CN110183963B - 一种氧化石墨烯-teos/硅烷复合凝胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氧化石墨烯-teos/硅烷复合凝胶材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氧化石墨烯‑TEOS/硅烷复合凝胶材料及其制备方法和应用，属于建筑物表面涂层技术领域。本发明提供的氧化石墨烯‑TEOS/硅烷复合凝胶材料，以质量份计，包括以下质量份数的组分：氧化石墨烯分散液5～45份、TEOS 30～90份、硅烷30～80份、乳化剂1～5份和分散剂1～5份。本发明提供的氧化石墨烯‑TEOS/硅烷复合凝胶材料涂覆到水泥基材表面后，能够形成疏水性防腐涂层，具有良好的防水和抗腐蚀性能。

Description

一种氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及建筑物表面涂层技术领域，尤其涉及一种氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
建筑外表面涂层是提高建筑物耐久性的重要措施之一。目前，常用的建筑外表面涂层一般分为两种，表面涂覆型和表面渗透型。
表面涂覆型涂层是在建筑外表面形成一层覆盖型涂层，封闭建筑物表面的孔洞、裂缝等，从而阻止水分或侵蚀性物质进入到建筑材料内部，但是，同时也阻塞了建筑材料内部的水分蒸发，常引起涂层表面的起泡、开裂等现象，影响建筑物外观和耐久性。
表面渗透型涂层能够渗透到建筑材料内部3～5mm，在该区域形成憎水涂层，不会影响建筑物外观，受到了工程人员的普遍重视。但是，表面渗透型涂层很难阻止水分通过建筑材料表面裂缝进入建筑材料内部，而且渗透型涂层的抗腐蚀性能较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料及其制备方法和应用，本发明提供的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料具有良好的防水性能和抗腐蚀性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料，包括以下质量份数的组分：氧化石墨烯分散液5～45份、TEOS 30～90份、硅烷30～80份、乳化剂1～5份和分散剂1～5份。
优选地，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的粒径为3～8μm，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5～5％。
优选地，所述硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选地，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇和丙三醇中的一种或多种。
优选地，所述乳化剂为司盘80、平平加O和吐温中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液与分散剂混合，得到第一混合液；
(2)将硅烷与乳化剂混合，得到第二混合液；
(3)将所述第一混合液与所述第二混合液混合，加入TEOS，得到所述氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料；
所述步骤(1)和所述步骤(2)没有时间先后顺序。
优选地，所述步骤(3)的混合在恒温条件下进行。
优选地，所述步骤(3)混合的温度为50～80℃，混合的时间为2～3h。
优选地，所述步骤(3)的混合为：将所述第一混合液滴加到所述第二混合液中或将所述第二混合液滴加到所述第一混合液中，得到混合液，再将TEOS滴加到混合液中。
本发明另提供了上述技术方案所述氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料或上述技术方案所述制备方法制得的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料在建筑涂层中的应用。
本发明提供了一种氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料，包括以下质量份数的组分：氧化石墨烯分散液5～45份、TEOS 30～90份、硅烷30～80份、乳化剂1～5份和分散剂1～5份。本发明通过氧化石墨烯的片层状结构，阻止外界水分及侵蚀性离子进入混凝土内部，且氧化石墨烯表面具有丰富的官能团，如羟基、羧基等，可以通过化学反应，牢牢吸附在混凝土表面，为水泥的二次水化反应提供模板，优化混凝土的表面结构，提高表面致密度，改善表面强度，提高防水效果和抗腐蚀性能；同时TEOS水解反应后易形成凝胶，使得本发明的产品状态由溶液状态变为凝胶状态，TEOS水解反应所形成的纳米SiO2，与混凝土表面的水泥水化产物Ca(OH)2发生二次水化反应，形成C-S-H凝胶，改善混凝土表面的微观结构，提高混凝土表面的致密度，进一步增强其防水效果和抗腐蚀性能。
实施例结果表明，本发明提供的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料涂覆到水泥基材表面后，水泥基材料对水的静态接触角为118～128°，毛细吸水系数为30.2～55.1g·m-2·h-1，氯离子扩散系数为1.0×10-12～3.5×10-12m2·s-1，相较于实施例未做涂层处理的水泥基材料对水的静态接触角50～60°，毛细吸水系数118.6g·m-2·h-1，氯离子扩散系数7.5×10-11m2·s-1，说明本发明提供的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料在水泥基材料表面形成涂层后具有疏水、抗腐蚀的特性。
具体实施方式
本发明提供了一种氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料，包括以下质量份数的组分：氧化石墨烯分散液5～45份、TEOS 30～90份、硅烷30～80份、乳化剂1～5份和分散剂1～5份。
以质量份数计，本发明提供的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料包括5～45份的氧化石墨烯分散液，更优选为5～40份，最优选为15～40份。
在本发明中，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的粒径优选为3～8μm，更优选为5μm，所述氧化石墨烯分散液的浓度优选为0.5～5％，更优选为1％。本发明对所述氧化石墨烯分散液的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。在本发明中，所述氧化石墨烯为片层状结构，能够阻止外界水分及侵蚀性离子进入混凝土内部，且氧化石墨烯表面具有丰富的官能团，如羟基、羧基等，通过化学反应，牢牢吸附在混凝土表面，为水泥的二次水化反应提供模板，优化混凝土的表面结构，提高表面致密度，改善表面强度，提高防水效和抗腐蚀性能，但随着氧化石墨烯含量的增加，当氧化石墨烯的含量超过45份后，复合胶凝材料的稳定性骤变，影响复合凝胶材料的稳定性，反应结束后也会立刻出现分层现象。
以氧化石墨烯分散液的重量份为基准，本发明提供的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料包括30～90份的TEOS(正硅酸乙酯)，优选为30～60份，最优选为40～55份。本发明对所述TEOS的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述TEOS水解反应后易形成凝胶，使得本发明的产品状态由溶液变为凝胶，TEOS水解反应所形成的纳米SiO2，与混凝土表面的水泥水化产物Ca(OH)2发生二次水化反应，形成C-S-H凝胶，改善混凝土表面的微观结构，提高混凝土表面的致密度，进一步增强其防水效果和抗腐蚀性能。
以氧化石墨烯分散液的质量份为基准，本发明提供的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料包括30～80份的硅烷，优选为35～70份，最优选为40～60份。
在本发明中，所述硅烷优选为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷中的一种或多种。本发明对所述硅烷的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的硅烷即可，具体的如市售商品。在本发明中，所述硅烷具有较低的表面能，可对混凝土表面进行改性，获得疏水性强的表面，从而抑制水分在混凝土表面的吸附，增强防水性和抗腐蚀性。
以氧化石墨烯分散液的重量份为基准，本发明提供的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料包括1～5份的分散剂，优选为2～4份。在本发明中，所述分散剂优选为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇和丙三醇中的一种或多种。在本发明中，所述聚乙二醇的数均分子量优选为2000。本发明对所述分散剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的分散剂即可。
以氧化石墨烯分散液的重量份为基准，本发明提供的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料包括1～5份的乳化剂，优选为2～4份。在本发明中，所述乳化剂优选为司盘80、平平加O和吐温中的一种或多种。本发明对所述乳化剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的乳化剂即可。
本发明还提供了上述技术方案所述氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液与分散剂混合，得到第一混合液；
(2)将硅烷与乳化剂混合，得到第二混合液；
(3)将所述第一混合液与所述第二混合液混合，加入TEOS，得到所述氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料；
所述步骤(1)和所述步骤(2)没有时间先后顺序。
本发明将氧化石墨烯分散液与分散剂混合，得到第一混合液。
在本发明中，所述混合优选在恒温条件下进行，所述混合的温度优选为40～70℃，更优选为50℃。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌，本发明对所述搅拌的速率和时间没有特殊要求，能够得到混合均匀的第一混合液即可。
本发明将硅烷与乳化剂混合，得到第二混合液。
在本发明中，所述混合优选在恒温条件下进行，所述混合的温度优选为40～70℃，进一步优选为50℃。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌，本发明对所述搅拌混合的速率和时间没有特殊要求，能够得到混合均匀的第一混合液即可。
本发明对所述第一混合液和第二混合液的制备没有时间先后顺序的要求。本发明先制备第一混合液还是先制备第二混合液对所述氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料的制备没有任何影响。
得到第一混合液和第二混合液后，本发明将所述第一混合液与所述第二混合液混合，加入TEOS，得到所述氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料。
在本发明中，所述混合在恒温条件下进行，所述混合的温度优选为50～80℃，更优选为55℃。在本发明中，所述第一混合液和第二混合液在混合前，优选将所述第二混合液静置24h；所述静置优选在恒温条件下进行，所述静置的温度优选为40～70℃，进一步优选为50℃。在本发明中，所述静置能够使第二混合液更加均匀。
在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为2000～5000r/min，进一步优选为3000～4000r/min。本发明对所述搅拌的时间没有特殊的限定，能将混合液搅拌均匀即可。
本发明优选采用滴加的方式，将第一混合液滴加到第二混合液中，或将第二混合液滴加到第一混合液中。在本发明中，所述滴加的速度优选为2～10mL/min，更优选为5mL/min；在本发明中，所述滴加有利于硅烷与氧化石墨烯充分均匀反应，使氧化石墨烯所携带的羟基或羧基与硅烷分子基团上的烷氧基发生缩合反应，连接在一起，避免局部的快速反应造成产物不均匀。
混合完成后，本发明优选将TEOS滴加到混合均匀的第一混合液与第二混合液中。在本发明中，所述滴加的速度优选为2～10mL/min，更优选为5mL/min。
本发明另提供了上述技术方案所述氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料在建筑涂层中的应用。本发明对所述应用的实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的实施方式即可。在本发明中，所述应用具体优选为：将所述氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料涂覆到建筑基体表面，涂覆次数为2～5次，每次用量为200～300g/m2；涂覆结束后，在建筑基体表面覆盖塑料膜，覆盖3～7天，去除塑料膜，得到具有防水和抗腐蚀性能的涂层。本发明对所述涂覆的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的涂覆方式即可，具体的如滚涂。
下面结合实施例对本发明提供的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
以质量份计，将25份氧化石墨烯分散液(浓度1％，粒径5μm)与2份聚乙二醇2000在50℃的温度下搅拌混合，形成第一混合液；
将65份异丁基三乙氧基硅烷、2份司盘80和3份平平加O在60℃的温度下搅拌混合形成第二混合液，将第二混合液在60℃温度下静置24h，然后在60℃恒温，3000r/min的转速下，将第二混合液滴加第一混合液中，滴加速度为5mL/min，搅拌2.5h在两者的混合液中滴加60份TEOS，得到氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料。
采用滚涂的方式在混凝土基体表面滚涂两次氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料，共涂覆600g/m2；涂覆结束后，在基体表面覆盖塑料膜，覆盖7天后，揭掉塑料膜。经测试，混凝土表面接触角达到128°，毛细吸水系数为30.2g·m-2·h-1，氯离子扩散系数为1.0×10-12m2·s-1。
实施例2
以质量份计，将35份氧化石墨烯分散液(浓度1％，粒径5μm)与3份聚乙烯醇在50℃的温度下搅拌混合，形成第一混合液；
将50份甲基三甲氧基硅烷、3份吐温和2份平平加O在60℃的温度下搅拌混合形成第二混合液，将第二混合液在60℃温度下静置24h，然后在60℃恒温，3000r/min的转速下，将第二混合液滴加第一混合液中，滴加速度为8mL/min，搅拌2h后在两者的混合液中滴加50份TEOS，得到氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料。
采用滚涂的方式在混凝土基体表面滚涂两次氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料，共涂覆600g/m2；涂覆结束后，在基体表面覆盖塑料膜，覆盖7天后，揭掉塑料膜。经测试，混凝土表面接触角达到120°，毛细吸水系数为52.3g·m-2·h-1，氯离子扩散系数为2.5×10-12m2·s-1。
实施例3
以质量份计，将40份氧化石墨烯分散液(浓度2％，粒径8μm)与2份聚乙烯醇、2份聚乙二醇在50℃的温度下搅拌混合，形成第一混合液；
将60份异丁基三甲氧基硅烷、2份吐温和3份司盘80在60℃的温度下搅拌混合形成第二混合液，将第二混合液在60℃温度下静置24h，然后，在60℃恒温，3000r/min的转速下，将第二混合液滴加第一混合液中，滴加速度为4mL/min，搅拌3h后在两者的混合液中滴加40份TEOS，得到氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料。
采用滚涂的方式在混凝土基体表面滚涂两次氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料，共涂覆600g/m2；涂覆结束后，在基体表面覆盖塑料膜，覆盖7天后，揭掉塑料膜。经测试，混凝土表面接触角达到118°，毛细吸水系数为55.1g·m-2·h-1，氯离子扩散系数为3.5×10-12m2·s-1。
实施例4
以质量份计，将45份氧化石墨烯分散液(浓度0.5％，粒径4μm)与2份丙三醇、2份聚乙烯醇在50℃的温度下搅拌混合，形成第一混合液；
将30份异丁基三甲氧基硅烷、20份甲基三乙基氧基硅烷、30份异丁基三乙氧基硅烷、2份司盘80和2份平平加O在60℃的温度下搅拌混合形成第二混合液，将第二混合液在60℃温度下静置24h，然后在60℃恒温，3000r/min的转速下，将第二混合液滴加第一混合液中，滴加速度为5mL/min，搅拌2.5h在两者的混合液中滴加80份TEOS，得到氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料。
采用滚涂的方式在混凝土基体表面滚涂两次氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料，共涂覆600g/m2；涂覆结束后，在基体表面覆盖塑料膜，覆盖7天后，揭掉塑料膜。经测试，混凝土表面接触角达到110°，毛细吸水系数为45.6g·m-2·h-1，氯离子扩散系数为1.5×10-12m2·s-1。
实施例5
以质量份计，将20份氧化石墨烯分散液(浓度5％，粒径6μm)与1份丙三醇、2份聚乙二醇在50℃的温度下搅拌混合，形成第一混合液；
将15份乙烯基三乙氧基硅烷、20份甲基三乙基氧基硅烷、15份异丁基三乙氧基硅烷、1份司盘80和2份吐温在60℃的温度下搅拌混合形成第二混合液，将第二混合液在60℃温度下静置24h，然后在60℃恒温，3000r/min的转速下，将第二混合液滴加第一混合液中，滴加速度为5mL/min，搅拌2.5h在两者的混合液中滴加30份TEOS，得到氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料。
采用滚涂的方式在混凝土基体表面滚涂两次氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料，共涂覆600g/m2；涂覆结束后，在基体表面覆盖塑料膜，覆盖7天后，揭掉塑料膜。经测试，混凝土表面接触角达到112°，毛细吸水系数为36.5g·m-2·h-1，氯离子扩散系数为2.3×10-12m2·s-1。
实施例6
以质量份计，将10份氧化石墨烯分散液(浓度3％，粒径7μm)与1份丙三醇、2份聚乙二醇在50℃的温度下搅拌混合，形成第一混合液；
将25份甲基三乙氧基硅烷、15份甲基三甲氧基硅烷、20份辛基三甲氧基硅烷、3份司盘80和2份吐温在60℃的温度下搅拌混合形成第二混合液，将第二混合液在60℃温度下静置24h，然后在60℃恒温，3000r/min的转速下，将第二混合液滴加第一混合液中，滴加速度为5mL/min，搅拌2.5h在两者的混合液中滴加70份TEOS，得到氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料。
采用滚涂的方式在混凝土基体表面滚涂两次氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料，共涂覆600g/m2；涂覆结束后，在基体表面覆盖塑料膜，覆盖7天后，揭掉塑料膜。经测试，混凝土表面接触角达到125°，毛细吸水系数为50.6g·m-2·h-1，氯离子扩散系数为2.8×10-12m2·s-1。
对比例
对未做涂层处理的水泥基材料进行性能测试，经测试，未做涂层处理的水泥基材料毛细吸水系数高达118.6g·m-2·h-1；对水的静态接触角为50～60°；氯离子扩散系数为7.5×10-11m2·s-1。
由以上实施例和对比例可知，本发明提供的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料涂覆到水泥基材表面后，水泥基材料毛细吸水系数为30.2g·m-2·h-1～55.1g·m-2·h-1，而未做涂层处理的水泥基材料毛细吸水系数高达118.6g·m-2·h-1；本发明对水的静态接触角为118°～128°，而未做涂层处理的水泥基材料对水的静态接触角仅为50～60°；本发明水泥基材料氯离子扩散系数为1.0×10-12m2·s-1～3.5×10-12m2·s-1，而未做涂层处理的相同水泥基材料的氯离子扩散系数为7.5×10-11m2·s-1，说明本发明提供的氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料在水泥基材料表面形成涂层后能够阻止水分通过建筑材料表面裂缝进入建筑材料内部，具有疏水、抗腐蚀的特性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤为：
(1)将氧化石墨烯分散液与分散剂混合，得到第一混合液；
(2)将硅烷与乳化剂混合，得到第二混合液；
(3)将所述第一混合液与所述第二混合液混合，加入TEOS，得到所述氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料；
所述步骤(1)和所述步骤(2)没有时间先后顺序；
所述第一混合液和第二混合液在混合前，将所述第二混合液静置24h；
所述步骤(3)的混合在恒温条件下进行；
所述步骤(3)混合的温度为60℃，混合的时间为2～3h；
所述步骤(3)的混合为：将所述第一混合液滴加到所述第二混合液中或将所述第二混合液滴加到所述第一混合液中，得到混合液，再将TEOS滴加到混合液中；
所述氧化石墨烯-TEOS/硅烷复合凝胶材料包括以下质量份数的组分：氧化石墨烯分散液5～45份、TEOS30～90份、硅烷30～80份、乳化剂1～5份和分散剂1～5份；
所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的粒径为3～8μm，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5～5％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇和丙三醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为司盘80、平平加O和吐温中的一种或多种。
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