CN114702712A - 超疏水pvdf-hfp/氧化硅气凝胶复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents

超疏水pvdf-hfp/氧化硅气凝胶复合膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超疏水PVDF‑HFP/氧化硅气凝胶复合膜及其制备方法与应用。所述制备方法包括：将PVDF‑HFP聚合物溶于丙酮/水复合溶剂中，形成均匀的聚合物溶液，加入氧化硅气凝胶，形成PVDF‑HFP/氧化硅气凝胶混合溶液，之后采用成膜处理形成膜结构；对所述膜结构进行干燥处理，获得超疏水PVDF‑HFP/氧化硅气凝胶复合膜。所述复合膜的厚度可调，具有梯度孔结构，对太阳光的反射率大于0.9，在中红外范围内的发射率大于0.9，接触角大于140°，24h透湿率为2000～10000g/m2。本发明的制备方法突破了传统的复合体系的高热导率和疏水性等，可以在太阳直射下实现无源致冷。

Description

超疏水PVDF-HFP/氧化硅气凝胶复合膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种气凝胶复合膜的制备方法，特别涉及一种超疏水PVDF-HFP/氧化硅(SiO2)气凝胶复合膜及其制备方法，以及在辐射制冷领域的应用，属于复合材料技术领域。
背景技术
目前，传统的建筑供暖、通风和空调系统的能耗占全球总能耗的17％。由于电力主要来自化石燃料，使用传统的冷却技术会使地球变暖加剧。此外，冷却系统中使用的制冷剂产生的温室气体加剧了全球变暖。这种更严重的全球变暖将增加对冷却的需求，形成恶性循环。因此降低这部分能耗，可以有效缓解能源危机。
被动式降温技术可以有效减少主动制冷能耗，有关产品也层出不穷，如专利CN110133778 A所述的反光膜、专利CN 105733384 A所述的热反射涂料、专利CN 110983474 A所述的遮阳布等。但是这类产品只能部分阻止太阳光能量的进入，且无法实现内部热量的有效散出，因此降温效果有限。近几年来，被动式辐射致冷技术因其出色的降温效果成为了研究热点。为了实现低于环境温度的绝对致冷，该技术要求材料在大气热红外窗口(8-13μm)具备高辐射率，促使热量尽可能多地穿过大气层抛向外太空；同时在其他波段则要保持高反射率，以阻止太阳热辐照(0.3-2.5μm)和周围环境热辐射(中波红外波段，2.5-8μm)等能量的额外输入。具有上述严格的光谱选择性特征的材料理论上可以实现58℃的降温。虽然目前已经报道了较多具有规模化制备潜力的辐射致冷材料，而且它们能够实现太阳光波段的强反射和大气窗口内的高辐射率，但是选择性辐射特征不够明显，对中波红外仍存在较强吸收，因此损害了材料的致冷效能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种超疏水PVDF-HFP/氧化硅气凝胶复合膜及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述超疏水PVDF-HFP/氧化硅气凝胶复合膜在辐射制冷领域中的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种超疏水PVDF-HFP/氧化硅气凝胶复合膜的制备方法，其包括：
提供PVDF-HFP聚合物，将所述PVDF-HFP聚合物溶于丙酮或丙酮/水复合溶剂中，形成均匀的聚合物溶液；
向所述聚合物溶液中加入氧化硅气凝胶，形成PVDF-HFP/氧化硅气凝胶混合溶液；
对所述PVDF-HFP/氧化硅气凝胶混合溶液进行成膜处理，形成膜结构；
对所述膜结构进行干燥处理，获得超疏水PVDF-HFP/氧化硅气凝胶复合膜。
本发明实施例还提供了由前述制备方法制得的超疏水PVDF-HFP/氧化硅气凝胶复合膜。
本发明实施例还提供了所述超疏水PVDF-HFP/氧化硅气凝胶复合膜在辐射致冷领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的超疏水PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜的制备方法，提出以气凝胶作为功能基元改性传统聚合物光学性能，从而实现其辐射致冷性能，从气凝胶应用角度以及辐射致冷领域看，都是一种新的设计思路，有望在现有基础上获得重要突破；
2)本发明提供的超疏水PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜的制备方法，通过提升太阳光反射率以及红外发射率，不仅与传统的复合体系相比具有提高其隔热性能、疏水性等，而且有望引入优异的辐射致冷性能，实现材料功能上的突破。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1所获得的超疏水PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜的SEM照片；
图2是本发明实施例2所获得的超疏水PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜的SEM照片；
图3是本发明实施例3所获得的超疏水PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜的SEM照片；
图4是本发明实施例4所获得的PVDF-HFP膜的SEM照片；
图5是本发明实施例5所获得的超疏水PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜的SEM照片；
图6是本发明实施例6所获得的超疏水PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜的SEM照片；
图7是本发明实施例7中测试时采用的实验装置图；
图8是本发明实施例7中对实施例1-4得到的PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜测试的温度曲线图。
具体实施方式
鉴于目前都是利用氧化硅颗粒进行填充，而氧化硅气凝胶具有超低的热导率，不仅可以提供极高的中红外发射率还可以阻隔大部分外部的热量，大幅度提高了辐射致冷的效果。因此本案发明人经长期研究，提出本发明的制备方法，主要是将PVDF-HFP聚合物溶于丙酮与水的混合溶液，再将氧化硅气凝胶加入所述溶液，形成PVDF-HFP/SiO2气凝胶混合溶液，然后把所述混合溶液形成膜结构，最后把所述膜结构进行干燥处理，形成超疏水PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜。
通过本发明的制备方法，可以实现复合膜太阳光反射率以及红外发射率的提高，不仅与传统的复合体系相比具有提高其隔热性能、疏水性等，而且有望引入优异的辐射致冷性能，实现材料功能上的突破。将本发明实施例得到的PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜用于户外实验，可以实现在无源条件下的致冷。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种超疏水PVDF-HFP/氧化硅气凝胶复合膜的制备方法包括：
提供PVDF-HFP聚合物，将所述PVDF-HFP聚合物溶于丙酮或丙酮/水复合溶剂中，形成均匀的聚合物溶液；
向所述聚合物溶液中加入氧化硅气凝胶，形成PVDF-HFP/氧化硅气凝胶混合溶液；
对所述PVDF-HFP/氧化硅气凝胶混合溶液进行成膜处理，形成膜结构；
对所述膜结构进行干燥处理，获得超疏水PVDF-HFP/氧化硅气凝胶复合膜。
在一些实施例中，所述超疏水PVDF-HFP/氧化硅气凝胶复合膜的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将聚合物PVDF-HFP溶于丙酮/水复合溶剂中，形成均匀溶液；
(2)随后在所述溶液中加入具有不同性质的氧化硅气凝胶，形成含有PVDF-HFP聚合物和氧化硅气凝胶的PVDF-HFP/SiO2气凝胶混合溶液；
(3)将所述混合溶液形成膜结构；
(4)将所述膜结构进行干燥处理，形成超疏水PVDF-HFP/氧化硅气凝胶复合膜。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述PVDF-HFP聚合物的数均分子量为100000～130000。
在一些实施例中，所述丙酮/水复合溶剂中丙酮与水的质量比为1∶0～6∶1。
在一些实施例中，所述聚合物溶液中PVDF-HFP聚合物的质量分数为5～15wt％。
在一些优选实施例中，所述制备方法的步骤(1)具体包括：将所述聚合物溶液在室温～50℃下搅拌混合均匀，其中，所述搅拌采用的转速为200～2000rmp，所述搅拌的时间为1～24h。
在一些实施例中，步骤(2)中，所述氧化硅气凝胶的尺寸为100nm～50μm。
进一步地，所述氧化硅气凝胶的比表面积为100～1200m2/g。
进一步地，所述氧化硅气凝胶的接触角为0～160°。
进一步地，所述氧化硅气凝胶的热导率为0.001～0.06W/m·k。
进一步地，所述氧化硅气凝胶的堆积密度为0.003～0.6g/cm3。
在一些实施例中，步骤(2)中，所述氧化硅气凝胶与PVDF-HFP聚合物的质量比为0.1～15∶100，亦即，换一种角度讲，所述氧化硅气凝胶占PVDF-HFP聚合物的质量分数为0.1-15wt％。
在一些优选实施例中，所述制备方法的步骤(2)具体包括：向所述聚合物溶液中加入氧化硅气凝胶，并在室温～50℃下搅拌混合均匀，形成PVDF-HFP/氧化硅气凝胶混合溶液；其中，所述搅拌采用的转速为200～2000rmp，所述搅拌的时间为1～24h。
在一些实施例中，步骤(3)中，所述成膜处理的方式包括刮涂成膜、喷涂成膜、利用模具成膜等方法中的任一种，但不限于此。
在一些实施例中，步骤(4)中，所述干燥处理包括常压干燥、减压干燥、真空干燥、超临界二氧化碳干燥等方法中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述常压干燥的温度为常温～80℃，时间为1～24。
进一步地，所述减压干燥的温度为室温～50℃，时间为0.5～4h。
进一步地，所述真空干燥的温度为室温～50℃，时间为0.5～4h。
进一步地，所述超临界二氧化碳干燥的温度为35～45℃，干燥压力为9～17MPa，干燥时间为1～10h。
其中，在一些更为具体的实施方案之中，所述超疏水PVDF-HFP/氧化硅气凝胶复合膜的制备方法包括：
(1)将PVDF-HFP溶于一定比例的丙酮/水(例如质量比为8∶1)混合溶液中，形成均匀溶液；
(2)随后在溶液中加入一定比例的氧化硅气凝胶(例如质量分数为10％)，形成PVDF-HFP/SiO2气凝胶混合溶液；
(3)将所述混合溶液形成膜结构(例如利用刮涂成膜的方法)；
(4)将所述膜结构进行干燥处理(40℃下温常压干燥10h)，形成超疏水PVDF-HFP/氧化硅气凝胶复合膜。
综上所述，本发明提出了一种工艺简单、成本低的方法制备出具有高太阳光反射率、高中红外发射率的超疏水PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜，该制备方法突破了传统的复合体系的高热导率和疏水性等，可以在太阳直射下实现无源致冷。利用本发明的方法成功解决了孔径分布过窄而不能有效反射空气中大量热辐射、无法控制厚膜中孔结构、无法大面积快速成型等问题，为辐射冷却器的实用化提供了一种廉价的制造技术，可以实现孔形态的大幅度变化与调控，并且应用场合广泛，可以实现节约能耗减少碳排放。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及由前述制备方法制得的超疏水PVDF-HFP/氧化硅气凝胶复合膜。
进一步地，所述超疏水PVDF-HFP/氧化硅气凝胶复合膜的厚度可调，范围可以是0.1～3mm。
进一步地，所述超疏水PVDF-HFP/氧化硅气凝胶复合膜的接触角大于140°，具有梯度孔结构，所含孔洞的孔径分布为0.1～10μm，24h透湿率为2000～10000g/m2，对0.3～2.5μm范围内太阳光谱的反射率大于0.9，对2.5～16μm范围内中红外的发射率大于0.9。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述超疏水PVDF-HFP/氧化硅气凝胶复合膜在辐射致冷领域中的应用。
进一步地，所述应用包括：将所述超疏水PVDF-HFP/氧化硅气凝胶复合膜置于太阳光直射下，在正午太阳辐射强度大于900W/m2时可以比环境温度低5～12℃，冷却功率大于40W/h。
进一步地，所述应用包括：所述超疏水PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜用于太阳直射下的无源致冷。
进一步地，所述应用包括：采用覆盖有铝箔的聚苯乙烯泡沫作为框架，在框架表面覆盖一层聚乙烯薄膜，以尽量减少热对流的影响。同时使用多孔道热电偶来测量环境温度、黑色玻璃基板和实施例的温度变化。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)PVDF-HFP溶液的制备：将10g数均分子质量为100000的PVDF-HFP聚合物(市售获得)溶于90g的丙酮中，在室温下搅拌12h，搅拌转速为1000rmp，形成PVDF-HFP溶液。
(2)PVDF-HFP/SiO2气凝胶混合溶液的制备：将1g氧化硅气凝胶颗粒加入上述的PVDF-HFP溶液，在室温下搅拌24h，搅拌转速为200rmp，形成PVDF-HFP/SiO2气凝胶混合溶液。
(3)PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜的制备：将上述的PVDF-HFP/SiO2气凝胶混合溶液浇筑到厚度为2mm的模具中，形成PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜。
(4)干燥：将上述的PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜取下，在常温下干燥24h。得到超疏水PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜。经SEM等表征可以发现该PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜的孔径尺寸分布为1-3μm，该PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜的扫描电镜参阅图1，其他参数见表1。
实施例2
(1)PVDF-HFP溶液的制备：将5g数均分子质量为120000的PVDF-HFP聚合物(市售获得)溶于81.4g的丙酮中，再加入13.6g去离子水，室温下搅拌24h，搅拌转速为200rmp，形成PVDF-HFP溶液。
(2)PVDF-HFP/SiO2气凝胶混合溶液的制备：将0.75g氧化硅气凝胶颗粒加入上述的PVDF-HFP溶液，在50℃下搅拌1h，搅拌转速为2000rmp，形成PVDF-HFP/SiO2气凝胶混合溶液。
(3)PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜的制备：将上述的PVDF-HFP/SiO2气凝胶混合溶液采用刮涂的方法，形成厚度为0.1mm的PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜。
(4)干燥：将上述的PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜取下，在50℃的真空烘箱中干燥0.5h，得到超疏水PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜。经SEM等表征可以发现该PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜的孔径尺寸分布为0.1-5μm，该PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜的扫描电镜参阅图2，其他参数见表1。
实施例3
(1)PVDF-HFP溶液的制备：将15g数均分子质量为130000的PVDF-HFP聚合物(市售获得)溶于75.6g的丙酮中，再加入9.4g去离子水，50℃下搅拌1h，搅拌转速为2000rmp，形成PVDF-HFP溶液。
(2)PVDF-HFP/SiO2气凝胶混合溶液的制备：将2.25g氧化硅气凝胶颗粒加入上述的PVDF-HFP溶液，在室温下搅拌12h，搅拌转速为1000rmp，形成PVDF-HFP/SiO2气凝胶混合溶液。
(3)PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜的制备：将上述的PVDF-HFP/SiO2气凝胶混合溶液采用刮涂的方法，形成厚度为1mm的PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜。
(4)干燥：将上述的PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜取下，在室温下减压干燥4h，得到超疏水PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜。经SEM等表征可以发现该PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜的孔径尺寸分布为0.6-4μm，该PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜的扫描电镜参阅图3，其他参数见表1。
实施例4
(1)PVDF-HFP溶液的制备：将10g数均分子质量为120000的PVDF-HFP聚合物(市售获得)溶于79.9g的丙酮中，再加入10g去离子水，50℃下搅拌1h，搅拌转速为1200rmp，形成PVDF-HFP溶液。
(2)PVDF-HFP/SiO2气凝胶混合溶液的制备：将0.01g氧化硅气凝胶颗粒加入上述的PVDF-HFP溶液，在室温下搅拌12h，搅拌转速为800rmp，形成PVDF-HFP/SiO2气凝胶混合溶液。
(3)PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜的制备：将上述的PVDF-HFP/SiO2气凝胶混合溶液浇筑到厚度为3mm的模具中，形成PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜。
(4)干燥：将上述的PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜取下，在常温常压下干燥24h，得到超疏水PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜。经SEM等表征可以发现该PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜的孔径尺寸分布为0.3-5μm，该PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜的扫描电镜参阅图4，其他参数见表1。
实施例5
(1)PVDF-HFP溶液的制备：将15g数均分子质量为130000的PVDF-HFP聚合物(市售获得)溶于75.6g的丙酮中，再加入9.4g去离子水，50℃下搅拌1h，搅拌转速为500rmp，形成PVDF-HFP溶液。
(2)PVDF-HFP/SiO2气凝胶混合溶液的制备：将2g氧化硅气凝胶颗粒加入上述的PVDF-HFP溶液，在40℃下搅拌3h，搅拌转速为1000rmp，形成PVDF-HFP/SiO2气凝胶混合溶液。
(3)PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜的制备：将上述的PVDF-HFP/SiO2气凝胶混合溶液采用喷涂的方法，形成厚度为1mm的PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜。
(4)干燥：将上述的PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜取下，采用超临界二氧化碳干燥，温度为35℃，干燥压力为9MPa，干燥时间为10h，得到超疏水PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜。经SEM等表征可以发现该PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜的孔径尺寸分布为0.3-10μm，该PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜的扫描电镜参阅图5，其他参数见表1。
实施例6
(1)PVDF-HFP溶液的制备：将10g数均分子质量为130000的PVDF-HFP聚合物(市售获得)溶于81.4g的丙酮中，再加入13.6g去离子水，室温下搅拌24h，搅拌转速为800rmp，形成PVDF-HFP溶液。
(2)PVDF-HFP/SiO2气凝胶混合溶液的制备：将1.2g氧化硅气凝胶颗粒加入上述的PVDF-HFP溶液，在40℃下搅拌2h，搅拌转速为1500rmp，形成PVDF-HFP/SiO2气凝胶混合溶液。
(3)PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜的制备：将上述的PVDF-HFP/SiO2气凝胶混合溶液采用刮涂的方法，形成厚度为1mm的PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜。
(4)干燥：将上述的PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜取下，在80℃的烘箱中干燥1h，得到超疏水PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜。经SEM等表征可以发现该PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜的孔径尺寸分布为0.1-3μm，该PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜的扫描电镜参阅图6，其他参数见表1。
实施例7
将上述实施例1-4得到的PVDF-HFP/SiO2气凝胶复合膜按照附图7的装置在户外进行测试，分别检测样品、黑色基板和环境的温度变化，得到的结果如附图8所示，实施例与环境的最大温差可以达到12.7℃，平均温差为6.7℃，本发明可以在无任何附加设备的条件下达到无源致冷。
表1
Figure BDA0003620343750000091
对照例1
(1)PVDF-HFP溶液的制备：将10g相对分子质量为120000的PVDF-HFP聚合物溶于80g的丙酮中，再加入10g去离子水，室温下搅拌12h，形成PVDF-HFP溶液。
(2)PVDF-HFP膜的制备：将上述的PVDF-HFP溶液浇筑到厚度为1mm的模具中，形成PVDF-HFP膜。
(3)干燥：将上述的PVDF-HFP膜取下，在40℃的烘箱中干燥2h，得到PVDF-HFP膜。经SEM等表征可以发现该PVDF-HFP膜的尺寸分布为0.8-2μm，在0.3～2.5μm范围内太阳光谱的反射率为0.78，对2.5～16μm范围内中红外的发射率为0.88，接触角为118°。
对照例2
本对照例与实施例1相比，区别仅在于：步骤(1)中仅采用PVDF溶液。本对照例所获PVDF/SiO2气凝胶复合膜在0.3～2.5μm范围内太阳光谱的反射率为0.83，对2.5～16μm范围内中红外的发射率为0.85，接触角为145°。
按照附图7的装置在户外进行测试，该对照例与环境的温差是3℃。
对照例3
本对照例与实施例1相比，区别仅在于：步骤(1)中仅采用HFP溶液。本对照例所获HFP/SiO2气凝胶复合膜在0.3～2.5μm范围内太阳光谱的反射率为0.78，对2.5～16μm范围内中红外的发射率为0.81，接触角为139°。
按照附图7的装置在户外进行测试，该对照例与环境的温差是2℃。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (10)

1.一种超疏水PVDF-HFP/氧化硅气凝胶复合膜的制备方法，其特征在于，包括：
提供PVDF-HFP聚合物，将所述PVDF-HFP聚合物溶于丙酮或丙酮/水复合溶剂中，形成均匀的聚合物溶液；
向所述聚合物溶液中加入氧化硅气凝胶，形成PVDF-HFP/氧化硅气凝胶混合溶液；
对所述PVDF-HFP/氧化硅气凝胶混合溶液进行成膜处理，形成膜结构；
对所述膜结构进行干燥处理，获得超疏水PVDF-HFP/氧化硅气凝胶复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述PVDF-HFP聚合物的数均分子量为100000～130000；和/或，所述丙酮/水复合溶剂中丙酮与水的质量比为1∶0～6∶1；和/或，所述聚合物溶液中PVDF-HFP聚合物的质量分数为5～15wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：将所述聚合物溶液在室温～50℃下搅拌混合均匀；优选的，所述搅拌采用的转速为200～2000rmp，所述搅拌的时间为1～24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化硅气凝胶的尺寸为100nm～50μm；和/或，所述氧化硅气凝胶的比表面积为100～1200m2/g；和/或，所述氧化硅气凝胶的接触角为0～160°；和/或，所述氧化硅气凝胶的热导率为0.001～0.06W/m·k；和/或，所述氧化硅气凝胶的堆积密度为0.003～0.6g/cm3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化硅气凝胶与PVDF-HFP聚合物的质量比为0.1～15∶100；
和/或，所述制备方法还包括：向所述聚合物溶液中加入氧化硅气凝胶，并在室温～50℃下搅拌混合均匀，形成PVDF-HFP/氧化硅气凝胶混合溶液；优选的，所述搅拌采用的转速为200～2000rmp，所述搅拌的时间为1～24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述成膜处理的方式包括刮涂成膜、喷涂成膜、模具成膜中的任一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述干燥处理包括常压干燥、减压干燥、真空干燥、超临界二氧化碳干燥中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述常压干燥的温度为常温～80℃，时间为1～24h；优选的，所述减压干燥的温度为室温～50℃，时间为0.5～4h；优选的，所述真空干燥的温度为室温～50℃，时间为0.5～4h；优选的，所述超临界二氧化碳干燥的温度为35～45℃，干燥压力为9～17MPa，干燥时间为1～10h。
8.由权利要求1-7中任一项制备方法制得的超疏水PVDF-HFP/氧化硅气凝胶复合膜，优选的，所述超疏水PVDF-HFP/氧化硅气凝胶复合膜的厚度为0.1～3mm，接触角大于140°，具有梯度孔结构，所含孔洞的孔径为0.1～10μm，24h透湿率为2000～10000g/m2，对0.3～2.5μm内太阳光的反射率大于0.9，对2.5～16μm内中红外的发射率大于0.9。
9.权利要求8所述的超疏水PVDF-HFP/氧化硅气凝胶复合膜在辐射致冷领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：将所述超疏水PVDF-HFP/氧化硅气凝胶复合膜置于太阳光直射下，在太阳辐射强度大于900W/m2时比环境温度低5～12℃，冷却功率大于40W/h。
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