CN108218386B - 氯硅烷改性氧化石墨烯/二氧化硅保温复合材料制备方法 - Google Patents

氯硅烷改性氧化石墨烯/二氧化硅保温复合材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于建筑保温材料领域，公开了一种氯硅烷改性氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶复合保温材料的制备方法，包括：氧化石墨烯溶液的制备；氯硅烷改性氧化石墨烯的制备；氯硅烷改性氧化石墨烯/硅源溶胶的制备；改性氧化石墨烯/二氧化硅凝胶的制备；改性氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶的制备。本发明利用四氯硅烷与羟基之间的高反应活性对氧化石墨烯进行表面化学改性，得到的氯硅烷改性氧化石墨烯在硅源前驱体的醇/水混合溶液中具有良好的分散性。另外改性氧化石墨烯表面的氯硅烷可作为反应活性点使改性氧化石墨与硅源的水解产物之间形成强力的Si‑O‑Si化合键连接，保证氧化石墨烯与二氧化硅三维网络之间有足够交联点，起到有效力学增强作用。

Description

氯硅烷改性氧化石墨烯/二氧化硅保温复合材料制备方法
技术领域
本发明属于建筑保温材料领域，尤其涉及一种氯硅烷改性氧化石墨烯/二氧化硅保温复合材料制备方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶是具有纳米级多孔结构的新型固体材料。因其具有超低密度和极低的导热系数成为建筑行业中最具前景的新型高性能绝热材料。然而，超临界干燥的高昂的生产成本成为了限制气凝胶产业化的瓶颈。而采用成本低廉，工艺简单的常压干燥法制备的气凝胶会因其脆弱的力学性能而出现严重的收缩甚至开裂(体积收缩85-95％)。对二氧化硅气凝胶三维骨架进行有效增强是提高其抗收缩能力的重要途径。石墨烯是由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，因其具有优异的力学、电学、光学等性能而受到研究者乃至各国政府的高度关注。氧化石墨烯是通过氧化还原法制备石墨烯的中间产物，是石墨烯官能化的衍生物。在复合材料的研究领域中，由于氧化石墨烯同样具有高比强度，高比表面积和纳米效应等特点被广泛应用于复合材料的增强研究中。中国专利CN201310378526.9提出一种可吸附水中污染物的氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料的制备方法。此专利首先采用水热法，在180～210℃，反应8～72小时，制备出磁性颗粒。然后利用长链烷烃作为致孔剂，与正硅酸乙酯发生共聚，再通过热处理除去致孔剂，得到了表面带有羟基的磁性介孔氧化硅颗粒。最后，采用碳二亚胺活化氧化石墨烯，得到了氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料。中国专利CN104826582 A提出了一种石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶的制备方法。此专利首先采用改进的Hummer’s法，以石墨为原料，制备氧化石墨，然后再将氧化石墨配成溶液同NaOH水溶液、硅源依次滴加到十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，反应1～12小时。室温陈华后加入还原剂，在70～100℃烘箱中反应1～10小时得到水凝胶，经过洗涤，并在-70～-90℃冷冻干燥机中干燥12-24小时，最后再去除模板剂十六烷基三甲基溴化铵，得到石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶。中国专利CN 107032360 A提出了一种石墨烯/二氧化硅复合气凝胶材料的制备方法。此专利将氧化石墨烯与前驱体溶液混合，在50～80℃下进行凝胶化反应之后通过溶剂置换得到醇凝胶。再通过超临界干燥得到氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶，最后再通过600～800℃高温处理，得到石墨烯/二氧化硅气凝胶。由以上方法可见，石墨烯在二氧化硅气凝胶中可以以包覆二氧化硅颗粒的形式与二氧化硅气凝胶复合，也可以通过模板法将石墨烯与二氧化硅气凝胶复合，也可以直接将氧化石墨烯与硅烷前驱体进行复合。但以上方法由于缺乏对石墨烯的表面功能化，导致石墨烯与气凝胶骨架结合力交差，不易达到石墨烯的良好分散。另外以上方法步骤繁琐，冷冻干燥成本较高周期长，超临界干燥不但成本高而且生产危险性也较高，并且有些制备的样品为粉体材料，存在回收困难的问题。
综上所述，现有技术存在的问题是：现在制备的二氧化硅气凝胶力学强度差、易开裂；制备成本高、操作危险性大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种氯硅烷改性氧化石墨烯/二氧化硅保温复合材料制备方法。
本发明是这样实现的，一种氯硅烷改性氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶复合保温材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，制备氧化石墨烯溶液：将由改进的Hummer’s法制备的氧化石墨烯按0.1～1.0mg/mL的浓度超声分散至有机溶剂中，离心分离除去团聚的氧化石墨和杂质，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液；
步骤二，制备氯硅烷改性氧化石墨烯：将四氯硅烷加入到步骤一所得的氧化石墨烯溶液中，在一定温度下进行改性反应。整个反应通氮气保护并在超声作用下进行。
步骤三，制备氯硅烷改性氧化石墨烯/硅源溶胶：正硅酸乙酯、无水乙醇、草酸溶液混合，搅拌后加入氯硅烷改性氧化石墨烯，超声下搅拌；
步骤四，制备改性氧化石墨烯/二氧化硅凝胶：向溶胶中加入pH调节剂，超声下搅拌；随后停止搅拌和超声处理，并静置一段时间；依次放入异丙醇、异丙醇/正己烷溶液、正己烷溶剂中完成溶剂置换；
步骤五，制备改性氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶：凝胶干燥，得到产品。
进一步，所述步骤一中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基比咯烷酮、四氢呋喃中的一种或者混合溶剂。
进一步，所述步骤一中有所述超声分散的超声频率为20～60KHz；离心分离的转速为500～10000转/分；离心分离的时间2～30min。
进一步，所述步骤二中四氯硅烷与氧化石墨烯的质量比为0.1：1～10:1。
进一步，所述步骤二中改性反应的反应温度在室温至90℃之间；超声时间为10～120分钟。
进一步，所述步骤三中正硅酸乙酯与去离子水的物质的量之比为1:4～1:6之；正硅酸乙酯与乙醇的物质的量之比在1:1～1:8；正硅酸乙酯与草酸的物质的量之比为1：10-6:1～1：10-4。
进一步，所述步骤三中正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、草酸的混合溶液的搅拌时间为10～180分钟；加入的氯硅烷改性氧化石墨烯与硅源前驱体的质量为1:1000～1:10；加入氯硅烷改性氧化石墨烯后的继续搅拌时间为5～120分钟。
进一步，所述步骤四中pH调节剂为氨水或氢氧化钠水溶液，其浓度为0.5～1mol/L，调节至溶液pH至7～9；
加入氨水后在超声作用下的搅拌时间为5～60分钟；
停止搅拌后的静置时间为1～24小时；
凝胶在异丙醇中浸泡时间为0.5～12小时；在异丙醇/正己烷溶液体积比为9:1～1:9，浸泡时间为0.5～6小时；在正己烷中的浸泡时间为0.5～6小时。
进一步，所述步骤五中干燥温度为20～50℃。
本发明的另一目的在于提供一种由所述氯硅烷改性氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶复合保温材料的制备方法制备的改性氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶复合保温材料。
本发明采用四氯硅烷对氧化石墨烯进行表面改性相比于未改性氧化石墨在硅源/水/乙醇混合溶液中的分散更稳定，减少了团聚现象的发生。在缩合反应中，氯硅烷改性氧化石墨烯中的Si-Cl键活性高于硅源先驱体水解出的Si-OH键，改性石墨烯表面的Si-Cl键可作为体系缩合反应的活性点，确保氧化石墨烯与二氧化硅气凝胶骨架之间能够有效的形成共价键连接。
本发明采用四氯硅烷改性氧化石墨烯可以提高氧化石墨烯在凝胶体系中的稳定性，充分发挥氧化石墨烯对二氧化硅凝胶网络的增强作用，避免了在后续的常压干燥过程中凝胶网络的塌陷，最终获得性能良好的块状气凝胶。本发明的工艺简单，制备的气凝胶复合材料具有抗收缩(干燥前后体积收缩率为5～15％)、密度低(低于0.185g/cm3)、导热系数低(低于0.020W/(m·K))等优点。
附图说明
图1是本发明实施提供的氯硅烷改性氧化石墨烯/二氧化硅保温复合材料制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，本发明实施例提供的氯硅烷改性氧化石墨烯/二氧化硅保温复合材料制备方法包括以下步骤：
S1：制备氧化石墨烯溶液：将由改进的Hummer’s法制备的氧化石墨烯按0.1～1.0mg/mL的浓度超声分散至有机溶剂中，离心分离除去团聚的氧化石墨和杂质，得到深色均匀分散的氧化石墨烯溶液；该氧化石墨烯溶液能够保持稳定的分散状态至少0.5～24小时；
S2：制备氯硅烷改性氧化石墨烯：将四氯硅烷加入到步骤一所得的氧化石墨烯溶液中，并通氮气保证体系无水；改性过程在超声作用下进行，当改性反应进行完毕之后，将混合溶液过滤并用有机溶剂反复洗涤备用；
S3：制备氯硅烷改性氧化石墨烯/硅源溶胶：将正硅酸乙酯、无水乙醇、草酸溶液按照一定比例混合，搅拌一定时间后按配比加入步骤二所得氯硅烷改性氧化石墨烯，在超声的作用下继续搅拌；
S4：制备改性氧化石墨烯/二氧化硅凝胶：向步骤三中得到的溶胶中加入pH调节剂，在超声作用下持续搅拌一段时间；随后停止搅拌和超声处理，将混合溶液静置一段时间，随后将所得凝胶分别依次放入异丙醇、异丙醇/正己烷溶液、正己烷溶剂中完成溶剂置换；
S5：制备改性氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶：将步骤四所得凝胶在常压下于一定温度下进行干燥，使溶剂缓慢挥发完全，得到最终产品。
在本发明的优选实施例中：步骤S1中，有机溶剂可选择N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基比咯烷酮(NMP)，四氢呋喃(THF)中的一种或者混合溶剂。
超声分散的超声频率为20～60KHz。
离心分离的转速为500～10000转/分；离心分离的时间2～30min。
在本发明的优选实施例中：步骤S2中，四氯硅烷与氧化石墨烯的质量比为0.1：1～10:1。
改性反应的反应温度在室温至90℃之间；超声时间为10～120分钟。
用于洗涤的有机溶剂可选择与氧化石墨烯分散液相同的溶剂，也可以选用DMF作为通用洗涤剂。
在本发明的优选实施例中：步骤S3中，正硅酸乙酯与去离子水的物质的量之比为1:4～1:6；正硅酸乙酯与乙醇的物质的量之比在1:1～1:8；正硅酸乙酯与草酸的物质的量之比为1：10-6:1～1：10-4。
正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、草酸的混合溶液的搅拌时间为10～180分钟；
加入氯硅烷改性氧化石墨烯后的继续搅拌时间为5～120分钟。
在本发明的优选实施例中：步骤S4中，加入的pH调节剂为氨水或氢氧化钠水溶液，其浓度为0.5～1mol/L，调节至溶液pH至7～9。
加入氨水后在超声作用下的搅拌时间为5～60分钟；所述停止搅拌后的静置时间为1～24小时。
凝胶在异丙醇中浸泡时间为0.5～12小时；在异丙醇/正己烷溶液(体积比为9:1～1:9)中的浸泡时间为0.5～6小时；在正己烷中的浸泡时间为0.5～6小时。
在本发明的优选实施例中：步骤S5中，干燥温度为20～50℃。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。
实施例1
本发明实施例提供的氯硅烷改性氧化石墨烯/二氧化硅保温复合材料制备方法包括以下步骤：
步骤一，制备氧化石墨烯溶液：将由改进的Hummer’s法制备的氧化石墨烯按0.1mg/mL的浓度，在60KHz的频率下超声分散至四氢呋喃中。在500转/分的转速下离心分离2分钟，除去团聚的氧化石墨和杂质，得到深色均匀分散的氧化石墨烯溶液。该氧化石墨烯溶液能够保持稳定的分散状态至少1小时。
步骤二，制备氯硅烷改性氧化石墨烯：将四氯硅烷按与氧化石墨烯的质量比1:1加入到步骤一所得的氧化石墨烯溶液中，并通氮气保证体系无水；整个改性反应在室温下并在超声作用下反应10分钟。当改性反应进行完毕之后，将混合溶液过滤并用四氢呋喃反复洗涤备用。
步骤三，制备氯硅烷改性氧化石墨烯/硅源溶胶：将正硅酸乙酯、无水乙醇、草酸溶液按照1:4:8:10-6的物质的量的比混合，搅拌60分钟后加入步骤二所得的氯硅烷改性氧化石墨烯，氯硅烷改性氧化石墨烯与硅源前驱体的质量比为1:1000，并在超声作用下继续搅拌5分钟。
步骤四，制备改性氧化石墨烯/二氧化硅凝胶：向步骤三中得到的溶胶中加入浓度为0.5mol/L的氨水，调节Ph至7.5；在超声作用下持续搅拌60分钟；随后停止搅拌和超声处理，将混合溶液静置24小时，随后将所得凝胶分别依次放入异丙醇中浸泡1小时、在异丙醇/正己烷(体积比1:1)溶液中浸泡3小时、在正己烷溶剂浸泡3小时中完成溶剂置换。
步骤五，制备改性氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶：将步骤四所得凝胶在常压下在20℃下进行干燥，使溶剂缓慢挥发完全，得到最终产品。
所得改性氧化石墨/二氧化硅气凝胶保温复合材料干燥前后的体积收缩率为5％，密度为0.158g/cm3、导热系数为0.015W/(m·K)。
实施例2
本发明实施例提供的氯硅烷改性氧化石墨烯/二氧化硅保温复合材料制备方法包括以下步骤：
步骤一，制备氧化石墨烯溶液：将由改进的Hummer’s法制备的氧化石墨烯按0.1mg/mL的浓度，在20KHz的频率下超声分散至N,N-二甲基甲酰胺中。在5000转/分的转速下离心分离10分钟，除去团聚的氧化石墨和杂质，得到深色均匀分散的氧化石墨烯溶液。该氧化石墨烯溶液能够保持稳定的分散状态至少1小时。
步骤二，制备氯硅烷改性氧化石墨烯：将四氯硅烷按与氧化石墨烯的质量比5:1加入到步骤一所得的氧化石墨烯溶液中，并通氮气保证体系无水；整个改性反应在90℃下并在超声作用下反应10分钟。当改性反应进行完毕之后，将混合溶液过滤并用N,N-二甲基甲酰胺反复洗涤备用。
步骤三，制备氯硅烷改性氧化石墨烯/硅源溶胶：将正硅酸乙酯、无水乙醇、草酸溶液按照1:4:4:10-6的物质的量的比混合，搅拌60分钟后加入步骤二所得的氯硅烷改性氧化石墨烯，氯硅烷改性氧化石墨烯与硅源前驱体的质量比为1:100，并在超声作用下继续搅拌5分钟。
步骤四，制备改性氧化石墨烯/二氧化硅凝胶：向步骤三中得到的溶胶中加入浓度为0.5mol/L的氨水，调节Ph至8；在超声作用下持续搅拌30分钟；随后停止搅拌和超声处理，将混合溶液静置12小时，随后将所得凝胶分别依次放入异丙醇中浸泡1小时、在异丙醇/正己烷(体积比1:1)溶液中浸泡3小时、在正己烷溶剂浸泡3小时中完成溶剂置换。
步骤五，制备改性氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶：将步骤四所得凝胶在常压下在20℃下进行干燥，使溶剂缓慢挥发完全，得到最终产品。
所得改性氧化石墨/二氧化硅气凝胶保温复合材料干燥前后的体积收缩率为10％，密度为0.172g/cm3、导热系数为0.017W/(m·K)。
实施例3
本发明实施例提供的氯硅烷改性氧化石墨烯/二氧化硅保温复合材料制备方法包括以下步骤：
步骤一，制备氧化石墨烯溶液：将由改进的Hummer’s法制备的氧化石墨烯按0.1mg/mL的浓度，在20KHz的频率下超声分散至N-甲基比咯烷酮中。在1000转/分的转速下离心分离30分钟，除去团聚的氧化石墨和杂质，得到深色均匀分散的氧化石墨烯溶液。该氧化石墨烯溶液能够保持稳定的分散状态至少1小时。
步骤二，制备氯硅烷改性氧化石墨烯：将四氯硅烷按与氧化石墨烯的质量比10:1加入到步骤一所得的氧化石墨烯溶液中，并通氮气保证体系无水；整个改性反应在室温下并在超声作用下反应10分钟。当改性反应进行完毕之后，将混合溶液过滤并用N-甲基比咯烷酮反复洗涤备用。
步骤三，制备氯硅烷改性氧化石墨烯/硅源溶胶：将正硅酸乙酯、无水乙醇、草酸溶液按照1:6:8:10-4的物质的量的比混合，搅拌5分钟后加入步骤二所得的氯硅烷改性氧化石墨烯，氯硅烷改性氧化石墨烯与硅源前驱体的质量比为1:100，并在超声作用下继续搅拌5分钟。
步骤四，制备改性氧化石墨烯/二氧化硅凝胶：向步骤三中得到的溶胶中加入浓度为1.0mol/L的氢氧化钠水溶液，调节Ph至9；在超声作用下持续搅拌5分钟；随后停止搅拌和超声处理，将混合溶液静置1小时，随后将所得凝胶分别依次放入异丙醇中浸泡3小时、在异丙醇/正己烷(体积比1:1)溶液中浸泡3小时、在正己烷溶剂浸泡3小时中完成溶剂置换。
步骤五，制备改性氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶：将步骤四所得凝胶在常压下在20℃下进行干燥，使溶剂缓慢挥发完全，得到最终产品。
所得改性氧化石墨/二氧化硅气凝胶保温复合材料干燥前后的体积收缩率为15％，密度为0.167g/cm3、导热系数为0.016W/(m·K)。
实施例4
本发明实施例提供的氯硅烷改性氧化石墨烯/二氧化硅保温复合材料制备方法包括以下步骤：
步骤一，制备氧化石墨烯溶液：将由改进的Hummer’s法制备的氧化石墨烯按0.2mg/mL的浓度，在40KHz的频率下超声分散至四氢呋喃中。在500转/分的转速下离心分离2分钟，除去团聚的氧化石墨和杂质，得到深色均匀分散的氧化石墨烯溶液。该氧化石墨烯溶液能够保持稳定的分散状态至少1小时。
步骤二，制备氯硅烷改性氧化石墨烯：将四氯硅烷按与氧化石墨烯的质量比0.1:1加入到步骤一所得的氧化石墨烯溶液中，并通氮气保证体系无水；整个改性反应在50℃下并在超声作用下反应10分钟。当改性反应进行完毕之后，将混合溶液过滤并用N,N-二甲基甲酰胺反复洗涤备用。
步骤三，制备氯硅烷改性氧化石墨烯/硅源溶胶：将正硅酸乙酯、无水乙醇、草酸溶液按照1:4:8:10-6的物质的量的比混合，搅拌120分钟后加入步骤二所得的氯硅烷改性氧化石墨烯，氯硅烷改性氧化石墨烯与硅源前驱体的质量比为5:1000，并在超声作用下继续搅拌5分钟。
步骤四，制备改性氧化石墨烯/二氧化硅凝胶：向步骤三中得到的溶胶中加入浓度为0.5mol/L的氢氧化钠水溶液，调节Ph至8；在超声作用下持续搅拌60分钟；随后停止搅拌和超声处理，将混合溶液静置24小时，随后将所得凝胶分别依次放入异丙醇中浸泡12小时、在异丙醇/正己烷(体积比1:1)溶液中浸泡6小时、在正己烷溶剂浸泡6小时中完成溶剂置换。
步骤五，制备改性氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶：将步骤四所得凝胶在常压下在50℃下进行干燥，使溶剂缓慢挥发完全，得到最终产品。
所得改性氧化石墨/二氧化硅气凝胶保温复合材料干燥前后的体积收缩率为8％，密度为0.148g/cm3、导热系数为0.014W/(m·K)。
实施例5
本发明实施例提供的氯硅烷改性氧化石墨烯/二氧化硅保温复合材料制备方法包括以下步骤：
步骤一，制备氧化石墨烯溶液：将由改进的Hummer’s法制备的氧化石墨烯按0.5mg/mL的浓度，在60KHz的频率下超声分散至N,N-二甲基甲酰胺中。在1000转/分的转速下离心分离10分钟，除去团聚的氧化石墨和杂质，得到深色均匀分散的氧化石墨烯溶液。该氧化石墨烯溶液能够保持稳定的分散状态至少1小时。
步骤二，制备氯硅烷改性氧化石墨烯：将四氯硅烷按与氧化石墨烯的质量比5:1加入到步骤一所得的氧化石墨烯溶液中，并通氮气保证体系无水；整个改性反应在50℃下并在超声作用下反应10分钟。当改性反应进行完毕之后，将混合溶液过滤并用N,N-二甲基甲酰胺反复洗涤备用。
步骤三，制备氯硅烷改性氧化石墨烯/硅源溶胶：将正硅酸乙酯、无水乙醇、草酸溶液按照1:6:6:10-6的物质的量的比混合，搅拌60分钟后加入步骤二所得的氯硅烷改性氧化石墨烯，氯硅烷改性氧化石墨烯与硅源前驱体的质量比为5:100，并在超声作用下继续搅拌10分钟。
步骤四，制备改性氧化石墨烯/二氧化硅凝胶：向步骤三中得到的溶胶中加入浓度为0.5mol/L的氨水，调节Ph至7；在超声作用下持续搅拌60分钟；随后停止搅拌和超声处理，将混合溶液静置12小时，随后将所得凝胶分别依次放入异丙醇中浸泡0.5小时、在异丙醇/正己烷(体积比1:9)溶液中浸泡6小时、在正己烷溶剂浸泡0.5小时中完成溶剂置换。
步骤五，制备改性氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶：将步骤四所得凝胶在常压下在室温下进行干燥，使溶剂缓慢挥发完全，得到最终产品。
所得改性氧化石墨/二氧化硅气凝胶保温复合材料干燥前后的体积收缩率为5％，密度为0.185g/cm3、导热系数为0.020W/(m·K)。
实施例6
本发明实施例提供的氯硅烷改性氧化石墨烯/二氧化硅保温复合材料制备方法包括以下步骤：
步骤一，制备氧化石墨烯溶液：将由改进的Hummer’s法制备的氧化石墨烯按0.5mg/mL的浓度，在40KHz的频率下超声分散至N-甲基比咯烷酮中。在1000转/分的转速下离心分离10分钟，除去团聚的氧化石墨和杂质，得到深色均匀分散的氧化石墨烯溶液。该氧化石墨烯溶液能够保持稳定的分散状态至少1小时。
步骤二，制备氯硅烷改性氧化石墨烯：将四氯硅烷按与氧化石墨烯的质量比10:1加入到步骤一所得的氧化石墨烯溶液中，并通氮气保证体系无水；整个改性反应在室温下并在超声作用下反应30分钟。当改性反应进行完毕之后，将混合溶液过滤并用N-甲基比咯烷酮反复洗涤备用。
步骤三，制备氯硅烷改性氧化石墨烯/硅源溶胶：将正硅酸乙酯、无水乙醇、草酸溶液按照1:6:6:10-5的物质的量的比混合，搅拌10分钟后加入步骤二所得的氯硅烷改性氧化石墨烯，氯硅烷改性氧化石墨烯与硅源前驱体的质量比为5:100，并在超声作用下继续搅拌20分钟。
步骤四，制备改性氧化石墨烯/二氧化硅凝胶：向步骤三中得到的溶胶中加入浓度为1.0mol/L的氨水，调节Ph至7；在超声作用下持续搅拌30分钟；随后停止搅拌和超声处理，将混合溶液静置12小时，随后将所得凝胶分别依次放入异丙醇中浸泡0.5小时、在异丙醇/正己烷(体积比1:1)溶液中浸泡3小时、在正己烷溶剂浸泡3小时中完成溶剂置换。
步骤五，制备改性氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶：将步骤四所得凝胶在常压下在20℃下进行干燥，使溶剂缓慢挥发完全，得到最终产品。
所得改性氧化石墨/二氧化硅气凝胶保温复合材料干燥前后的体积收缩率为6％，密度为0.178g/cm3、导热系数为0.017W/(m·K)。
实施例7
本发明实施例提供的氯硅烷改性氧化石墨烯/二氧化硅保温复合材料制备方法包括以下步骤：
步骤一，制备氧化石墨烯溶液：将由改进的Hummer’s法制备的氧化石墨烯按0.5mg/mL的浓度，在60KHz的频率下超声分散至N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。在1000转/分的转速下离心分离5分钟，除去团聚的氧化石墨和杂质，得到深色均匀分散的氧化石墨烯溶液。该氧化石墨烯溶液能够保持稳定的分散状态至少12小时。
步骤二，制备氯硅烷改性氧化石墨烯：将四氯硅烷按与氧化石墨烯的质量比10:1加入到步骤一所得的氧化石墨烯溶液中，并通氮气保证体系无水；整个改性反应在室温下并在超声作用下反应120分钟。当改性反应进行完毕之后，将混合溶液过滤并用N,N-二甲基甲酰胺反复洗涤备用。
步骤三，制备氯硅烷改性氧化石墨烯/硅源溶胶：将正硅酸乙酯、无水乙醇、草酸溶液按照1:6:8:10-4的物质的量的比混合，搅拌5分钟后加入步骤二所得的氯硅烷改性氧化石墨烯，氯硅烷改性氧化石墨烯与硅源前驱体的质量比为1:100，并在超声作用下继续搅拌10分钟。
步骤四，制备改性氧化石墨烯/二氧化硅凝胶：向步骤三中得到的溶胶中加入浓度为0.5mol/L的氨水，调节Ph至7；在超声作用下持续搅拌60分钟；随后停止搅拌和超声处理，将混合溶液静置24小时，随后将所得凝胶分别依次放入异丙醇中浸泡6小时、在异丙醇/正己烷(体积比1:9)溶液中浸泡6小时、在正己烷溶剂浸泡6小时中完成溶剂置换。
步骤五，制备改性氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶：将步骤四所得凝胶在常压下在50℃下进行干燥，使溶剂缓慢挥发完全，得到最终产品。
所得改性氧化石墨/二氧化硅气凝胶保温复合材料干燥前后的体积收缩率为11％，密度为0.142g/cm3、导热系数为0.014W/(m·K)。
实施例8
本发明实施例提供的氯硅烷改性氧化石墨烯/二氧化硅保温复合材料制备方法包括以下步骤：
步骤一，制备氧化石墨烯溶液：将由改进的Hummer’s法制备的氧化石墨烯按0.5mg/mL的浓度，在60KHz的频率下超声分散至N-甲基比咯烷酮(NMP)中。在1000转/分的转速下离心分离10分钟，除去团聚的氧化石墨和杂质，得到深色均匀分散的氧化石墨烯溶液。该氧化石墨烯溶液能够保持稳定的分散状态至少24小时。
步骤二，制备氯硅烷改性氧化石墨烯：将四氯硅烷按与氧化石墨烯的质量比5:1加入到步骤一所得的氧化石墨烯溶液中，并通氮气保证体系无水；整个改性反应在室温下并在超声作用下反应30分钟。当改性反应进行完毕之后，将混合溶液过滤并用N,N-二甲基甲酰胺与N-甲基比咯烷酮的体积比1:1的混合溶液反复洗涤备用。
步骤三，制备氯硅烷改性氧化石墨烯/硅源溶胶：将正硅酸乙酯、无水乙醇、草酸溶液按照1:4:8:10-6的物质的量的比混合，搅拌120分钟后加入步骤二所得的氯硅烷改性氧化石墨烯，氯硅烷改性氧化石墨烯与硅源前驱体的质量比为1:10，并在超声作用下继续搅拌60分钟。
步骤四，制备改性氧化石墨烯/二氧化硅凝胶：向步骤三中得到的溶胶中加入浓度为0.5mol/L的氨水，调节Ph至7；在超声作用下持续搅拌60分钟；随后停止搅拌和超声处理，将混合溶液静置24小时，随后将所得凝胶分别依次放入异丙醇中浸泡0.5小时、在异丙醇/正己烷(体积比9:1)溶液中浸泡6小时、在正己烷溶剂浸泡6小时中完成溶剂置换。
步骤五，制备改性氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶：将步骤四所得凝胶在常压下在20℃下进行干燥，使溶剂缓慢挥发完全，得到最终产品。
所得改性氧化石墨/二氧化硅气凝胶保温复合材料干燥前后的体积收缩率为6％，密度为0.164g/cm3、导热系数为0.019W/(m·K)。
实施例9
本发明实施例提供的氯硅烷改性氧化石墨烯/二氧化硅保温复合材料制备方法包括以下步骤：
步骤一，制备氧化石墨烯溶液：将由改进的Hummer’s法制备的氧化石墨烯按1.0mg/mL的浓度，在60KHz的频率下超声分散至N-甲基比咯烷酮(NMP)中。在500转/分的转速下离心分离2分钟，除去团聚的氧化石墨和杂质，得到深色均匀分散的氧化石墨烯溶液。该氧化石墨烯溶液能够保持稳定的分散状态至少1小时。
步骤二，制备氯硅烷改性氧化石墨烯：将四氯硅烷按与氧化石墨烯的质量比0.1:1加入到步骤一所得的氧化石墨烯溶液中，并通氮气保证体系无水；整个改性反应在室温下并在超声作用下反应120分钟。当改性反应进行完毕之后，将混合溶液过滤并用N,N-二甲基甲酰胺反复洗涤备用。
步骤三，制备氯硅烷改性氧化石墨烯/硅源溶胶：将正硅酸乙酯、无水乙醇、草酸溶液按照1:4:8:10-6的物质的量的比混合，搅拌120分钟后加入步骤二所得的氯硅烷改性氧化石墨烯，氯硅烷改性氧化石墨烯与硅源前驱体的质量比为1:10，并在超声作用下继续搅拌5分钟。
步骤四，制备改性氧化石墨烯/二氧化硅凝胶：向步骤三中得到的溶胶中加入浓度为0.5mol/L的氨水，调节Ph至7；在超声作用下持续搅拌60分钟；随后停止搅拌和超声处理，将混合溶液静置24小时，随后将所得凝胶分别依次放入异丙醇中浸泡0.5小时、在异丙醇/正己烷(体积比1:1)溶液中浸泡6小时、在正己烷溶剂浸泡6小时中完成溶剂置换。
步骤五，制备改性氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶：将步骤四所得凝胶在常压下在20℃下进行干燥，使溶剂缓慢挥发完全，得到最终产品。
所得改性氧化石墨/二氧化硅气凝胶保温复合材料干燥前后的体积收缩率为7％，密度为0.158g/cm3、导热系数为0.015W/(m·K)。
实施例10
本发明实施例提供的氯硅烷改性氧化石墨烯/二氧化硅保温复合材料制备方法包括以下步骤：
步骤一，制备氧化石墨烯溶液：将由改进的Hummer’s法制备的氧化石墨烯按0.1mg/mL的浓度，在60KHz的频率下超声分散至N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。在500转/分的转速下离心分离10分钟，除去团聚的氧化石墨和杂质，得到深色均匀分散的氧化石墨烯溶液。该氧化石墨烯溶液能够保持稳定的分散状态至少24小时。
步骤二，制备氯硅烷改性氧化石墨烯：将四氯硅烷按与氧化石墨烯的质量比0.1:1加入到步骤一所得的氧化石墨烯溶液中，并通氮气保证体系无水；整个改性反应在90℃下并在超声作用下反应10分钟。当改性反应进行完毕之后，将混合溶液过滤并用N,N-二甲基甲酰胺反复洗涤备用。
步骤三，制备氯硅烷改性氧化石墨烯/硅源溶胶：将正硅酸乙酯、无水乙醇、草酸溶液按照1:4:4:10-4的物质的量的比混合，搅拌120分钟后加入步骤二所得的氯硅烷改性氧化石墨烯，氯硅烷改性氧化石墨烯与硅源前驱体的质量比为1:100，并在超声作用下继续搅拌30分钟。
步骤四，制备改性氧化石墨烯/二氧化硅凝胶：向步骤三中得到的溶胶中加入浓度为1.0mol/L的氢氧化钠，调节Ph至9；在超声作用下持续搅拌5分钟；随后停止搅拌和超声处理，将混合溶液静置1小时，随后将所得凝胶分别依次放入异丙醇中浸泡6小时、在异丙醇/正己烷(体积比1:1)溶液中浸泡6小时、在正己烷溶剂浸泡6小时中完成溶剂置换。
步骤五，制备改性氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶：将步骤四所得凝胶在常压下在50℃下进行干燥，使溶剂缓慢挥发完全，得到最终产品。
所得改性氧化石墨/二氧化硅气凝胶保温复合材料干燥前后的体积收缩率为12％，密度为0.146g/cm3、导热系数为0.014W/(m·K)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种氯硅烷改性氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶复合保温材料的制备方法，其特征在于，所述氯硅烷改性氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶复合保温材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，制备氧化石墨烯溶液：将由改进的Hummer’s法制备的氧化石墨烯按0.1～1.0mg/mL的浓度超声分散至有机溶剂中，离心分离除去团聚的氧化石墨和杂质，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液；
步骤二，制备氯硅烷改性氧化石墨烯：将四氯硅烷加入到步骤一所得的氧化石墨烯溶液中，在一定温度下进行改性反应，整个反应通氮气保护并在超声作用下进行；四氯硅烷与氧化石墨烯的质量比为0.1：1～10:1；改性反应的反应温度在室温至90℃之间；超声时间为10～120分钟；
步骤三，制备氯硅烷改性氧化石墨烯/硅源溶胶：正硅酸乙酯、无水乙醇、草酸溶液混合，搅拌后加入氯硅烷改性氧化石墨烯，超声下搅拌；
步骤四，制备改性氧化石墨烯/二氧化硅凝胶：向溶胶中加入pH调节剂，超声下搅拌；随后停止搅拌和超声处理，并静置一段时间；依次放入异丙醇、异丙醇/正己烷溶液、正己烷溶剂中完成溶剂置换；
步骤五，制备改性氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶：凝胶干燥，得到产品。
2.如权利要求1所述的氯硅烷改性氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶复合保温材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基比咯烷酮、四氢呋喃中的一种或者混合溶剂。
3.如权利要求1所述的氯硅烷改性氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶复合保温材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中所述超声分散的超声频率为20～60KHz；离心分离的转速为500～10000转/分；离心分离的时间2～30min。
4.如权利要求1所述的氯硅烷改性氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶复合保温材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中正硅酸乙酯与去离子水的物质的量之比为1:4～1:6；正硅酸乙酯与乙醇的物质的量之比为1:1～1:8；正硅酸乙酯与草酸的物质的量之比为1：10-6～1：10-4。
5.如权利要求1所述的氯硅烷改性氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶复合保温材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇、草酸的混合溶液的搅拌时间为10～180分钟；加入的氯硅烷改性氧化石墨烯与硅源前驱体的质量比1:1000～1:10；加入氯硅烷改性氧化石墨烯后的继续搅拌时间为5～120分钟。
6.如权利要求1所述的氯硅烷改性氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶复合保温材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中pH调节剂为氨水或氢氧化钠水溶液，其浓度为0.5～1mol/L，调节至溶液pH至7～9；加入氨水后在超声作用下的搅拌时间为5～60分钟；停止搅拌后的静置时间为1～24小时；凝胶在异丙醇中浸泡时间为0.5～12小时；异丙醇/正己烷溶液体积比为9:1～1:9，浸泡时间为0.5～6小时；在正己烷中的浸泡时间为0.5～6小时。
7.如权利要求1所述的氯硅烷改性氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶复合保温材料的制备方法，其特征在于，所述步骤五中干燥温度为20～50℃。
8.一种由权利要求1～7任意一项所述氯硅烷改性氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶复合保温材料的制备方法制备的改性氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶复合保温材料。
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