CN111635243A - 可再生氧化硅气凝胶复合材料、其制法、再生方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可再生氧化硅气凝胶复合材料、其制法、再生方法与应用。所述可再生氧化硅气凝胶复合材料主要包括氧化硅气凝胶和具有温度响应特性的温敏型高分子。所述制备方法包括：将温敏型高分子、水均匀混合，形成均一水溶液或乳液，之后将氧化硅气凝胶均匀分散于所述均一水溶液或乳液中，获得氧化硅气凝胶分散体；之后进行变温处理、干燥处理，获得可再生氧化硅气凝胶复合材料。本发明的可再生氧化硅气凝胶复合材料气凝胶含量高、密度低、不掉粉、热导率低、疏水，并且其制备流程简单，制备及再生过程中不使用有机溶剂，是一种绿色环保的复合材料，其在工业及建筑绝热、军事及航天、复合材料、能源等领域具有广阔的应用前景。

Description

可再生氧化硅气凝胶复合材料、其制法、再生方法与应用
技术领域
本发明涉及一种新型气凝胶复合材料，特别涉及一种可再生氧化硅气凝胶复合材料、其制备方法以及再生方法与应用，属于纳米多孔材料技术领域。
背景技术
气凝胶是一种纳米多孔非晶固体材料，具有低密度、大比表面积、高孔隙率的特点，密度变化范围为0.003～0.15g/cm3，比表面积可高达1500m2/g，孔隙率可高达99.8％，是目前已知热导率最低的固体材料之一。气凝胶材料的低热导率主要有三个原因：1、气凝胶材料内部冗长的纳米尺度的骨架形成无限长路径效应，使固体热传导需要经过很长的路径。2、气凝胶的孔径小于空气的分子自由程，阻止气体分子在气凝胶内部的热传导。3、气凝胶内部的空气是静止的，阻止了气凝胶内部的空气热对流。因此气凝胶具有良好的隔热性能，被称为“超级隔热材料”。
自1931年Kistler教授利用溶胶-凝胶方法及超临界干燥技术首次合成多孔无机气凝胶以来，经过八十多年的发展，目前已经研制的气凝胶种类繁多、性能各异，并在诸多领域具有重要的应用。目前的商用气凝胶产品以氧化硅气凝胶产品为主，但由于氧化硅气凝胶自身呈脆性，其力学性能较差，因此较多产品采用在气凝胶体系内引入各类纤维、玻璃微珠等增强相或添加有机胶黏剂等进行力学增强，得到气凝胶毡、气凝胶板及气凝胶布料等，来拓宽气凝胶的应用场景。但是高密度纤维等的加入导致气凝胶失去其密度小、重量轻的优势；氧化硅气凝胶和玻璃纤维的复合体在生产、搬运及使用过程中掉粉严重；气凝胶板材中有机胶黏剂的使用易造成环境污染，并且引入的有机胶黏剂后废弃产品难以再生，胶黏剂的存在大大降低氧化硅气凝胶的优异性能。因此对于气凝胶产品应用仍需要面对降低成本、产品再生、减少环境污染等难题。况且，现有氧化硅气凝胶还具有在加工和使用过程中的产品密度增加、产品掉粉、有机溶剂污染、不可再生等缺陷。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种可再生氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述可再生氧化硅气凝胶复合材料的再生方法。
本发明的另一目的还在于提供所述可再生氧化硅气凝胶复合材料的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种可再生氧化硅气凝胶复合材料，它主要包括氧化硅气凝胶和具有温度响应特性的温敏型高分子，所述可再生氧化硅气凝胶复合材料与水的接触角为96～155°，比表面积为400～700m2/g，密度为80～160kg/m3，热导率为0.02～0.04W/(m·K)。
本发明实施例还提供了一种可再生氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其包括：
(1)将温敏型高分子、水均匀混合，形成均一水溶液或乳液，之后将氧化硅气凝胶均匀分散于所述均一水溶液或乳液中，获得氧化硅气凝胶分散体；
(2)将步骤(1)获得的氧化硅气凝胶分散体进行变温处理，得到含有氧化硅气凝胶的热响应水凝胶；
(3)对步骤(2)获得的含有氧化硅气凝胶的热响应水凝胶进行干燥处理，获得可再生氧化硅气凝胶复合材料。
本发明实施例还提供了一种可再生氧化硅气凝胶复合材料的再生方法，其包括：采用选定再生方式对前述可再生氧化硅气凝胶复合材料进行再生处理，经过变温处理得到再生中间体，将再生中间体通过再分散处理得到氧化硅气凝胶分散体，对再生中间体进行干燥处理获得疏水型氧化硅气凝胶。
本发明实施例还提供了前述的可再生氧化硅气凝胶复合材料于工业及建筑绝热、军事、航天、复合材料或能源等领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点至少在于：
1)本发明实施例提供的可再生氧化硅气凝胶复合材料气凝胶含量高(气凝胶含量最高可达99％)、密度低、不掉粉、热导率低、疏水，可通过选择合适的再生方法及变温过程得到疏水型氧化硅气凝胶粉或再次得到可再生的氧化硅气凝胶复合材料；
2)本发明实施例提供的一种可再生氧化硅气凝胶复合材料及其制备、再生方法，其制备流程简单耗时短(1～24h)，制备及再生过程中不使用有机溶剂，是一种绿色环保的生产流程。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中可再生氧化硅气凝胶复合材料的制备、再生过程示意图；
图2是本发明实施例1中获得的可再生氧化硅气凝胶复合材料的数码相片图；
图3是本发明实施例9中获得的可再生氧化硅气凝胶复合材料的氮气吸脱附曲线图；
图4是本发明实施例5中获得的可再生氧化硅气凝胶复合材料的疏水角测试图；
图5是本发明实施例7中获得的可再生氧化硅气凝胶复合材料的TG曲线图；
图6是本发明实施例1、3、7～10中获得的可再生氧化硅气凝胶复合材料的红外曲线图；
图7是本发明实施例5中获得的可再生氧化硅气凝胶复合材料的应力应变曲线图；
图8是本发明实施例3中获得的可再生氧化硅气凝胶复合材料的扫描电镜照片；
图9是本发明实施例1中获得的可再生氧化硅气凝胶复合材料的扫描电镜照片；
图10是本发明实施例1中获得的可再生氧化硅气凝胶复合材料的疏水角测试图。
具体实施方式
鉴于现有氧化硅气凝胶在加工和使用过程中的产品密度增加、产品掉粉、有机溶剂污染、不可再生等不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是一种可再生氧化硅气凝胶复合材料及其制备、再生方法，所述制备、再生方法包括：通过在疏水氧化硅气凝胶粉末体系中引入少量温敏型高分子，根据其可逆凝胶过程实现可再生氧化硅气凝胶复合材料的制备及再生。将具有温度响应特性的温敏型高分子、水与疏水型氧化硅气凝胶混合，通过适当的变温过程、干燥过程得到可再生氧化硅气凝胶复合材料。通过选择合适的再生方法及变温过程可得到疏水型氧化硅气凝胶粉或再生的氧化硅气凝胶复合材料。
本发明主要是通过调控温度等加工条件，根据可逆凝胶过程原理来实现可再生氧化硅气凝胶复合材料、疏水型氧化硅气凝胶粉、氧化硅气凝胶分散体三者转化。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种可再生氧化硅气凝胶复合材料，它主要包括氧化硅气凝胶和具有温度响应特性的温敏型高分子，所述可再生氧化硅气凝胶复合材料与水的接触角为96～155°，比表面积为400～700m2/g，密度为80～160kg/m3，热导率为0.02～0.04W/(m·K)。
在一些实施例中，所述可再生氧化硅气凝胶复合材料中氧化硅气凝胶的含量为85～99wt％，所述温敏型高分子的含量为1～15wt％。
在一些实施例中，所述温敏型高分子包括明胶、卡拉胶、两亲性嵌段共聚物、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、琼脂、琼脂糖中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述温敏型高分子包括明胶、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、聚乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物(PVA)、琼脂糖等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述氧化硅气凝胶为疏水型氧化硅气凝胶，其硅源可以是水玻璃、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、多聚硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、倍半硅氧烷、硅醇盐等；其疏水剂可以是三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷等，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种可再生氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其包括：
(1)将温敏型高分子、水均匀混合，形成均一水溶液或乳液，之后将氧化硅气凝胶均匀分散于所述均一水溶液或乳液中，获得氧化硅气凝胶分散体；
(2)将步骤(1)获得的氧化硅气凝胶分散体进行变温处理，得到含有氧化硅气凝胶的热响应水凝胶；
(3)对步骤(2)获得的含有氧化硅气凝胶的热响应水凝胶进行干燥处理，获得可再生氧化硅气凝胶复合材料。
在一些典型实施例中，该制备方法包括：将具有温度响应特性的温敏型高分子、水与疏水型氧化硅气凝胶混合，通过适当的变温过程、干燥过程得到可再生氧化硅气凝胶复合材料，通过选择合适的再生方法及变温过程可得到疏水型氧化硅气凝胶粉或再生的氧化硅气凝胶复合材料。
在一些实施例中，所述氧化硅气凝胶为疏水型氧化硅气凝胶，制备所述疏水型氧化硅气凝胶采用的硅源可以是水玻璃、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、多聚硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、倍半硅氧烷、硅醇盐等，但不限于此。
进一步地，制备所述疏水型氧化硅气凝胶采用的疏水剂可以是三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷等，但不限于此。
在一些实施例中，所述温敏型高分子与水的质量比为1∶25～1∶500，优选为1∶50～1∶200。
在一些实施例中，所述氧化硅气凝胶分散体的浓度为3～20wt％，优选为5～15wt％。
在一些实施例中，所述温敏型高分子包括明胶、卡拉胶、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、琼脂、琼脂糖中的任意一种或两种以上的组合等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述温敏型高分子包括明胶、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、聚乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物(PVA)、琼脂糖等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案之中，所述步骤(1)包括：采用机械搅拌法、超声分散法、球磨分散法、剪切混合乳化法中的至少一种方式，优选为采用机械搅拌法、球磨分散法、剪切混合乳化法中的至少一种方式将氧化硅气凝胶均匀分散于所述均一水溶液或乳液中，获得氧化硅气凝胶分散体。
亦即，所述分散的方法为机械搅拌法、超声分散法、球磨分散法、剪切混合乳化法等中的一种单独使用或两种以上的配合使用。
进一步地，所述分散的方法为机械搅拌法、球磨分散法、剪切混合乳化法等中的一种单独使用或两种以上的配合使用。
在一些实施方案之中，步骤(2)中所述变温处理包括单一升温处理、单一降温处理或多次反复升降温处理等，但不限于此。
进一步地，所述变温处理的温度变化范围为0℃-95℃，升降温速率为1℃～5℃/min。
在一些实施方案之中，步骤(3)中所述干燥处理包括冷冻干燥、常压干燥、减压干燥、超临界干燥等中的任意一种或两种以上的组合，优选为常压干燥，但不限于此。
进一步地，所述超临界干燥包括：在超临界状态下使用超临界流体置换含有氧化硅气凝胶的热响应水凝胶内部的液体成分，得到可再生氧化硅气凝胶复合材料。
进一步地，所述超临界干燥采用的超临界流体包括超临界CO2、超临界甲醇、超临界乙醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述冷冻干燥包括真空冷冻干燥、减压干燥等，但不限于此。
进一步地，所述真空冷冻干燥包括将含有氧化硅气凝胶的热响应水凝胶冷冻到冰点以下，然后在较高真空下使溶剂升华得到可再生氧化硅气凝胶复合材料。
进一步地，所述真空冷冻干燥包括：预先于冷冻装置内冷冻和直接在干燥室内经迅速抽真空而冷冻。
进一步地，所述真空冷冻干燥的冷阱温度为-45～-80℃，真空度小于0.1kPa，干燥时间为24～72h。
进一步地，所述常压干燥包括：将含有氧化硅气凝胶的热响应水凝胶放置于常压下，提高温度使溶剂挥发得到可再生氧化硅气凝胶复合材料。
进一步地，所述常压干燥的温度为100～150℃，干燥时间为8～72h。
其中，在一些更为具体的实施方案之中，所述可再生氧化硅气凝胶复合材料的制备方法包括：
(1)通过将水和温敏型高分子混合制备得到均一水溶液或乳液，加入疏水型氧化硅气凝胶，选取合适的分散方式将其均匀地分散于所述均一水溶液或乳液中得到氧化硅气凝胶分散体；
(2)通过温度控制过程得到含有氧化硅气凝胶的水凝胶；
(3)通过干燥过程得到可再生氧化硅气凝胶复合材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种可再生氧化硅气凝胶复合材料的再生方法，其包括：
采用选定再生方式对前述的可再生氧化硅气凝胶复合材料进行再生处理，经过变温处理得到再生中间体，将再生中间体通过再分散处理得到氧化硅气凝胶分散体，对再生中间体进行干燥处理获得疏水型氧化硅气凝胶。
进一步地，请参阅图1所示，所述可再生氧化硅气凝胶复合材料的再生方法包括：
(1)通过将水和温敏型高分子混合制备得到均一水溶液或乳液，加入疏水型氧化硅气凝胶，选取合适的分散方式将其均匀地分散于所述均一水溶液或乳液中得到氧化硅气凝胶分散体；
(2)通过温度控制过程得到含有氧化硅气凝胶的水凝胶；
(3)通过干燥过程得到可再生氧化硅气凝胶复合材料；
(4)通过选择合适的再生温度过程、再生方式将废弃可再生氧化硅气凝胶复合材料进行处理，得到氧化硅气凝胶分散体或疏水型氧化硅气凝胶粉。
在一些实施方案之中，所述再生方法包括：采用再生方式得到再生中间体，将再生中间体通过再分散过程得到氧化硅气凝胶分散体，对再生中间体进行干燥处理获得疏水型氧化硅气凝胶。
在一些实施方案之中，所述选定再生方式包括水分散-再生法、干式破碎-再生法、半湿式破碎-再生法、湿式破碎-再生法、超声粉碎-再生处理法等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述再生方式优选为水分散-再生法、干式破碎-再生法、超声粉碎-再生处理法等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案之中，所述变温处理包括单一升温处理、单一降温处理或多次反复升降温处理等，但不限于此。
进一步地，所述变温处理的温度变化范围为0℃-95℃，升降温速率为1℃～5℃/min。
在一些实施方案之中，所述再分散处理包括：采用机械搅拌法、超声分散法、球磨分散法、剪切混合乳化法中的至少一种方式，优选为采用机械搅拌法、球磨分散法、剪切混合乳化法中的至少一种方式，将再生中间体进行再分散，获得氧化硅气凝胶分散体。
在一些实施方案之中，所述干燥处理包括冷冻干燥、常压干燥、减压干燥、超临界干燥等中的任意一种或两种以上的组合，优选为常压干燥，但不限于此。
进一步地，所述超临界干燥包括：在超临界状态下使用超临界流体置换再生中间体内部的液体成分，得到疏水型氧化硅气凝胶。
进一步地，所述超临界干燥采用的超临界流体包括超临界CO2、超临界甲醇、超临界乙醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述冷冻干燥包括真空冷冻干燥、减压干燥等，但不限于此。
进一步地，所述真空冷冻干燥包括：将再生中间体冷冻到冰点以下，然后在真空下使溶剂升华得到疏水型氧化硅气凝胶。
进一步地，所述真空冷冻干燥包括：预先于冷冻装置内冷冻和直接在干燥室内经迅速抽真空而冷冻。
进一步地，所述真空冷冻干燥的冷阱温度为-45～-80℃，真空度小于0.1kPa，干燥时间为24～72h。
进一步地，所述常压干燥包括：将再生中间体放置于常压下，提高温度使溶剂挥发得到疏水型氧化硅气凝胶。
进一步地，所述常压干燥的温度为100～150℃，干燥时间为8～72h。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述的可再生氧化硅气凝胶复合材料于工业及建筑绝热领域、军事及航天领域、复合材料、能源等领域中的应用。
综上所述，本发明提供的可再生氧化硅气凝胶复合材料气凝胶含量高(气凝胶含量最高可达99％)、密度低、不掉粉、热导率低、疏水，可通过选择合适的再生方法及变温过程得到疏水型氧化硅气凝胶粉或再次得到可再生的氧化硅气凝胶复合材料；同时，本发明提供的一种可再生氧化硅气凝胶复合材料及其制备、再生方法，其制备流程简单耗时短(1～24h)，制备及再生过程中不使用有机溶剂，是一种绿色环保的生产流程。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围，本领域技术人员可根据实际情况进行调整。
实施例1
本实施例中的可回收再利用气凝胶复合材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)按照重量份称取：100份水、5份氧化硅气凝胶、1份甲基纤维素备用，首先将水置于混料桶内，加入甲基纤维素在1000r/min的速度下搅拌均匀，搅拌时间为1h。然后加入疏水型氧化硅气凝胶粉，通过剪切混合乳化将体系混合均匀。
(2)将上述分散液转移至模具内置于80℃条件保温1h，得到含有氧化硅气凝胶的水凝胶。
(3)将得到的含有氧化硅气凝胶的水凝胶在1atm、120℃条件下干燥48h，得到可再生氧化硅气凝胶复合材料。本实施例所获可再生氧化硅气凝胶复合材料的数码相片图请参阅图2所示，红外曲线图请参阅图6所示，其结构扫描电镜照片请参阅图9所示，疏水角照片请参阅图10，相关性能的表征数据可参见表1。
实施例2
本实施例中的可回收再利用气凝胶复合材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)按照重量份称取：100份水、5份氧化硅气凝胶、4份琼脂备用，首先将水置于混料桶内，加入琼脂升温至90℃在1000r/min的速度下搅拌均匀，搅拌时间为1h。然后加入疏水型氧化硅气凝胶粉，通过剪切混合乳化将体系混合均匀。
(2)将上述分散液转移至模具内置于90℃条件保温1h，缓慢降温，然后升温降温多次，得到含有氧化硅气凝胶的水凝胶。
(3)将得到的含有氧化硅气凝胶的水凝胶通过在1atm、100℃条件下干燥72h，得到可再生氧化硅气凝胶复合材料，其相关性能的表征数据可参见表1。
实施例3
本实施例中的可回收再利用气凝胶复合材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)按照重量份称取：100份水、5份氧化硅气凝胶、1份羟丙基甲基纤维素(HPMC)备用，首先将水置于混料桶内，加入羟丙基甲基纤维素在1000r/min的速度下搅拌均匀，搅拌时间为1h。然后加入疏水型氧化硅气凝胶粉，通过剪切混合乳化将体系混合均匀。
(2)将上述分散液转移至模具内置于80℃条件保温1h，得到含有氧化硅气凝胶的水凝胶。
(3)将得到的含有氧化硅气凝胶的水凝胶在1atm、150℃条件下干燥8h，得到可再生氧化硅气凝胶复合材料。
经测试，本实施例所获可再生氧化硅气凝胶复合材料的红外曲线图请参阅图6所示、扫描电子显微镜图请参阅图8所示，相关性能的表征数据可参见表1。
实施例4
本实施例中的可回收再利用气凝胶复合材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)按照重量份称取：100份水、3份氧化硅气凝胶、1份明胶备用，首先将水置于混料桶内，加入明胶升温至60℃在1000r/min的速度下搅拌均匀，搅拌时间为1h。然后加入疏水型氧化硅气凝胶粉，通过剪切混合乳化将体系混合均匀。
(2)将上述分散液转移至模具内置于60℃条件保温1h，缓慢降温，然后升温降温多次，得到含有氧化硅气凝胶的水凝胶。
(3)将得到的含有氧化硅气凝胶的水凝胶在真空度小于0.1kPa、温度为-45℃条件下进行冷冻干燥72h，得到可再生氧化硅气凝胶复合材料。其相关性能的表征数据可参见表1。
实施例5
本实施例中的可回收再利用气凝胶复合材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)按照重量份称取：100份水、20份氧化硅气凝胶、0.2份聚乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物备用，首先将水置于混料桶内，加入聚乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物在1000r/min的速度下搅拌均匀，搅拌时间为1h。然后加入疏水型氧化硅气凝胶粉，通过剪切混合乳化将体系混合均匀。
(2)将上述分散液转移至模具内置于80℃条件保温1h，得到含有氧化硅气凝胶的水凝胶。
(3)将得到的含有氧化硅气凝胶的水凝胶在真空度小于0.1kPa、温度为-60℃条件下进行冷冻干燥60h，得到可再生氧化硅气凝胶复合材料。
经测试，本实施例所获可再生氧化硅气凝胶复合材料的疏水角测试图请参阅图4，力学性能图请参阅图7所示，相关性能的表征数据可参见表1。
实施例6
本实施例中的可回收再利用气凝胶复合材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)按照重量份称取：100份水、5份氧化硅气凝胶、4份琼脂糖备用，首先将水置于混料桶内，加入琼脂糖升温至90℃在1000r/min的速度下搅拌均匀，搅拌时间为1h。然后加入疏水型氧化硅气凝胶粉，通过剪切混合乳化将体系混合均匀。
(2)将上述分散液转移至模具内置于90℃条件保温1h，缓慢降温，然后升温降温多次，升降温速率为1℃～5℃/min，得到含有氧化硅气凝胶的水凝胶。
(3)经过溶剂置换、采用CO2进行超临界干燥后得到可再生氧化硅气凝胶复合材料。相关性能的表征数据可参见表1。
实施例7
本实施例中的可回收再利用气凝胶复合材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)按照重量份称取：100份水、5份氧化硅气凝胶、0.5份羟甲基纤维素备用，首先将水置于混料桶内，加入羟甲基纤维素在1000r/min的速度下搅拌均匀，搅拌时间为1h。然后加入疏水型氧化硅气凝胶粉，通过剪切混合乳化将体系混合均匀。
(2)将上述分散液转移至模具内置于95℃条件保温1h，得到含有氧化硅气凝胶的水凝胶。
(3)将得到的含有氧化硅气凝胶的水凝胶快速冷冻，之后经过在真空度小于0.1kPa、温度为-50℃条件下进行冷冻干燥30h，得到可再生氧化硅气凝胶复合材料。
经测试，本实施例所获可再生氧化硅气凝胶复合材料的TG曲线图请参阅图5所示，红外曲线图请参阅图6所示，相关性能的表征数据可参见表1。
实施例8
本实施例中的可回收再利用气凝胶复合材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)按照重量份称取：100份水、5份氧化硅气凝胶、2份卡拉胶备用，首先将水置于混料桶内，加入卡拉胶升温至90℃在1000r/min的速度下搅拌均匀，搅拌时间为1h。然后加入疏水型氧化硅气凝胶粉，通过剪切混合乳化将体系混合均匀。
(2)将上述分散液转移至模具内置于90℃条件保温1h，之后降温至0℃条件保温1h，得到含有氧化硅气凝胶的水凝胶。
(3)将得到的含有氧化硅气凝胶的水凝胶在真空度小于0.1kPa、温度为-80℃条件下进行冷冻干燥24h，得到可再生氧化硅气凝胶复合材料。相关性能的表征数据可参见表1。
实施例9
(1)将实施例1得到的可再生氧化硅气凝胶复合材料置于80℃水中剧烈搅拌。然后通过多次降温-升温过程，升降温速率为1℃～5℃/min，待其形成分散液继续搅拌12h。
(2)将分散液降温至室温静置，取上层物质清洗、干燥即可得到疏水氧化硅气凝胶粉。将其重新分散至含有热敏型高分子的溶液中重复实施例1过程，即可重新得到可再生氧化硅气凝胶复合材料。
经测试，本实施例所获可再生氧化硅气凝胶复合材料的氮气吸脱附曲线请参阅图3，其红外曲线图请参阅图6所示，相关性能的表征数据可参见表1。
实施例10
(1)将实施例1得到的可再生氧化硅气凝胶复合材料通过干磨机处理，在剧烈搅拌下分散在水中，经过反复升降温过程，升降温速率为1℃～5℃/min，之后继续搅拌1小时。
(2)取上层物质清洗、干燥即可得到疏水氧化硅气凝胶粉。将其重新分散至含有热敏型高分子的溶液中重复实施例1过程，即可重新得到可再生氧化硅气凝胶复合材料。
经测试，本实施例所获可再生氧化硅气凝胶复合材料的红外曲线图请参阅图6所示，相关性能的表征数据可参见表1。
对照例1
本对照例与实施例1相比，不同之处在于：步骤(1)中未加入甲基纤维素，具体步骤为：
(1)按照重量份称取：100份水、5份氧化硅气凝胶、将疏水型氧化硅气凝胶粉通过剪切混合乳化将体系混合均匀。
(2)将上述分散液转移至模具内置于80℃条件保温1h。
(3)将得到的分散液在1atm、120℃条件下干燥。
本对照例所获氧化硅气凝胶复合材料的相关性能的表征数据可参见表1。
对照例2
本对照例与实施例1相比，不同之处在于：步骤(2)中未进行变温处理。
(1)按照重量份称取：100份水，5份氧化硅气凝胶，1份甲基纤维素备用，首先将水置于混料桶内，加入甲基纤维素在1000r/min的速度下搅拌均匀，搅拌时间为1h。然后加入疏水型氧化硅气凝胶粉，通过剪切混合乳化将体系混合均匀。
(2)将得到的含有氧化硅气凝胶的水凝胶在1atm、120℃条件下干燥，得到氧化硅气凝胶复合材料。
本对照例所获氧化硅气凝胶复合材料的相关性能的表征数据可参见表1。
本案发明人对实施例1-10、对照例1-2中获得的氧化硅气凝胶复合材料进行测试，测试结果如表1所示：
表1实施例1-10及对照例1-2中的氧化硅气凝胶复合材料配比及相关性能的表征数据
Figure BDA0002530360540000111
Figure BDA0002530360540000121
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例10的方式，以本说明书中列出的其他原料和条件进行了实验，并同样制得了氧化硅气凝胶含量高(气凝胶含量最高可达99％)、密度低、不掉粉、热导率低、疏水的可再生氧化硅气凝胶复合材料。该方法生产过程不使用有机溶剂，是一种绿色环保的生产流程，其在工业及建筑绝热领域、军事及航天领域、复合材料、能源等领域具有广阔的应用前景。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (10)

1.一种可再生氧化硅气凝胶复合材料，其特征在于，它主要包括氧化硅气凝胶和具有温度响应特性的温敏型高分子，所述可再生氧化硅气凝胶复合材料与水的接触角为96～155°，比表面积为400～700m2/g，密度为80～160kg/m3，热导率为0.02～0.04W/(m·K)。
2.根据权利要求1所述的可再生氧化硅气凝胶复合材料，其特征在于：所述可再生氧化硅气凝胶复合材料中氧化硅气凝胶的含量为85～99wt％，所述温敏型高分子的含量为1～15wt％。
3.根据权利要求1所述的可再生氧化硅气凝胶复合材料，其特征在于：所述温敏型高分子包括明胶、卡拉胶、两亲性嵌段共聚物、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、琼脂、琼脂糖中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述温敏型高分子包括甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、琼脂糖中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述氧化硅气凝胶为疏水型氧化硅气凝胶。
4.如权利要求1-3中任一项所述的可再生氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于包括：
(1)将温敏型高分子、水均匀混合，形成均一水溶液或乳液，之后将氧化硅气凝胶均匀分散于所述均一水溶液或乳液中，获得氧化硅气凝胶分散体；
(2)将步骤(1)获得的氧化硅气凝胶分散体进行变温处理，得到含有氧化硅气凝胶的热响应水凝胶；
(3)对步骤(2)获得的含有氧化硅气凝胶的热响应水凝胶进行干燥处理，获得可再生氧化硅气凝胶复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述氧化硅气凝胶为疏水型氧化硅气凝胶，制备所述疏水型氧化硅气凝胶采用的硅源包括水玻璃、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、多聚硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、倍半硅氧烷、硅醇盐中的任意一种或两种以上的组合，制备所述疏水型氧化硅气凝胶采用的疏水剂包括三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述温敏型高分子与水的质量比为1∶25～1∶500，优选为1∶50～1∶200；
和/或，所述氧化硅气凝胶分散体的浓度为3～20wt％，优选为5～15wt％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括：采用机械搅拌法、超声分散法、球磨分散法、剪切混合乳化法中的至少一种方式，优选为采用机械搅拌法、球磨分散法、剪切混合乳化法中的至少一种方式将氧化硅气凝胶均匀分散于所述均一水溶液或乳液中，获得氧化硅气凝胶分散体；
和/或，步骤(2)中所述变温处理包括单一升温处理、单一降温处理或多次反复升降温处理，优选的，所述变温处理的温度变化为0℃～95℃，升降温速率为1℃～5℃/min；
和/或，步骤(3)中所述干燥处理包括超临界干燥、冷冻干燥、常压干燥中的任意一种或两种以上的组合，优选为常压干燥；
优选的，所述超临界干燥包括：在超临界状态下使用超临界流体置换含有氧化硅气凝胶的热响应水凝胶内部的液体成分，得到可再生氧化硅气凝胶复合材料；尤其优选的，所述超临界干燥采用的超临界流体包括超临界CO2、超临界甲醇、超临界乙醇中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述冷冻干燥包括真空冷冻干燥和/或减压干燥；尤其优选的，所述真空冷冻干燥包括：将含有氧化硅气凝胶的热响应水凝胶冷冻到冰点以下，然后在真空下使溶剂升华得到可再生氧化硅气凝胶复合材料；优选的，所述真空冷冻干燥包括：预先于冷冻装置内冷冻或直接在干燥室内经迅速抽真空而冷冻；尤其优选的，所述真空冷冻干燥的冷阱温度为-45～-80℃，真空度小于0.1kPa，干燥时间为24～72h；
优选的，所述常压干燥包括：将含有氧化硅气凝胶的热响应水凝胶放置于常压下，通过升温使溶剂挥发得到可再生氧化硅气凝胶复合材料；尤其优选的，所述常压干燥的温度为100～150℃，干燥时间为8～72h。
7.一种可再生氧化硅气凝胶复合材料的再生方法，其特征在于包括：
采用选定再生方法对权利要求1-3中任一项所述的可再生氧化硅气凝胶复合材料进行再生处理，经过变温处理得到再生中间体，将再生中间体通过再分散处理得到氧化硅气凝胶分散体，对再生中间体进行干燥处理获得疏水型氧化硅气凝胶。
8.根据权利要求7所述的再生方法，其特征在于：所述选定再生方式包括水分散-再生法、干式破碎-再生法、半湿式破碎-再生法、湿式破碎-再生法、超声粉碎-再生处理法中的任意一种或两种以上的组合，优选为水分散-再生法、干式破碎-再生法、超声粉碎-再生处理法中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求7所述的再生方法，其特征在于包括：所述变温处理包括单一升温处理、单一降温处理或多次反复升降温处理，优选的，所述变温处理的温度变化为0℃～95℃，升降温速率为1℃～5℃/min；
和/或，所述再分散处理包括：采用机械搅拌法、超声分散法、球磨分散法、剪切混合乳化法中的至少一种方式，优选为采用机械搅拌法、球磨分散法、剪切混合乳化法中的至少一种方式，将再生中间体进行再分散，获得氧化硅气凝胶分散体；
和/或，所述干燥处理包括超临界干燥、冷冻干燥、常压干燥中的任意一种或两种以上的组合，优选为常压干燥；
优选的，所述超临界干燥包括：在超临界状态下使用超临界流体置换再生中间体内部的液体成分，得到疏水型氧化硅气凝胶；尤其优选的，所述超临界干燥采用的超临界流体包括超临界CO2、超临界甲醇、超临界乙醇中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述冷冻干燥包括真空冷冻干燥和/或减压干燥；尤其优选的，所述真空冷冻干燥包括：将再生中间体冷冻到冰点以下，然后在真空下使溶剂升华得到疏水型氧化硅气凝胶；优选的，所述真空冷冻干燥包括：预先于冷冻装置内冷冻或直接在干燥室内经迅速抽真空而冷冻；尤其优选的，所述真空冷冻干燥的冷阱温度为-45～-80℃，真空度小于0.1kPa，干燥时间为24～72h；
优选的，所述常压干燥包括：将再生中间体放置于常压下，通过升温使溶剂挥发得到疏水型氧化硅气凝胶；尤其优选的，所述常压干燥的温度为100～150℃，干燥时间为8～72h。
10.权利要求1-3中任一项所述的可再生氧化硅气凝胶复合材料于工业及建筑绝热、军事、航天、复合材料或能源领域中的应用。
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