 반복하여, 제1 규산 수용액이 제조된다.

또한 제1 규산 수용액의 조제 방법은 상술한 방법으로 한정되지 않는다. 단, 일반적인 4호 물유리 수용액을, 이온 교환 수지에 통과시켜 나트륨을 제거하려고 한 경우, 규산 농도 10%보다 낮고 엷게 하지 않으면, 이온 교환 수지 표면에 염이 석출되어 버려, 탈나트륨을 효율적으로 행할 수 없다.

따라서, 본 기술 분야에서는, 알칼리성 저몰비의 제2 규산 수용액인 물유리를 탈나트륨할 때, 규산 농도 10%보다 낮고 엷게 한 후에, 탈수 축합 반응을 거쳐 겔화시키는 것이 일반적이다. 따라서, 실리카의 농도를, 본 실시형태의 농도까지 높이는 것은 어렵다.

본 실시형태에 있어서, 원료로서 사용하는 제1 규산 수용액에 있어서의 Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비는, 15 이상 30 이하가 바람직하다.

몰비가 15~30인 제1 규산 수용액은, 양생 시간의 단축, 혹은 겔 골격 강도 향상의 관점에서 유리하다.

몰비가 15 미만인 제1 규산 수용액은, 양생 시간이 길어져 버리므로 생산성이 바람직하지 않아 부적합하다.

몰비가, 30을 초과하는 제1 규산 수용액은, 반응성이 높아져, 안정적인 겔화 반응을 일으킬 수 없다. 그 결과, 겔화의 반응 시간을 제어하는 것이 어렵다.

본 실시형태에서 사용하는 제1 규산 수용액의 규산 농도는, 10중량% 이상 20중량% 이하인 것이 바람직하다.

규산 농도가 10중량% 미만인 제1 규산 수용액에서는, 규산 농도가 엷기 때문에 겔의 골격의 강도가 종래의 경우와 마찬가지로 불충분해지는 경우가 있다.

규산 농도가 20중량%를 초과하는 제1 규산 수용액에서는, 졸 용액의 겔화 시간이 급격하게 빨라져 제어할 수 없게 되는 경우가 있다.

〈촉매〉

알칼리성의 제1 규산 수용액 중의 규산의 가수분해 반응을 촉진시키기 위해, 산 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다.

사용하는 산의 종류로는, 염산, 질산, 황산, 불화수소산, 아황산, 인산, 아인산, 차아인산, 염소산, 아염소산, 차아염소산 등의 무기산류, 산성 인산 알루미늄, 산성 인산 마그네슘, 산성 인산 아연 등의 산성 인산염류, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 숙신산, 시트르산, 말산, 아디프산, 아젤라산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 사용하는 산 촉매의 종류에 제한은 없으나, 얻어지는 에어로겔의 겔 골격 강도, 소수성의 관점에서, 염산이 바람직하다.

산의 농도는, 예를 들면 염산의 경우에는 1~12N이 바람직하고, 6~12N이 보다 바람직하다. 농도가 1N 미만인 경우, 제1 규산 수용액을 원하는 pH로 조정할 때, 보다 대량의 희염산을 첨가할 필요가 있기 때문에, 규산 농도가 감소하여, 실리카 네트워크의 구축이 효과적으로 진행되지 않는 경우가 있다.

산 촉매의 첨가량은, 조정하는 pH값에도 따르나, 염산의 경우, 히드로겔 100중량부에 대해, 12N 염산 수용액의 경우에는 0.5~6.0중량부가 바람직하고, 1.0~3.0중량부가 보다 바람직하다. 6~12중량부 사이이면, 규산 농도의 저하를 억제할 수 있으며, 치밀하고 고강도인 실리카 네트워크를 구축할 수 있다.

상기 산 촉매를 제1 규산 수용액에 첨가하여 조제한 졸 용액을 겔화한다. 졸의 겔화는, 액체 용매가 휘발하지 않는 밀폐 용기 내에서 행하는 것이 바람직하다.

〈pH〉

제1 규산 수용액에 산을 첨가하여 겔화시키는 경우, 그때의 pH값은 5.0~8.0이 바람직하다.

pH가 5.0 미만인 경우, 혹은 pH가 8.0보다 큰 경우, 그때의 온도에도 따르나 제1 규산 수용액이 겔화하지 않는 경우가 있다.

〈온도〉

졸의 겔화 온도는, 상압 하의 경우에 있어서는, 0~100℃가 바람직하다. 가온하는 것이 바람직하다. 겔화는 상온에 있어서도 일어나지만, 가온함으로써 겔화의 화학 반응을 가속시킬 수 있다.

온도가 0℃ 미만이면, 반응의 활성종인 규산 모노머에 필요한 열이 전해지지 않고, 실리카 입자의 성장이 촉진되지 않는다. 그로 인해, 겔화가 충분히 진행되기까지 시간을 필요로 한다. 또한, 생성되는 습윤 겔의 강도가 낮아, 건조시에 크게 수축하는 경우가 있다. 그 결과, 원하는 에어로겔이 얻어지지 않는 경우가 많다. 여기서, 습윤 겔은, 일명, 히드로겔(102)이라고 하며, 물을 포함하는 겔을 말한다. 이번 방법에서는, 수용액으로부터 겔을 제작하므로, 모두 습윤 겔(히드로겔(102))이 된다.

겔화 온도가 100℃를 초과하면, 용기를 밀폐하고 있다고 하더라도 용기 중에서 물이 휘발하여 겔과 분리되는 현상이 보인다. 이것에 의해 얻어지는 습윤 겔(히드로겔(102))의 체적이 감소하여, 원하는 에어로겔(105)이 얻어지지 않는 경우가 있다.

〈겔화 시간〉

또한, 겔화 시간은, 겔화 온도나 후술하는 겔화 후의 양생 시간에 따라 상이하나, 겔화 시간과 후술하는 양생 시간을 합산하여, 0.5~72시간이 바람직하다. 이와 같이 하여, 겔화 및 양생을 행함으로써, 겔벽의 강도나 강성이 향상하여, 건조시에 수축하기 어려운 습윤 겔(히드로겔(102))을 얻을 수 있다.

겔화 시간이, 0.5~72시간 사이이면, 건조시에 히드로겔(102)의 파괴를 억제하는데 충분한 겔 골격을 형성할 수 있다.

겔화 시간이, 0.5시간 미만으로 너무 짧으면 히드로겔(102)은 건조시에 수축해 버린다.

겔화 시간이, 72시간보다 길면, 히드로겔(102)이 건조되어 버려, 구조를 파괴해 버릴 우려가 있다.

〈섬유와의 합체〉

졸(101)을 부직포나 유리 울의 섬유에 스며들게 하여 겔화시키기 위해서는, 미리, 원하는 pH로 조제한 액을 섬유에 디스펜서 등을 이용하여 졸(101)을 도포하고, 그 후에 졸(101)을 겔화시키는 것이 바람직하다.

여기서, 부직포와 복합화시키는 경우에는, 부직포의 단위 면적당 중량을, 0.5g/m² 이하, 보다 바람직하게는, 0.25g/m² 이하로 하는 것이 좋다. 이렇게 하면, 거의, 부직포에 의한 고체 열전도를 무시할 수 있고, 단열 재료로서 뛰어나다. 단위 면적당 중량을, 0.05g/m² 이하로 하면 강도 향상에 효과가 없으므로, 0.05g/m²보다 크게 한다.

보다 공업적으로는, 졸(101)의 포트 라이프의 관점에서, 원하는 겔화 반응을 일으키기 위해서는 이하의 방법이 좋다. 필요한 산의 2배량을 넣은 졸(101)의 조제액과, 산을 포함하지 않은 졸(101)의 조제액을 준비한다. 이들 조제액을, 각각, 탱크로부터 개별 계통으로 반송한다. 부직포나 유리 울 바로 위에서, 이들 조제액을 혼합하여, 부직포나 유리 울에 도포하는 편이 바람직하다.

(2) 양생 공정

양생 온도는, 상압 하의 경우에 있어서는, 50~100℃가 바람직하다.

양생 온도가 50℃ 미만이면, 겔화 공정과 마찬가지로 히드로겔(102)에 필요한 열이 전해지지 않고, 실리카 입자의 성장이 촉진되지 않는다. 이로 인해, 양생이 충분히 진행되기까지 시간을 필요로 한다. 또한, 생성되는 골격 강화된 히드로겔(103)의 강도가 낮아, 건조시에 크게 수축하는 경우가 있다. 그 결과, 원하는 에어로겔(105)이 얻어지지 않는 경우가 있다.

양생 온도가 100℃를 초과하면, 용기를 밀폐하고 있었다고 하더라도 용기 중에서 물이 휘발하여 히드로겔(102)과 분리되는 현상이 보인다. 이것에 의해 얻어지는 골격 강화된 히드로겔(103)의 체적이 감소하여, 원하는 에어로겔(105)이 얻어지지 않는 경우가 있다.

양생 시간은, 양생하는 온도에도 따르나, 생산성과 특성으로부터 0.5~24시간이 바람직하다.

양생 시간이, 0.5시간 미만이면, 골격 강화된 히드로겔(103)의 겔벽의 강도 향상이 불충분한 경우가 있다.

양생 시간이, 24시간을 초과하면, 골격 강화된 히드로겔(103)의 겔벽의 강도의 향상에 있어서의 양생의 효과가 부족해져, 반대로 생산성을 해치는 경우가 있다.

에어로겔(105)의 세공 용적을 크게 하거나, 평균 세공 직경을 크게 하기 위해서는, 겔화 온도나 양생 온도를 상기 범위 내에서 높이거나, 겔화 시간과 양생 시간의 합계 시간을 상기 범위 내에서 길게 하는 것이 바람직하다. 또, 에어로겔(105)의 세공 용적을 작게 하거나, 평균 세공 직경을 작게 하기 위해서는, 겔화 온도나 양생 온도를 상기 범위 내에서 낮추거나, 겔화 시간과 양생 시간의 합계 시간을 상기 범위 내에서 짧게 하는 것이 바람직하다.

또, 실리카의 용출을 막기 위해서는, 포화 수증기 하에서 양생을 행하는 것도 효과적이며, 스팀 상태에서 양생을 행하는 것도 효과적이다. 공업적으로는, 85℃, 85%라는 고온 고습 환경을 안정적으로 유지할 수 있는 조 중에서, 양생을 행하면 된다. 본 실시형태에서는, 골격 강화된 히드로겔(103)의 최표면의 건조를 막기 위해, 용기의 표면을 폴리프로필렌의 필름으로 덮은 조건 하에서 양생을 실시한다.

(3) 소수화 공정

양생 후의 골격 강화된 히드로겔(103)을 실릴화제와 반응시켜, 겔의 소수화를 행하여, 표면 수식 겔(104)을 생성한다.

본 실시형태에 있어서, 에어로겔(105) 및 에어로겔(105)의 제조 방법으로서 제공되는 소수화 반응은, 예를 들어, 도 2에 도시하는 바와 같이, 실릴화제로서, 헥사메틸디실록산(이하 HMDSO)을 이용한다. HMDSO, HCl, IPA의 혼합 용매에 있어서, 골격 강화된 히드로겔(103)의 실라놀에 대해, 트리메틸실릴화 반응을 행한다. 이 소수화의 소반응(素反應)에 대해, 도 2를 참조하면서 설명한다.

우선, 1분자의 HMDSO가 2분자의 염산과 반응하여 2분자의 트리메틸클로로실란(TMCS)을 생성한다. 이 TMCS는, 히드로겔의 실리카 이차 입자 표면에 존재하는 실라놀과 반응하여 트리메틸실록산 결합을 형성한다. 이때, 염산이 부생성된다.

〈농도〉

이 소수화 반응에 있어서, HMDSO의 주입량에 대해, HCl을 몰비로 0.01~2.0이 되도록 배합시킨다. 반응계 중에서 활성종인 TMCS를, 별도로 발생시킬 수 있다.

HMDSO의 주입량에 대해, HCl의 몰비가 0.01~2.0 사이이면, 소수화에 필요한 TMCS를 효율적으로 생성할 수 있다.

HMDSO의 주입량에 대해, HCl의 몰비가 0.01 미만에서는, TMCS의 생성량이 부족하고, 반대로 2.0보다 많이 넣어도 HCl이 과잉이 된다.

이 경우, 염산 수용액의 농도는 1~12 규정이 바람직하고, 6~12 규정이 더 바람직하다.

염산 수용액의 농도가 6~12N(규정) 사이이면, 화학 반응에 충분한 HCl을 액 중에 도입할 수 있다.

염산 수용액의 농도가, 1 규정 미만인 경우, 계 중에 첨가되는 물의 양이 많아져, 소수화 반응이 적절하게 진행되지 않는 경우가 있다.

실릴화제(HMDSO)의 주입량은, 효율적으로 소수화를 진행시키는 관점에서, 골격 강화된 히드로겔(103)의 세공 용적에 대해, 100~800%가 바람직하다.

또한, 실릴화제(HMDSO)의 주입량은, 골격 강화된 히드로겔(103)의 세공 용적에 대한 비율이다.

〈양의 정의〉

골격 강화된 히드로겔(103)의 세공 용적은, 제1 규산 수용액의 단위 중량당 용적으로부터 SiO₂의 단위 중량당 체적을 뺀 값이며, 다음 식으로 계산된다.

(1) 골격 강화된 히드로겔(103)의 세공 용적(겔 중의 물의 체적)=제1 규산 수용액의 체적-SiO₂의 체적

(2) 제1 규산 수용액의 체적=제1 규산 수용액의 중량(x)[g]÷제1 규산 수용액의 밀도(1.1)[cm³/g]

(3) SiO₂의 체적=(제1 규산 수용액 중량(x)[g]×규산 농도)÷SiO₂의 밀도(2.2)[cm³/g]

〈실릴화제 농도〉

실릴화제의 주입량이 100% 미만인 경우, 골격 강화된 히드로겔(103)의 표면 및 내부에 존재하는 실라놀(Si-OH)이 미반응인 채 남아 버리는 경우가 있다. 그 경우, 건조시에 용매의 모세관력에 의해, 실라놀들이 물리적으로 접촉한다. 이로써 탈수 축합 반응이 일어나, 겔의 수축·고밀도화로 이어져 버리는 경우가 있다.

실릴화제의 주입량이 800%보다 많은 경우, 실라놀과 반응해야 할 필요 최저한의 실릴화제량보다 크게 과잉이 되어 있는 경우가 있으며, 그 경우, 경제성 및 생산성을 해쳐 버린다.

〈실릴화제〉

그 밖에 사용되는 실릴화제는, 일반적으로 일반식 R¹ ₃SiCl, 또는 R¹ _nSi(OR²)_4-n으로 표시된다. 식 중, R¹ 및 R²는, 서로 관계없이, C1~C6의 직쇄상 알킬, 환상 알킬 또는 페닐이다. 헥사메틸디실라잔(이하 HMDS)도, 이 일반식의 화합물에 포함된다.

골격 강화된 히드로겔(103)의 건조에 의한 기화의 영향을 줄이기 위해서는, 옥타메틸트리실록산이 적절하다. R¹ ₃SiCl로서는, 트리메틸클로로실란(이하 TMCS), R¹ _nSi(OR²)₄ _-n으로는 메틸트리메톡시실란(MTMS)이 바람직하게는 사용된다.

소수화 반응은 필요하면 용매 중에서 행하고, 일반적으로는, 액의 기화를 억제하면서, 반응을 효율적으로 행할 수 있는 온도 범위인 10~100℃에 있어서 실시된다.

반응 온도가 10℃ 미만인 경우, 실릴화제의 확산이 충분하지 않고 소수화가 충분히 행해지지 않는 경우가 있다.

반응 온도가 100℃를 초과하면, 실릴화제 그 자체가 휘발해 버려, 반응에 필요한 실릴화제가 골격 강화된 히드로겔(103)의 외부 및 내부에 공급되지 않는 경우가 있다.

〈용매〉

사용하는 용매로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 직쇄 지방족 탄화수소류가 바람직하다. 골격 강화된 히드로겔(103)은 고체이고 친수성인데 비해, 실릴화제는 액체이고 소수성이다. 이로 인해, 양자는 서로 섞이지 않고, 고액 불균일계 반응으로 반응한다. 이것으로부터, 활성종의 실릴화제를 효율적으로, 골격 강화된 히드로겔(103)과 반응시키기 위해, 양친매성 용매인 알코올류 혹은 케톤류를 이용하는 것이 바람직하고, 알코올류가 보다 바람직하다.

또, 반응을 보다 효율적으로 진행하기 위해, 양생을 끝낸 골격 강화된 히드로겔(103)을 미리 HCl에 침지시킨 후에, HMDSO 등의 실릴화제의 조에 침지시킨다. 이것에 의해, 골격 강화된 히드로겔(103)의 실라놀을 트리메틸실릴화 반응시켜도 된다. 실릴화제의 골격 강화된 히드로겔(103)로의 침투성을 높이기 위해, 필요에 따라 IPA 등의 양친매성 액을 첨가해도 된다.

(4) 건조 공정

건조 공정에서는, 전 공정에서 얻어진 표면 수식 겔(104) 중의 액체 용매를 휘발시킨다. 이용하는 건조 수법으로는, 공지의 건조 방법이면, 초임계 건조법, 및 비초임계 건조법(상압 건조법, 동결 건조법) 중 어느 것이어도 되고, 특별히 제한은 없다.

그러나, 상압 건조를 이용하는 것이, 대량생산성, 안전성, 경제성의 관점에서 바람직하다. 건조 온도, 건조 시간에 제한은 없으나, 급격한 가열에서는, 습윤 겔 중의 용매가 돌비되어, 에어로겔(105) 중에 큰 균열(크랙)이 발생하는 경우가 있다.

에어로겔(105)에 균열이 발생하면, 균열의 크기에 따르나 공기의 대류에 의한 전열을 발생시키고, 단열성을 손상시키거나, 분말상이 되어 취급성이 현저하게 손상되는 경우가 있다.

또, 400℃ 이상의 고온 환경에서 건조시킨 경우, 에어로겔(105)의 소수성을 유지시키고 있던 실릴화제가 열분해에 의해 유리되고, 얻어지는 에어로겔(105)은, 소수성을 소실한 에어로겔(105)이 되어 버리는 경우가 있다.

따라서, 균열의 발생을 억제하기 위해, 건조 공정은, 예를 들어 상압 하에 있어서, 표면 수식 겔(104) 중의 액을 기화시키는데 충분한 온도인 상온~200℃에서 건조시키는 것이 바람직하다.

건조 온도가 200℃를 초과하면, 수지제의 부직포와 복합된 경우, 수지의 열화를 일으켜 버리므로 바람직하지 않다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 실시형태의 에어로겔(105)은, 종래의 제조 방법보다 양생 시간을 줄일 수 있어, 생산성이 뛰어나다. 또한, 본 실시형태에서 생성되는 에어로겔(105)의 세공 용적은 3cc/g으로 매우 크다. 더욱이는, 본 실시형태에서 생성되는 에어로겔(105)의 평균 세공 직경은 10nm 이상 68nm 이하로 공기의 평균 자유 공정보다 작은 세공 직경을 갖는다. 그로 인해, 본 실시형태에서 생성되는 에어로겔(105)은, 단열 성능이 뛰어나, 가전 제품, 자동차 부품, 건축 분야, 산업 설비 등의 용도에 바람직하게 적용할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 모든 반응은, 대기 하에서 행해졌다.

〈평가〉

에어로겔(105)의 미세 구조 분석에는, BET 측정으로 불리는 질소 흡착법을 이용하여 평가하고, 전 자동 가스 흡착량 측정 장치 오토솝 3b(유아사 아이오닉스 주식회사)를 이용했다. BET 측정으로부터, 세공 용적, 평균 세공 직경, 비표면적의 값이 얻어진다. 부피 밀도는, 세공 용적으로부터 계산되고, 식 1로부터 계산했다.

부피 밀도=1/(세공 용적＋1/진밀도)…‥(식 1)

여기서, 진밀도는, SiO₂의 2.2g/cm³를 이용했다.

또, 공극률은, 식 2로부터 계산했다.

공극률=[1-(부피 밀도/진밀도)×100…(식 2)

여기서, 진밀도는, SiO₂의 2.2g/cm³를 이용했다. 열전도율 측정에는, 히트플로우 미터 HFM 436 Lamda(NETZCH사 제조)를 이용했다.

BET 측정 결과의 합격 범위는, 세공 용적 3.0~10cc/g, 평균 세공 직경의 10~68nm, 비표면적 200~450m²/g, 공극률 86.9% 이상, 부피 밀도 0.096~0.290g/cm³이다.

공극률 86.9% 이상, 부피 밀도 0.096~0.290g/cm³의 범위이면, 고강도이고 또한 고단열 성능을 갖는 겔이 된다.

이들 3개의 요소, 즉, 세공 용적, 평균 세공 직경, 비표면적으로, 거의 강도, 단열 성능이 결정된다.

이 범위에 BET 측정값이 들어가 있으면, 뛰어난 단열 성능을 나타낸다.

또한, 비표면적과 단열 성능에는 상관 관계가 없으나, 비표면적이 작은 편이, 소수화시에 사용하는 소수화제의 사용량이 적고, 단시간에 반응이 끝나는 점에서 상기 합격 범위가 설정되어 있다.

〈실시예와 비교예〉

각 실시예, 비교예의 상세한 조건을 이하에서 설명한다. 또, 결과와 조건을 표 1, 표 2에 나타낸다.

표 중의 (3) 소수화의 HCl(염산)은, HMDSO에 대한 HCl(염산)의 몰비이다. 표 중의 (3) 소수화의 IPA(이소프로필알코올)는, HMDSO에 대한 IPA(이소프로필알코올)의 몰비이다. 실시예 2만, 열전도율 측정을 행했다.

(실시예 1)

저몰비의 제2 규산 알칼리 수용액으로부터 제작한 알칼리성 고몰비의 제1 규산 수용액 5.02g에, 산 촉매로서 염산을 0.08g 첨가하고, 균일해지도록 교반하여, 제1 규산 수용액의 pH를 7.3으로 조정했다. 제1 규산 수용액은, 토소 산업(주)제의 SiO₂를 15.98wt%, Na₂O를 0.57wt% 포함한다. 염산은 칸토 화학(주)제의 Cica 특급품으로, 그 농도는 12N이다. 졸 용액은, 실온 5분에서 겔화하고, 가열로 중에서 12시간 80℃에 있어서 양생(에이징)시켰다.

다음으로, 헥사메틸디실록산(이하 HMDSO)을 히드로겔의 세공 용적 4.2ml에 대해 750%양(31.5ml, 24.1g, 148mmol)에 대해, HCl과, 2-프로판올을 각각 HMDSO에 대해 몰비로 2당량(296mmol), 1당량(148mmol)이 되도록 넣었다. 그리고, 마찬가지로 가열로에 있어서 12시간 55℃에 있어서 소수화시켰다. HMDSO는 신에츠 실리콘(주)제의 KF-96L-0.65cs이며, 그 분자량은 162.38, 비점은 101℃, 20℃에 있어서의 밀도는 0.764g/ml이다.

반응액은 2상 분리(상층;HMDSO, 하층;HCl 수용액)되어 있으며, 반응 초기, 겔은 하층 저부에 가라앉아 있었으나, 반응 종료시에는 상층까지 떠 있었다.

다음으로, 겔을 채취하고, 공기 중에서 150℃ 2시간 가열 건조를 실시하여, 무색 투명한 에어로겔을 0.65g 얻었다(수율 81.3%, 이론 수량 0.80g).

얻어진 에어로겔의 평균 세공 직경은 38.4nm, 비표면적은 344m²/g, 세공 용적은 3.31cc/g(부피 밀도 0.266g/cm³), 공극률 88.0%였다. 상기 조건에서 얻어진 에어로겔은, BET 측정 결과로부터 뛰어난 단열 성능을 기대할 수 있다.

(실시예 2)~(실시예 7), (비교예 1)~(비교예 8)은, 실시예 1의 제조 방법으로, 표 1, 2에서 나타내는 조건으로 제작했다.

(정리)

도 3~도 5에 도시하는 바와 같이, 실시예와 비교예의 성능을 비교했다. 도 중에서 ×는, 비교예를 나타낸다. 도 중에서 ◆는, 실시예를 나타낸다.

도 3은, 실시예와 비교예에서의 세공 용적과 평균 세공 직경의 관계를 나타낸다. 세공 용적이, 3.00cc/g 이상, 평균 세공 직경이, 19.2nm 이상이 좋다.

바람직하게는, 세공 용적이, 3.00cc/g 이상 3.69cc/g 이하, 평균 세공 직경이, 19.2nm 이상 42.7nm 이하인 영역이 좋다.

특히, 세공 용적이, 3.00cc/g 이상 3.69cc/g 이하, 평균 세공 직경이, 32.2nm 이상 42.7nm 이하인 영역이 좋다. 세공 용적과 평균 세공 직경의 편차가 적은 특성이 좋다.

또, 세공 용적이, 3.29cc/g 이상 3.45cc/g 이하, 평균 세공 직경이, 35.3nm 이상 41.8nm 이하인 영역이 좋다.

도 4는, 실시예와 비교예에서의 비표면적과 평균 세공 직경의 관계를 나타낸다.

비표면적은, 422m²/g 이하, 평균 세공 직경은, 19.2nm 이상이 좋다.

바람직하게는, 비표면적은, 315m²/g 이상 422m²/g 이하, 평균 세공 직경은, 19.2nm 이상 42.7nm 이하가 좋다.

특히, 비표면적은, 315m²/g 이상 378m²/g 이하, 평균 세공 직경은, 32.2nm 이상 42.7nm 이하가 좋다. 비표면적, 평균 세공 직경의 편차가 적은 특성이 좋다.

또한, 비표면적은, 315m²/g 이상 345m²/g 이하, 평균 세공 직경은, 35.3nm 이상 41.8nm 이하가 좋다.

도 5는, 실시예와 비교예에서의 부피 밀도와 공극률의 관계를 나타낸다.

세공 용적과, 평균 세공 직경과, 비표면적의 바람직한 범위를 정리하면, 이하가 된다. 3.00cc/g 이상 10cc/g 이하의 세공 용적과, 19.2nm 이상 68nm 이하의 평균 세공 직경과, 200m²/g 이상 422m²/g 이하의 비표면적을 갖는 에어로겔이 바람직하다.

그리고, 3.00cc/g 이상 3.69cc/g 이하의 세공 용적과, 19.2nm 이상 42.7nm 이하의 평균 세공 직경과, 315m²/g 이상 422m²/g 이하의 비표면적을 갖는 에어로겔이 더 바람직하다.

특히, 3.00cc/g 이상 3.69cc/g 이하의 세공 용적과, 32.2nm 이상 42.7nm 이하의 평균 세공 직경과, 315m²/g 이상 378m²/g 이하의 비표면적을 갖는 에어로겔이 더 바람직하다.

또한, 3.29cc/g 이상 3.45cc/g 이하의 세공 용적과, 35.3nm 이상 41.8nm 이하의 평균 세공 직경과, 315m²/g 이상 345m²/g 이하의 비표면적을 갖는 에어로겔이 바람직하다.

부피 밀도는, 0.29g/cm³ 이하, 공극률은, 86.9% 이상이 바람직하다.

바람직하게는, 부피 밀도는, 0.24g/cm³ 이상 0.29g/cm³ 이하, 공극률은, 86.9% 이상 89.1% 이하가 좋다.

특히, 부피 밀도는, 0.26/cm³ 이상 0.29g/cm³ 이하, 공극률은, 87.9% 이상 89.1% 이하가 좋다. 이 범위이면 특성의 편차가 적다.

또한, 부피 밀도는, 0.26g/cm³ 이상 0.27g/cm³ 이하, 공극률은, 87.9% 이상 88.4% 이하가 좋다.

또한, 실시예 2만, 열전도율 측정을 했다. 열전도율은, 0.021W/mK였다. 세공 용적, 평균 세공 직경, 비표면적으로부터, 다른 실시예도, 실시예 2와 같은 레벨의 열전도율을 갖고, 단열재가 된다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명의 실리카의 에어로겔은, 단열재에 사용할 수 있고, 이들 단열재는 가전 제품, 자동차 부품, 건축 분야, 산업 설비 등의 용도에 바람직하며 유용하다.

101 : 졸 102 : 히드로겔
103 : 골격 강화된 히드로겔 104 : 표면 수식 겔
105 : 에어로겔

Claims

1nm 이상 10nm 이하의 평균 입자 직경을 갖는 실리카 입자를 포함하는 알칼리성 제1 규산 수용액에, 산을 첨가하여, 겔을 생성하는 단계와,
상기 겔을, 탈수 축합시켜 히드로겔을 얻는 단계와,
상기 히드로겔을 소수화 겔로 하는 단계와,
상기 소수화 겔을 건조하는 단계를 구비한, 에어로겔의 제조 방법.

청구항 1에 있어서,
상기 제1 규산 수용액의 규산 농도는 10중량% 이상인, 에어로겔의 제조 방법.

청구항 1에 있어서,
상기 제1 규산 수용액은 SiO₂와 Na₂O를 포함하고, Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비가 15 이상 30 이하인, 에어로겔의 제조 방법.

청구항 1에 있어서,
상기 제1 규산 수용액은, 10중량% 이상 20중량% 이하의 SiO₂와, 1중량% 이하의 Na₂O를 포함하고 있는, 에어로겔의 제조 방법.

청구항 1에 있어서,
물유리인 제2 규산 수용액에 산을 더해 부생성염을 생성시킴과 더불어, 상기 부생성염이 생성된 제2 규산 수용액을 압력 구동형 반투막에 접촉시키고, 상기 제2 규산 수용액을 농축하여, 상기 부생성염을 분리 제거함으로써, 상기 제1 규산 수용액을 준비하는 단계를 더 구비한, 에어로겔의 제조 방법.

3.00cc/g 이상 10cc/g 이하의 세공 용적과, 10nm 이상 68nm 이하의 평균 세공 직경과, 200m²/g 이상 475m²/g 이하의 비표면적을 갖는, 에어로겔.

청구항 6에 있어서,
3.00cc/g 이상 10cc/g 이하의 세공 용적과, 19.2nm 이상 68nm 이하의 평균 세공 직경과, 200m²/g 이상 422m²/g 이하의 비표면적을 갖는, 에어로겔.

청구항 7에 있어서,
3.00cc/g 이상 3.69cc/g 이하의 세공 용적과, 19.2nm 이상 42.7nm 이하의 평균 세공 직경과, 315m²/g 이상 422m²/g 이하의 비표면적을 갖는, 에어로겔.

청구항 6에 있어서,
86.9% 이상의 공극률과, 0.096g/cm³ 이상 0.29g/cm³ 이하의 부피 밀도를 갖는, 에어로겔.

청구항 9에 있어서,
86.9% 이상 89.1% 이하의 공극률과, 0.24g/cm³ 이상 0.29g/cm³ 이하의 부피 밀도를 갖는, 에어로겔.

청구항 10에 있어서,
87.9% 이상 89.1% 이하의 공극률과, 0.26g/cm³ 이상 0.29g/cm³ 이하의 부피 밀도를 갖는, 에어로겔.

청구항 6에 있어서,
0.5g/m² 이하의 단위 면적당 중량을 갖는 섬유 또는 부직포를 포함하는, 에어로겔.

청구항 6에 있어서,
0.05g/m²보다 크고, 0.25g/m² 이하의 단위 면적당 중량을 갖는 섬유 또는 부직포를 포함하는, 에어로겔.