CN112456503A - 一种超疏水氧化硅气凝胶、其水煮制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超疏水氧化硅气凝胶、其水煮制备方法及应用。所述制备方法包括：使硅源、水和酸催化剂混合搅拌均匀并反应形成氧化硅水凝胶；对所述氧化硅水凝胶进行老化处理，之后破碎成颗粒状，再加入回弹剂或界面阻聚剂，搅拌均匀得到氧化硅水凝胶混合水溶液；以及，将所述氧化硅水凝胶混合水溶液于40～80℃蒸煮10～100min，并收集所获固形物，之后干燥，获得超疏水氧化硅气凝胶。本发明的制备方法可以在不经过离子交换和溶剂置换等步骤一步法制备超疏水二氧化硅气凝胶，该方法工艺简单、环境友好、成本低、生产周期短、节能环保，将得到的超疏水氧化硅气凝胶涂覆在亲水性织物表面，可以赋予织物隔热保温和单向导湿的功能。

Description

一种超疏水氧化硅气凝胶、其水煮制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅气凝胶的制备方法，特别涉及一种超疏水氧化硅气凝胶的水煮制备方法以及其在单向导湿隔热中的应用，属于纳米多孔材料技术或智能服装领域。
背景技术
气凝胶是一种具有许多独特性质的介孔材料，比如极低的堆积密度(0.003-0.6g/cm3)、高的孔隙率(80-99.9％)、高比表面积(500-1500m2/g)和极低的导热率(0.013-0.038W/mk)。由于气凝胶这些的独特性质，使其在隔热保温、药物载体、催化剂、生物医学等领域有着广泛的应用前景。通常，制备气凝胶的过程应该包括两个部分，先合成湿凝胶，然后用空气代替湿凝胶中的溶剂(即干燥过程)。但是，由于在凝胶孔中存在的毛细管力使得常规的干燥手段通常会导致凝胶网络的塌陷。目前，完全可以消除凝胶中的毛细管力的干燥手段只有超临界干燥，其通过超临界流体置换掉湿凝胶中的溶剂，使得干燥后的凝胶可以保持原有的结构，例如专利CN107128933B、CN110627475A、CN106045554A。但是，通常超临界干燥的生产条件苛刻，需要使用特殊的设备，导致其操作困难，成本高，并且还存在重大的安全隐患。因此，虽然气凝胶具有以上提及的优异性能，但是由于其制备成本高，从而限制了其工业化的大批量生产。
因此，目前大量的研究团队希望可以寻找到降低二氧化硅气凝胶生产成本的方法，例如专利CN111253615A、CN108609621B、CN110822816A公开了使用常压干燥制备气凝胶的方法：通过多次和多种溶剂交换将凝胶孔道内的液体交换成为低表面张力的溶剂，如正己烷等，再通过表面改性剂对湿凝胶网络的内表面进行修饰，使得凝胶在干燥过程中会产生“回弹效应”，因此在干燥的过程中凝胶的收缩很小，基本上可以保持原有结构。但是由于常压干燥使用的前体通常价格昂贵，并且需要进行多次溶剂交换和表面疏水化处理，导致其制备周期长，操作繁琐，而且会使用大量的有机溶剂，生产成本很高，很难实现产业化生产。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种超疏水氧化硅气凝胶及其水煮制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述超疏水氧化硅气凝胶在单向导湿隔热中的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种超疏水氧化硅气凝胶的水煮制备方法，其包括：
使硅源、水和酸催化剂混合搅拌均匀并反应形成氧化硅水凝胶；
对所述氧化硅水凝胶进行老化处理，之后破碎成颗粒状，再加入回弹剂或界面阻聚剂，搅拌均匀得到氧化硅水凝胶混合水溶液；以及，
将所述氧化硅水凝胶混合水溶液于40～80℃蒸煮10～100min，并收集所获固形物，之后干燥，获得超疏水氧化硅气凝胶。
在一些实施例中，所述老化处理的时间为2～24h，所述老化处理的温度为室温至70℃。
在一些实施例中，所述回弹剂或界面阻聚剂包括六甲基二硅氧烷、六甲基二硅胺烷、三甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的超疏水氧化硅气凝胶，所述超疏水氧化硅气凝胶包括由氧化硅构成的凝胶骨架，并且所述超疏水氧化硅气凝胶具有纳米多孔结构，其所含孔洞的平均孔径为7～30nm，孔隙率为85～99.5％，所述超疏水氧化硅气凝胶表面与水的接触角为130～160°，堆积密度为0.01～0.3g/cm3，热导率为0.011～0.050W/mK，比表面积为200～800m2/g。
本发明实施例还提供了前述超疏水氧化硅气凝胶于智能服装领域中的应用。
进一步地，所述应用包括：所述超疏水氧化硅气凝胶于织物单向导湿或隔热保温等领域中的应用。
进一步地，所述应用包括：将所述超疏水氧化硅气凝胶涂覆在亲水性织物的选定一侧表面，形成超疏水氧化硅气凝胶涂层，使水从该选定一侧渗透至与所述选定一侧背对设置的另一侧，而无法从另一侧渗透至该选定一侧。
本发明实施例还提供了一种具有超疏水氧化硅气凝胶涂层的亲水性织物，其包括：作为基底的亲水性织物，以及覆设于所述亲水性织物表面的超疏水氧化硅气凝胶涂层，所述超疏水氧化硅气凝胶涂层由前述的超疏水氧化硅气凝胶形成，所述具有超疏水氧化硅气凝胶涂层的亲水性织物具有单向导湿或隔热保温功能。
进一步地，所述具有超疏水氧化硅气凝胶涂层的亲水性织物具有使水从选定一侧渗透至与该选定一侧背对设置的另一侧、而无法从另一侧渗透至该选定一侧的功能。
进一步地，所述具有超疏水氧化硅气凝胶涂层的亲水性织物的隔热性能为基底的2～3倍。
与现有技术相比，本发明的优点至少在于：
1)本发明实施例提供的超疏水氧化硅气凝胶的水煮制备方法可以在不经过离子交换和溶剂置换等步骤以硅酸钠作为硅源一步法制备超疏水二氧化硅气凝胶，该方法无需任何水洗或离子树脂交换的去除钠离子过程，可以节省大量有机试剂、大大缩短了生产周期，使得成本较现在工业化利用硅酸钠作为硅源来制备二氧化硅气凝胶大大降低；
2)本发明提供的水煮制备方法可实现超疏水氧化硅气凝胶的工业化连续生产，并且在没有经过离子交换步骤的情况下可以除去气凝胶中95％以上的钠离子，节能环保，为氧化硅气凝胶的工业化生产开辟了一种新的途径和应用新领域；
3)将本发明实施例得到的超疏水氧化硅气凝胶以涂层的方式涂覆在亲水性织物表面，可以赋予织物隔热保温和单向导湿的功能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1所获疏水氧化硅气凝胶的氮气等温吸脱附曲线图；
图2是本发明实施例1所获疏水氧化硅气凝胶的红外光谱图；
图3是本发明实施例1所获疏水氧化硅气凝胶的扫描电子显微镜图；
图4是本发明实施例1所获疏水氧化硅气凝胶的接触角照片；
图5是本发明实施例2所获疏水氧化硅气凝胶的氮气等温吸脱附曲线图；
图6是本发明实施例2所获疏水氧化硅气凝胶的扫描电子显微镜图；
图7是本发明实施例2所获疏水氧化硅气凝胶的接触角照片；
图8是本发明实施例3所获疏水氧化硅气凝胶的扫描电子显微镜图；
图9是本发明实施例3所获疏水氧化硅气凝胶的接触角照片；
图10是本发明实施例4所获疏水氧化硅气凝胶的扫描电子显微镜图；
图11是本发明实施例4所获疏水氧化硅气凝胶的接触角照片；
图12是本发明实施例5所获疏水氧化硅气凝胶的扫描电子显微镜图；
图13是本发明实施例5所获疏水氧化硅气凝胶的接触角照片；
图14是本发明实施例6所获疏水氧化硅气凝胶的扫描电子显微镜图；
图15是本发明实施例6所获疏水氧化硅气凝胶的接触角照片；
图16是本发明实施例7所获疏水氧化硅气凝胶的扫描电子显微镜图；
图17是本发明实施例7所获疏水氧化硅气凝胶的接触角照片；
图18是本发明实施例8所获疏水氧化硅气凝胶的扫描电子显微镜图；
图19是本发明实施例8所获疏水氧化硅气凝胶的接触角照片。
具体实施方式
鉴于现有制备二氧化硅气凝胶的方法还有诸多缺点，本案发明人经长期研究和实践，提出本发明的制备方法，其主要是以硅酸钠为硅源，配制不同浓度的硅酸钠溶液，再以酸为催化剂制备氧化硅水凝胶，然后将水凝胶碾碎，加入回弹剂或表面阻聚剂，在加热的条件下水煮制备超疏水氧化硅气凝胶。
通过本发明的制备方法，可实现超疏水氧化硅气凝胶的工业化生产，并且在没有经过离子交换步骤的情况下可以除去气凝胶中95％以上的钠离子，此方法生产周期短，有机试剂使用少，成本低。将本发明实施例得到的超疏水氧化硅气凝胶以涂层的方式涂覆在亲水性织物表面，可以赋予织物隔热保温和单向导湿的功能。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种超疏水氧化硅气凝胶的水煮制备方法，其包括：
使硅源、水和酸催化剂混合搅拌均匀并反应形成氧化硅水凝胶；
对所述氧化硅水凝胶进行老化处理，之后破碎成颗粒状，再加入回弹剂或界面阻聚剂，搅拌均匀得到氧化硅水凝胶混合水溶液；以及，
将所述氧化硅水凝胶混合水溶液于40～80℃蒸煮10～100min，并收集所获固形物(即超疏水氧化硅气凝胶)，之后通过干燥将气凝胶表面残余的水分和改性剂去除，即可一步获得超疏水氧化硅气凝胶。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将硅源溶解在水中，形成硅源水溶液，之后将硅源水溶液缓慢滴加入酸催化剂中，搅拌均匀并反应形成氧化硅水凝胶。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将所述氧化硅水凝胶混合水溶液于40～80℃蒸煮10～100min，形成白色粉末漂浮在水溶液表面，收集白色粉末，之后干燥，获得超疏水氧化硅气凝胶。
在一些优选实施方案之中，所述超疏水氧化硅气凝胶的水煮制备方法包括：
(1)以硅酸钠为硅源，以酸作为催化剂，将硅酸钠溶解在水中，然后将硅酸钠溶液缓慢滴加入酸溶液中，搅拌形成氧化硅水凝胶备用；
(2)将上述氧化硅水凝胶老化、捣碎或碾碎成颗粒状，再加入定量回弹剂或界面阻聚剂，混合均匀，得到氧化硅水凝胶混合水溶液；
(3)将所述氧化硅水凝胶混合水溶液蒸煮一定时间，形成白色粉末漂浮在水溶液表面，收集粉末，干燥，得到超疏水氧化硅气凝胶。
其中，在一些更为具体的实施方案之中，所述超疏水氧化硅气凝胶的水煮制备方法包括：
(1)将硅酸钠溶解在水中(例如二氧化硅含量为7wt％)，然后将硅酸钠溶液缓慢滴加入酸催化剂中(例如硫酸)，搅拌形成氧化硅水凝胶备用；
(2)将上述氧化硅水凝胶老化(例如在60℃下老化6h)、捻碎成颗粒状，再加入定量回弹剂或界面阻聚剂(例如六甲基二硅氧烷)得到氧化硅水凝胶混合水溶液；
(3)将所述氧化硅水凝胶混合水溶液蒸煮一定时间(例如20min)，形成白色粉末漂浮在水溶液表面，收集粉末，干燥，得到超疏水氧化硅气凝胶。
进一步地，所述硅源包括硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。本发明使用硅酸钠作为硅源，但无需任何水洗或离子树脂交换的去除钠离子过程，极大缩短了生产成本和周期。
在较为优选的实施方案中，步骤(1)具体可包括硅酸钠溶解在水中配置硅酸钠水溶液。
在一些实施例中，所述硅源水溶液中氧化硅的含量为3wt％～11wt％。
进一步地，所述水包括自来水、去离子水、蒸馏水等中的任意一种或两种以上组合的混合水，但不限于此。
在一些实施例中，步骤(1)中所述酸催化剂包括硫酸、硝酸、甲酸、醋酸、草酸、盐酸等中的任意一种或两种以上组合的混合酸，但不限于此。
在一些实施例中，步骤(1)中所述氧化硅水凝胶中酸催化剂的含量为1wt％～50wt％，亦即，换一种角度讲，所述酸催化剂的质量分数为氧化硅水凝胶的1～50wt％。
在较为优选的实施方案中，步骤(2)具体可包括氧化硅水凝胶的老化。
在一些实施例中，步骤(2)中所述氧化硅水凝胶的老化处理的时间为2～24h。
进一步地，所述老化处理的温度为室温至70℃。
进一步地，所述破碎或碾碎的方法包括机械破碎、超声破碎等，但不限于此。
在一些实施例中，步骤(2)中所述回弹剂或界面阻聚剂包括六甲基二硅氧烷、六甲基二硅胺烷、三甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，步骤(2)中所述回弹剂或界面阻聚剂与氧化硅水凝胶的质量比为1∶0.2～1∶0.5。
进一步地，所述搅拌的速度为100～2000rmp。
在较为优选的实施方案中，步骤(3)中所述水蒸煮的温度为40～80℃。
进一步地，所述蒸煮时间为10～100min。
进一步地，步骤(3)中所述干燥的方式至少选自鼓风干燥、旋转干燥等中的任一种或两种的组合，但不限于此。
进一步地，所述干燥的温度控制在100～250℃。
综上所述，本发明提出了一种工艺简单、环境友好、成本低、生产周期短，并且只需要简单的设备即可制备超疏水的氧化硅气凝胶的方法，为SiO2气凝胶的工业化生产提供了一个方向。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述水煮方法制备的超疏水氧化硅气凝胶，所述超疏水氧化硅气凝胶包括由氧化硅构成的凝胶骨架，并且所述超疏水氧化硅气凝胶具有纳米多孔结构，其所含孔洞的平均孔径为7～30nm，孔隙率为85～99.5％，同时所述超疏水氧化硅气凝胶表面与水的接触角为130～160°，堆积密度为0.01～0.3g/cm3，热导率为0.011～0.050W/mK，比表面积为200～800m2/g。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述超疏水氧化硅气凝胶于智能服装领域中的应用。
进一步地，所述应用包括：所述超疏水氧化硅气凝胶于织物单向导湿或隔热保温等领域中的应用。
本发明将具有超低导热率的氧化硅气凝胶用于智能服装领域，并且由于制备的氧化硅气凝胶的超疏水性，可以将其用于亲水性织物的涂层，使其具有单向导湿功能和优异的隔热保温能。
进一步地，所述应用包括：将所述超疏水氧化硅气凝胶涂覆在亲水性织物的选定一侧表面，形成超疏水氧化硅气凝胶涂层，使水从该选定一侧渗透至与所述选定一侧背对设置的另一侧，而无法从另一侧渗透至该选定一侧。
进一步地，所述亲水性织物的材质包括甲基纤维素亲水面料或全棉亲水面料等，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种具有超疏水氧化硅气凝胶涂层的亲水性织物，其包括：作为基底的亲水性织物，以及覆设于所述亲水性织物表面的超疏水氧化硅气凝胶涂层，所述超疏水氧化硅气凝胶涂层由前述的超疏水氧化硅气凝胶形成，所述具有超疏水氧化硅气凝胶涂层的亲水性织物具有单向导湿或隔热保温功能。
进一步地，所述具有超疏水氧化硅气凝胶涂层的亲水性织物具有使水从选定一侧渗透至与该选定一侧背对设置的另一侧、而无法从另一侧渗透至该选定一侧的功能。
进一步地，所述具有超疏水氧化硅气凝胶涂层的亲水性织物的隔热性能为基底的2～3倍。
进一步地，所述亲水性织物的材质包括甲基纤维素亲水面料或全棉亲水面料等，但不限于此。
进一步地，所述超疏水氧化硅气凝胶涂层的厚度为100～500μm。
本发明制备的超疏水氧化硅气凝胶，其单向导湿隔热应用特征为：将所述超疏水氧化硅气凝胶涂覆在任何种亲水面料的一侧；其中单向导湿特征为液态水从涂覆超疏水氧化硅气凝胶一侧渗透至另一侧，反向则无法渗透；其中隔热特征为相比基底亲水面料，涂覆超疏水氧化硅气凝胶面料后的隔热性能提高2-3倍。
综上所述，利用本发明的方法可以在不经过离子交换和溶剂置换等步骤以硅酸钠作为硅源一步法制备超疏水二氧化硅气凝胶，利用本方法可以节省大量有机试剂、大大缩短了生产周期，使得成本较现在工业化利用硅酸钠作为硅源来制备二氧化硅气凝胶大大降低。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)氧化硅水凝胶的合成：配制氧化硅含量为3wt％的九水合硅酸钠水溶液，取8.6g 40wt％的硫酸放入烧杯中，然后在搅拌过程中缓慢将硅酸钠水溶液滴入，搅拌速度为200rpm，形成氧化硅水凝胶。
(2)氧化硅水凝胶的老化：将氧化硅水凝胶在50℃下老化2个小时。
(3)凝胶颗粒的改性：将老化的氧化硅水凝胶碾碎后加入3.0g六甲基二硅氧烷、3.0g六甲基二硅胺烷和5ml盐酸(浓度为1mol/L)作为催化剂，在70℃下搅拌20min，直至液体上表面生成白色粉末，收集白色粉末。
(4)干燥：将得到的表面疏水化改性的氧化硅气凝胶粉末在鼓风干燥器中干燥1个小时，温度控制在180℃，得到干燥的超疏水SiO2气凝胶粉末。经SEM等表征可以发现该超疏水氧化硅气凝胶具有纳米多孔结构，该超疏水SiO2气凝胶粉末的等温吸附脱附曲线请参阅图1，红外光谱图参阅图2，扫描电镜和疏水角照片请分别参阅图3、图4，其他参数见于表1。
实施例2
(1)氧化硅水凝胶的合成：配制氧化硅含量为5wt％的硅酸钠水溶液，取8.6g40wt％的硫酸放入烧杯中，然后在搅拌过程中缓慢将硅酸钠水溶液滴入，搅拌速度为100rpm，形成氧化硅水凝胶。
(2)氧化硅水凝胶的老化：将氧化硅水凝胶在60℃下老化4个小时。
(3)凝胶颗粒的改性：将老化的氧化硅水凝胶碾碎后加入2.0g六甲基二硅氧烷、4.0g三甲基氯硅烷，在50℃下搅拌50min，直至液体上表面生成白色粉末，收集白色粉末。
(4)干燥：将得到的表面疏水化改性的氧化硅气凝胶粉末在鼓风干燥器中干燥1个小时，温度控制在180℃，得到干燥的超疏水氧化硅气凝胶粉末。该超疏水氧化硅气凝胶粉末的等温吸附脱附曲线请参阅图5，扫描电镜图和接触角照片请分别参阅图6、图7，其他参数见于表1。
实施例3
(1)氧化硅水凝胶的合成：配制氧化硅含量为7wt％的水玻璃水溶液，取8.6g40wt％的硝酸放入烧杯中，然后在搅拌过程中缓慢将硅酸钠水溶液滴入，搅拌速度为2000rpm，形成氧化硅水凝胶。
(2)氧化硅水凝胶的老化：将氧化硅水凝胶在70℃下老化3个小时。
(3)凝胶颗粒的改性：将老化的氧化硅水凝胶碾碎后加入2.5g六甲基二硅氧烷、3.5g六甲基二硅胺烷和5ml盐酸(浓度为1mol/L)作为催化剂，在80℃下搅拌10min，直至液体上表面生成白色粉末，收集白色粉末。
(4)干燥：将得到的表面疏水化改性的氧化硅气凝胶粉末在鼓风干燥器中干2个小时，温度控制在100℃，得到干燥的超疏水氧化硅气凝胶粉末。该超疏水氧化硅气凝胶粉末的扫描电镜图和接触角照片请分别参阅图8、图9，其他参数见于表1。
实施例4
(1)氧化硅水凝胶的合成：配制氧化硅含量为9wt％的九水合硅酸钠水溶液，取16.6g20wt％的醋酸放入烧杯中，然后在搅拌过程中缓慢将硅酸钠水溶液滴入，搅拌速度为500rpm，形成氧化硅水凝胶。
(2)氧化硅水凝胶的老化：将氧化硅水凝胶在室温下下老化24个小时。
(3)凝胶颗粒的改性及除去钠离子：将老化的氧化硅水凝胶碾碎后加入3.5g六甲基二硅氧烷、3g甲基三甲氧基硅烷，在60℃下搅拌30min，直至液体上表面生成白色粉末，收集白色粉末。
(4)干燥：将得到的表面疏水化改性的氧化硅气凝胶粉末在鼓风干燥器中干燥2个小时，温度控制在160℃，得到干燥的超疏水氧化硅气凝胶粉末。该超疏水氧化硅气凝胶粉末的扫描电镜图和接触角照片请分别参阅图10、图11，其他参数见于表1。
实施例5
(1)氧化硅水凝胶的合成：配制氧化硅含量为11wt％的九水合硅酸钠水溶液，取16g40wt％的甲酸放入烧杯中，然后在搅拌过程中缓慢将硅酸钠水溶液滴入，搅拌速度为800rpm，形成氧化硅水凝胶。
(2)氧化硅水凝胶的老化：将氧化硅水凝胶在50℃下老化4个小时。
(3)凝胶颗粒的改性：将老化的氧化硅水凝胶碾碎后加入6g六甲基二硅胺烷和5ml盐酸(浓度为1mol/L)作为催化剂，在40℃下搅拌100min，直至液体上表面生成白色粉末，收集白色粉末。
(4)干燥：将得到的表面疏水化改性的氧化硅气凝胶粉末在鼓风干燥器中干燥1个小时，温度控制在180℃，得到干燥的超疏水氧化硅气凝胶粉末。该超疏水氧化硅气凝胶粉末的扫描电镜图和接触角照片请分别参阅图12、图13，其他参数见于表1。
实施例6
(1)氧化硅水凝胶的合成：配制氧化硅含量为9wt％的硅酸钠水溶液，取9.8g50wt％的草酸放入烧杯中，然后在搅拌过程中缓慢将硅酸钠水溶液滴入，搅拌速度为400rpm，形成氧化硅水凝胶。
(2)氧化硅水凝胶的老化：将氧化硅水凝胶在50℃下老化4个小时。
(3)凝胶颗粒的改性及除去钠离子：将老化的氧化硅水凝胶碾碎后加入2.5g六甲基二硅氧烷、4g三甲基氯硅烷，在70℃下搅拌20min，直至液体上表面生成白色粉末，收集白色粉末。
(4)干燥：将得到的表面疏水化改性的氧化硅气凝胶粉末在鼓风干燥器中干燥3个小时，温度控制在100℃，得到干燥的超疏水氧化硅气凝胶粉末。该超疏水氧化硅气凝胶粉末的扫描电镜图和接触角照片请分别参阅图14、图15，其他参数见于表1。
实施例7
(1)氧化硅水凝胶的合成：配制氧化硅含量为9wt％的硅酸锂水溶液，取20g35wt％的草酸放入烧杯中，然后在搅拌过程中缓慢将硅酸锂水溶液滴入，搅拌速度为1000rpm，形成氧化硅水凝胶。
(2)氧化硅水凝胶的老化：将氧化硅水凝胶在50℃下老化4个小时。
(3)凝胶颗粒的改性及除去钠离子：将老化的氧化硅水凝胶碾碎后加入5g三甲基氯硅烷，在60℃下搅拌45min，直至液体上表面生成白色粉末，收集白色粉末。
(4)干燥：将得到的表面疏水化改性的氧化硅气凝胶粉末在鼓风干燥器中干燥40min，温度控制在250℃，得到干燥的超疏水氧化硅气凝胶粉末。该超疏水氧化硅气凝胶粉末的扫描电镜图和接触角照片请分别参阅图16、图17，其他参数见于表1。
实施例8
(1)氧化硅水凝胶的合成：配制氧化硅含量为7wt％的硅酸钾水溶液，取19.3g1wt％的硫酸放入烧杯中，然后在搅拌过程中缓慢将硅酸钾水溶液滴入，搅拌速度为500rpm，形成氧化硅水凝胶。
(2)氧化硅水凝胶的老化：将氧化硅水凝胶在室温下老化12个小时。
(3)凝胶颗粒的改性及除去钠离子：将老化的氧化硅水凝胶碾碎后加入2.5g六甲基二硅氧烷、4g甲基三甲氧基硅烷，在50℃下搅拌50min，直至液体上表面生成白色粉末，收集白色粉末。
(4)干燥：将得到的表面疏水化改性的氧化硅气凝胶粉末在鼓风干燥器中干燥1.5个小时，温度控制在160℃，得到干燥的超疏水氧化硅气凝胶粉末。该超疏水氧化硅气凝胶粉末的扫描电镜图和接触角照片请分别参阅图18、图19，其他参数见于表1。
实施例9
将实施例6获得的超疏水氧化硅气凝胶粉涂覆在甲基纤维素亲水面料的一侧，厚度为100微米，经检测，液态水能够从涂覆气凝胶一侧渗透到另外一侧；而从未涂覆气凝胶一侧无法渗透至涂覆气凝胶一侧，表现为单向导湿性能；采用平板法测试，测试甲基纤维素亲水面料和涂覆气凝胶微粉后的面料热导率分别为0.08W/mK和0.035W/mK，隔热性能提高了2.3倍。
实施例10
将实施例1获得的超疏水氧化硅气凝胶粉涂覆在全棉亲水面料的一侧，厚度为500微米，经检测，液态水能够从涂覆气凝胶一侧渗透到另外一侧；而从未涂覆气凝胶一侧无法渗透至涂覆气凝胶一侧，表现为单向导湿性能；采用平板法测试，测试全面亲水面料和涂覆气凝胶微粉后的面料热导率分别为0.05W/mK和0.025W/mK，隔热性能提高了2倍。
本案发明人对实施例1-8获得的超疏水氧化硅气凝胶的结构和性能参数进行测试，测试结果如表1所示：
表1实施例1-8中所获超疏水氧化硅气凝胶的结构和性能参数
Figure BDA0002802697170000111
对照例1(未进行蒸煮)
(1)氧化硅水凝胶的合成：配制氧化硅含量为9wt％的硅酸钠水溶液，取8.6g40wt％的硫酸放入烧杯中，然后在搅拌过程中缓慢将硅酸钠水溶液滴入，搅拌速度为500rpm，形成氧化硅水凝胶。
(2)氧化硅水凝胶的老化：将氧化硅水凝胶在室温下老化12个小时。
(3)干燥：将得到的氧化硅水凝胶在鼓风干燥器中干燥1.5个小时，温度控制在120℃，得到干凝胶。
本对照例未经疏水化改性得到的干凝胶，密度为1.5g/cm3，接触角为20°，比表面积为69.5m2/g，热导率为5.663W/mk。然后将所获得的干凝胶涂覆在甲基纤维素亲水面料的一侧，厚度为300微米，经检测，液态水能够从涂覆干凝胶一侧渗透到另外一侧；而从未涂覆气凝胶一侧也可以渗透至涂覆气凝胶一侧，并未表现为单向导湿性能；采用平板法测试，测试全面亲水面料和涂覆气凝胶微粉后的面料热导率分别为0.05W/mK和0.073W/mK，隔热性能几乎没有变化。
对照例2
(1)氧化硅水凝胶的合成：配制氧化硅含量为7wt％的硅酸钠水溶液，取8.6g35wt％的硫酸放入烧杯中，然后在搅拌过程中缓慢将硅酸钠水溶液滴入，搅拌速度为500rpm，形成氧化硅水凝胶。
(2)氧化硅水凝胶的老化：将氧化硅水凝胶在室温下老化12个小时。
(3)蒸煮凝胶颗粒：将老化的氧化硅水凝胶碾碎，加入6ml的去离子水，在50℃下搅拌30min，并未有固体颗粒漂浮上来。
本对照例与实施例1相比，不同之处在于：步骤(3)中未加入六甲基二硅氧烷、六甲基二硅胺烷等回弹剂或界面阻聚剂。其最终所获氧化硅气凝胶并未表现为单向导湿性能，且隔热保温性能也明显不如实施例1。
对照例3
现有的技术制备氧化硅气凝胶通常需要经过离子交换、凝胶、溶剂置换、表面改性、溶剂置换、常压干燥等步骤，整个流程大概需要六天，比表面积为180-850m2/g，0.1-0.6g/cm3，接触角为130-150°，热导率为0.01-0.030W/mK，而通过本发明的方法可以将时间缩短至一天甚至六个小时，同时也能达到现有的制备方法的性能。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例8的方式，以本说明书中列出的其他原料和条件进行了实验，并同样制得了具有相似性能的超疏水氧化硅气凝胶。通过本发明的制备方法，可实现超疏水氧化硅气凝胶的工业化生产，并且在没有经过离子交换步骤的情况下可以除去气凝胶中95％以上的钠离子，此方法生产周期短，有机试剂使用少，成本低，同时所述超疏水氧化硅气凝胶的接触角为130～160°，堆积密度为0.01～0.3g/cm3，热导率为0.011～0.050W/mK，比表面积为200～800m2/g。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (10)

1.一种超疏水氧化硅气凝胶的水煮制备方法，其特征在于包括：
使硅源、水和酸催化剂混合搅拌均匀并反应形成氧化硅水凝胶；
对所述氧化硅水凝胶进行老化处理，之后破碎成颗粒状，再加入回弹剂或界面阻聚剂，搅拌均匀得到氧化硅水凝胶混合水溶液；以及，
将所述氧化硅水凝胶混合水溶液于40～80℃蒸煮10～100min，之后收集所获固形物，再干燥，即获得超疏水氧化硅气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将硅源溶解在水中，形成硅源水溶液，之后将硅源水溶液缓慢滴加至酸催化剂中，搅拌均匀并反应形成氧化硅水凝胶。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述硅源包括硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述硅源水溶液中氧化硅的含量为3wt％～11wt％；和/或，所述水包括自来水、去离子水、蒸馏水中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述酸催化剂包括硫酸、硝酸、甲酸、醋酸、草酸、盐酸中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述氧化硅水凝胶中酸催化剂的含量为1wt％～50wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述老化处理的时间为2～24h；和/或，所述老化处理的温度为室温至70℃；和/或，所述破碎的方法包括机械破碎或超声破碎；和/或，所述回弹剂或界面阻聚剂包括六甲基二硅氧烷、六甲基二硅胺烷、三甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述回弹剂或界面阻聚剂与氧化硅水凝胶的质量比为1∶0.2～1∶0.5；和/或，所述搅拌的速度为100～2000rmp。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将所述氧化硅水凝胶混合水溶液于40～80℃蒸煮10～100min，形成白色粉末漂浮在水溶液表面，收集白色粉末，之后干燥，获得超疏水氧化硅气凝胶；
和/或，所述干燥的方式至少包括鼓风干燥、旋转干燥中的任一种或两种的组合；
和/或，所述干燥的温度为100～250℃。
6.由权利要求1-5中任一项所述方法制备的超疏水氧化硅气凝胶，其特征在于，所述超疏水氧化硅气凝胶包括由氧化硅构成的凝胶骨架，并且所述超疏水氧化硅气凝胶具有纳米多孔结构，其所含孔洞的平均孔径为7～30nm，孔隙率为85～99.5％，所述超疏水氧化硅气凝胶表面与水的接触角为130～160°，堆积密度为0.01～0.3g/cm3，热导率为0.011～0.050W/mK，比表面积为200～800m2/g。
7.权利要求6所述的超疏水氧化硅气凝胶于智能服装领域中的应用，优选的，所述应用包括：所述超疏水氧化硅气凝胶于织物单向导湿或隔热保温领域中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于包括：将所述超疏水氧化硅气凝胶涂覆在亲水性织物的选定一侧表面，形成超疏水氧化硅气凝胶涂层，使水从该选定一侧渗透至与所述选定一侧背对设置的另一侧，而无法从另一侧渗透至该选定一侧；优选的，所述亲水性织物的材质包括甲基纤维素亲水面料或全棉亲水面料。
9.一种具有超疏水氧化硅气凝胶涂层的亲水性织物，其特征在于包括：作为基底的亲水性织物，以及覆设于所述亲水性织物表面的超疏水氧化硅气凝胶涂层，所述超疏水氧化硅气凝胶涂层由权利要求6所述的超疏水氧化硅气凝胶形成，所述具有超疏水氧化硅气凝胶涂层的亲水性织物具有单向导湿或隔热保温功能。
10.根据权利要求9所述的亲水性织物，其特征在于：所述具有超疏水氧化硅气凝胶涂层的亲水性织物具有使水从选定一侧渗透至与该选定一侧背对设置的另一侧、而无法从另一侧渗透至该选定一侧的功能；
和/或，所述具有超疏水氧化硅气凝胶涂层的亲水性织物的隔热性能为基底的2～3倍；
和/或，所述超疏水氧化硅气凝胶涂层的厚度为100～500μm；
和/或，所述亲水性织物的材质包括甲基纤维素亲水面料或全棉亲水面料。
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