CN110534723B - 一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，是将Si‑B‑Co共掺杂氧化石墨烯、碳纤维‑石英纤维复合纤维按照质量比1：0.1～0.2加入对甲苯磺酸水溶液中，加热，快速加入正硅酸乙酯，边搅拌边缓慢滴加甲苯，得到凝胶体，老化，还原，冷冻干燥，即得所述的一种高能石墨烯电池负极材料。本发明以Si‑B‑Co共掺杂氧化石墨烯、碳纤维‑石英纤维复合纤维为原料，进行凝胶化处理，产生丰富的孔洞结构，提供更多储锂位置，所得负极材料中掺杂石墨烯微观个体之间通过复合纤维形成桥接网络结构，为锂离子提供更多扩散通道，实现锂离子的快速嵌入和脱嵌，增强锂离子在负极材料中的扩散速度，故所得负极材料具有较高的首次库伦效率，且循环性能佳。

Description

一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，特别地，涉及一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法。
背景技术
随着经济发展和社会进步，能源需求越来越大，煤炭、石油和天然气等矿物能源的存量锐减，已经不能满足人类社会发展，而且，化石能源属于不可再生能源，化石能源的日益衰竭是无法逆转的，也是未来发展不可回避的一大挑战。同时，化石能源也是环境污染的一大元凶，因此，如何提高能源使用率和开发利用可再生能源已经成为各国政府和科研人员的共同目标。目前研究较多的是用化学电源替代传统的化石能源，其能够有效缓解能源问题及环境污染问题，其中，二次电源的发展有效推进了化学电源的发展。
锂离子电池属于二次充电电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间移动工作，在充放电过程中，锂离子在正极和负极之间往返嵌入和脱嵌。锂离子电池具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、无污染、工作温度范围宽、快速充电、自放电率低和安全可靠等优点，已经成为现代通讯和便携式电子产品等的理想化学电源。
目前商业化的锂离子电池普遍采用石墨材料作为负极，它的理论比容量仅为372mAh/g，且在快速充放电过程中存在石墨层剥落现象，导致明显的容量衰减。而且，在快速充放电过程中容易产生锂枝晶现象，这些因素都严重制约了在动力锂离子电池中的应用。因此，采用其他材料代替石墨负极是目前锂离子电池的研究重点和难点所在。
近年来石墨烯作为一种新型的碳负极材料越来越受到人们的广泛关注，利用石墨烯的高比表面积，对其进行适当的排列组装，就可以增大其表面储锂的有效位置和密度，这是因为石墨烯并不是层叠状堆积在一起的，故其两侧可以同时吸附锂，其理论的储锂能力远高于同质量的石墨，故石墨烯基电池具有巨大的应用前景。但是，石墨烯从实验室走向商业化应用还有很多问题需要解决，特别是石墨烯的首次库伦效率低，会大幅提高正极材料的用量，进而提高整个电池的成本。而且，石墨烯之间由于范德华力作用容易发生堆积或团聚等问题，增大离子传导路径，影响石墨烯作为负极材料的循环性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，以解决现有的石墨烯材料首次库伦效率低、循环性能差等技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，是将Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯、碳纤维-石英纤维复合纤维按照质量比1：0.1～0.2加入对甲苯磺酸水溶液中，加热，快速加入正硅酸乙酯，边搅拌边缓慢滴加甲苯，得到凝胶体，老化，还原，冷冻干燥，即得所述的一种高能石墨烯电池负极材料；所述Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯是将纳米硅粉、硼酸、六水合硝酸钴加入氧化石墨烯分散液中，惰性气氛和超声波振荡条件下，500～600℃加热10～12小时，后处理即得，其中，纳米硅粉、硼酸、六水合硝酸钴与氧化石墨烯分散液中所含氧化石墨烯的摩尔比为0.03～0.04：0.06～0.07：0.02～0.03：1；所述碳纤维-石英纤维复合纤维是碳纤维与石英纤维以质量比1：0.3～0.4经细编穿刺、高温烧结而得。
优选的，加热温度为40～50℃，Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯、对甲苯磺酸水溶液、正硅酸乙酯、甲苯的质量比为1：8～10：3～4：0.6～0.8，对甲苯磺酸水溶液的质量浓度为65％。
优选的，缓慢滴加是利用10～12分钟匀速滴加完毕，有助于凝胶体内部孔洞的均匀形成。
优选的，老化的具体方法是：将凝胶体倒入质量浓度5～8％的醋酸水溶液(用量以没过水凝胶为宜)中，老化15～20小时，去离子水浸泡洗涤2～4次。
优选的，利用还原剂进行还原，还原剂的用量为Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯重量的0.7～0.9倍；所述还原剂为氢碘酸-三氟乙酸混合体系，氢碘酸的质量百分浓度为55～58％，氢碘酸和三氟乙酸的质量比为1：1.5～2.3；还原条件为：室温(25℃)，时间为10～12小时。
优选的，冷冻干燥的工艺条件为：温度-50℃，时间48小时，真空度5～8Pa。
优选的，所述氧化石墨烯是超声辅助Hummers法制备得到的。
优选的，氧化石墨烯分散液是将氧化石墨烯加入8～10倍重量的水中，超声波振荡30～40分钟而得。
优选的，所述惰性气氛为氩气或氦气。
优选的，后处理的具体方法是：离心、洗涤至中性，真空干燥即得；其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
优选的，高温烧结的工艺条件为：2000～2200℃烧结2～3小时。
利用上述制备方法得到的一种高能石墨烯电池负极材料。
本发明具有以下有益效果：
本发明以Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯、碳纤维-石英纤维复合纤维为原料，进行凝胶化处理，产生丰富的孔洞结构，提供更多储锂位置，所得负极材料中掺杂石墨烯微观个体之间通过复合纤维形成桥接网络结构，为锂离子提供更多扩散通道，实现锂离子的快速嵌入和脱嵌，增强锂离子在负极材料中的扩散速度，故所得负极材料具有较高的首次库伦效率，且循环性能佳。
由于石墨烯具有较大的比表面积，故非常容易发生团聚，影响石墨烯自身优异性能的发挥，进而影响所得负极材料的性能改进，Si-B-Co共掺杂可实现石墨烯表面改性，Si、B、Co的原子直径与C有差异，使得石墨烯分子之间保持一定距离，实现石墨烯层之间隔开，阻止石墨烯之间的团聚。另外，石墨烯本身是由碳原子以sp2杂化轨道组成的二维碳纳米材料，开放的大孔结构为电解质离子的进入提供了势垒极低的通道，Si-B-Co共掺杂可在石墨烯表面引入缺陷，增加电极、电解质润湿性，从而提高储锂能力。总之，Si-B-Co共掺杂一方面阻止石墨烯之间的团聚，另一方面在石墨烯表面引入缺陷，有利于储锂能力的提高，从而提高负极材料的电学性能。在对氧化石墨烯进行掺杂处理时，B的引入量最多，钴的引入量与硅相当或更少，这是因为，硼与碳的原子半径相仿，容易实现对石墨烯结构的掺杂，导致电子密度的重新分布，提供与硅、钴的更强结合能力；钴为金属元素，不可过多掺杂，以免影响锂离子的嵌入。
正硅酸乙酯易水解，随着正硅酸乙酯的水解度提高和甲苯的缓慢滴加，由于对甲苯磺酸不溶于甲苯，促进更多的水参与到正硅酸乙酯水解中去，进而发生缓慢而均匀的凝胶化，形成均匀、丰富的细小孔洞。在凝胶化过程中，Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯、碳纤维-石英纤维复合纤维随着凝胶体的形成均匀分散，这是因为碳纤维-石英纤维复合纤维中含有Si，Si的存在形式是以硅氧四面体为基本结构形成的立体网状结构，Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯中也含有Si，伴随着凝胶化进程，立体网状结构与Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯中的Si具有吸引作用，从而实现Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯、碳纤维-石英纤维复合纤维的均匀分散。复合纤维的纤维结构在掺杂石墨烯微观个体之间形成桥接结构，形成四通八达的离子扩散通道，从而提高负极材料的电学性能。复合纤维的用量应适当，过少会导致扩散通道形成不充分，过多会引起结构堆叠，影响锂离子的脱嵌。复合纤维中碳纤维与石英纤维的用量配比也应适当，碳纤维与石墨烯具有高导电性能，可以快速实现载流子迁移，石英纤维具有电绝缘性能，石英纤维过多自然会影响导电性能，石英纤维过少会影响石墨烯与复合纤维的桥接强度，进而影响负极材料的电学性能。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1：
一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，是将Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯、碳纤维-石英纤维复合纤维按照质量比1：0.1加入对甲苯磺酸水溶液中，加热，快速加入正硅酸乙酯，边搅拌边缓慢滴加甲苯(利用10分钟匀速滴加完毕)，得到凝胶体，老化，还原，冷冻干燥，即得所述的一种高能石墨烯电池负极材料；所述Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯是将纳米硅粉、硼酸、六水合硝酸钴加入氧化石墨烯分散液中，惰性气氛(氩气)和超声波振荡条件下，500℃加热10小时，后处理即得，其中，纳米硅粉、硼酸、六水合硝酸钴与氧化石墨烯分散液中所含氧化石墨烯的摩尔比为0.03：0.06：0.02：1；所述碳纤维-石英纤维复合纤维是碳纤维与石英纤维以质量比1：0.3经细编穿刺、高温烧结而得。
加热温度为40℃，Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯、对甲苯磺酸水溶液、正硅酸乙酯、甲苯的质量比为1：8：3：0.6，对甲苯磺酸水溶液的质量浓度为65％。
老化的具体方法是：将凝胶体倒入质量浓度5％的醋酸水溶液(用量以没过水凝胶为宜)中，老化15小时，去离子水浸泡洗涤2次。
利用还原剂进行还原，还原剂的用量为Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯重量的0.7倍；所述还原剂为氢碘酸-三氟乙酸混合体系，氢碘酸的质量百分浓度为55％，氢碘酸和三氟乙酸的质量比为1：1.5；还原条件为：室温(25℃)，时间为10小时。
冷冻干燥的工艺条件为：温度-50℃，时间48小时，真空度5Pa。
氧化石墨烯分散液是将氧化石墨烯加入8倍重量的水中，超声波振荡30分钟而得。
后处理的具体方法是：离心、洗涤至中性，真空干燥即得；其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
高温烧结的工艺条件为：2000℃烧结2小时。
实施例2：
一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，是将Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯、碳纤维-石英纤维复合纤维按照质量比1：0.2加入对甲苯磺酸水溶液中，加热，快速加入正硅酸乙酯，边搅拌边缓慢滴加甲苯(利用12分钟匀速滴加完毕)，得到凝胶体，老化，还原，冷冻干燥，即得所述的一种高能石墨烯电池负极材料；所述Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯是将纳米硅粉、硼酸、六水合硝酸钴加入氧化石墨烯分散液中，惰性气氛(氦气)和超声波振荡条件下，600℃加热12小时，后处理即得，其中，纳米硅粉、硼酸、六水合硝酸钴与氧化石墨烯分散液中所含氧化石墨烯的摩尔比为0.04：0.07：0.03：1；所述碳纤维-石英纤维复合纤维是碳纤维与石英纤维以质量比1：0.4经细编穿刺、高温烧结而得。
加热温度为50℃，Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯、对甲苯磺酸水溶液、正硅酸乙酯、甲苯的质量比为1：10：4：0.8，对甲苯磺酸水溶液的质量浓度为65％。
老化的具体方法是：将凝胶体倒入质量浓度8％的醋酸水溶液(用量以没过水凝胶为宜)中，老化20小时，去离子水浸泡洗涤4次。
利用还原剂进行还原，还原剂的用量为Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯重量的0.9倍；所述还原剂为氢碘酸-三氟乙酸混合体系，氢碘酸的质量百分浓度为58％，氢碘酸和三氟乙酸的质量比为1：2.3；还原条件为：室温(25℃)，时间为12小时。
冷冻干燥的工艺条件为：温度-50℃，时间48小时，真空度8Pa。
氧化石墨烯分散液是将氧化石墨烯加入10倍重量的水中，超声波振荡40分钟而得。
后处理的具体方法是：离心、洗涤至中性，真空干燥即得；其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
高温烧结的工艺条件为：2200℃烧结3小时。
实施例3：
一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，是将Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯、碳纤维-石英纤维复合纤维按照质量比1：0.1加入对甲苯磺酸水溶液中，加热，快速加入正硅酸乙酯，边搅拌边缓慢滴加甲苯(利用12分钟匀速滴加完毕)，得到凝胶体，老化，还原，冷冻干燥，即得所述的一种高能石墨烯电池负极材料；所述Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯是将纳米硅粉、硼酸、六水合硝酸钴加入氧化石墨烯分散液中，惰性气氛(氩气)和超声波振荡条件下，500℃加热12小时，后处理即得，其中，纳米硅粉、硼酸、六水合硝酸钴与氧化石墨烯分散液中所含氧化石墨烯的摩尔比为0.03：0.07：0.02：1；所述碳纤维-石英纤维复合纤维是碳纤维与石英纤维以质量比1：0.4经细编穿刺、高温烧结而得。
加热温度为40℃，Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯、对甲苯磺酸水溶液、正硅酸乙酯、甲苯的质量比为1：10：3：0.8，对甲苯磺酸水溶液的质量浓度为65％。
老化的具体方法是：将凝胶体倒入质量浓度5％的醋酸水溶液(用量以没过水凝胶为宜)中，老化20小时，去离子水浸泡洗涤2次。
利用还原剂进行还原，还原剂的用量为Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯重量的0.9倍；所述还原剂为氢碘酸-三氟乙酸混合体系，氢碘酸的质量百分浓度为55％，氢碘酸和三氟乙酸的质量比为1：2.3；还原条件为：室温(25℃)，时间为10小时。
冷冻干燥的工艺条件为：温度-50℃，时间48小时，真空度8Pa。
氧化石墨烯分散液是将氧化石墨烯加入8倍重量的水中，超声波振荡40分钟而得。
后处理的具体方法是：离心、洗涤至中性，真空干燥即得；其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
高温烧结的工艺条件为：2000℃烧结3小时。
实施例4：
一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，是将Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯、碳纤维-石英纤维复合纤维按照质量比1：0.2加入对甲苯磺酸水溶液中，加热，快速加入正硅酸乙酯，边搅拌边缓慢滴加甲苯(利用10分钟匀速滴加完毕)，得到凝胶体，老化，还原，冷冻干燥，即得所述的一种高能石墨烯电池负极材料；所述Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯是将纳米硅粉、硼酸、六水合硝酸钴加入氧化石墨烯分散液中，惰性气氛(氦气)和超声波振荡条件下，600℃加热10小时，后处理即得，其中，纳米硅粉、硼酸、六水合硝酸钴与氧化石墨烯分散液中所含氧化石墨烯的摩尔比为0.04：0.06：0.03：1；所述碳纤维-石英纤维复合纤维是碳纤维与石英纤维以质量比1：0.3经细编穿刺、高温烧结而得。
加热温度为50℃，Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯、对甲苯磺酸水溶液、正硅酸乙酯、甲苯的质量比为1：8：4：0.6，对甲苯磺酸水溶液的质量浓度为65％。
老化的具体方法是：将凝胶体倒入质量浓度8％的醋酸水溶液(用量以没过水凝胶为宜)中，老化15小时，去离子水浸泡洗涤4次。
利用还原剂进行还原，还原剂的用量为Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯重量的0.7倍；所述还原剂为氢碘酸-三氟乙酸混合体系，氢碘酸的质量百分浓度为58％，氢碘酸和三氟乙酸的质量比为1：1.5；还原条件为：室温(25℃)，时间为12小时。
冷冻干燥的工艺条件为：温度-50℃，时间48小时，真空度5Pa。
氧化石墨烯分散液是将氧化石墨烯加入10倍重量的水中，超声波振荡30分钟而得。
后处理的具体方法是：离心、洗涤至中性，真空干燥即得；其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
高温烧结的工艺条件为：2200℃烧结2小时。
实施例5：
一种高能石墨烯电池负极材料的制备方法，是将Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯、碳纤维-石英纤维复合纤维按照质量比1：0.15加入对甲苯磺酸水溶液中，加热，快速加入正硅酸乙酯，边搅拌边缓慢滴加甲苯(利用11分钟匀速滴加完毕)，得到凝胶体，老化，还原，冷冻干燥，即得所述的一种高能石墨烯电池负极材料；所述Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯是将纳米硅粉、硼酸、六水合硝酸钴加入氧化石墨烯分散液中，惰性气氛(氩气)和超声波振荡条件下，550℃加热11小时，后处理即得，其中，纳米硅粉、硼酸、六水合硝酸钴与氧化石墨烯分散液中所含氧化石墨烯的摩尔比为0.035：0.065：0.025：1；所述碳纤维-石英纤维复合纤维是碳纤维与石英纤维以质量比1：0.35经细编穿刺、高温烧结而得。
加热温度为45℃，Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯、对甲苯磺酸水溶液、正硅酸乙酯、甲苯的质量比为1：9：3.5：0.7，对甲苯磺酸水溶液的质量浓度为65％。
老化的具体方法是：将凝胶体倒入质量浓度6％的醋酸水溶液(用量以没过水凝胶为宜)中，老化18小时，去离子水浸泡洗涤3次。
利用还原剂进行还原，还原剂的用量为Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯重量的0.8倍；所述还原剂为氢碘酸-三氟乙酸混合体系，氢碘酸的质量百分浓度为56％，氢碘酸和三氟乙酸的质量比为1：2；还原条件为：室温(25℃)，时间为11小时。
冷冻干燥的工艺条件为：温度-50℃，时间48小时，真空度6Pa。
氧化石墨烯分散液是将氧化石墨烯加入9倍重量的水中，超声波振荡35分钟而得。
后处理的具体方法是：离心、洗涤至中性，真空干燥即得；其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
高温烧结的工艺条件为：2100℃烧结2.5小时。
对比例1
略去碳纤维-石英纤维复合纤维，其余同实施例1。
对比例2
用碳纤维替换碳纤维-石英纤维复合纤维，其余同实施例1。
对比例3
用氧化石墨烯替换Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯，其余同实施例1。
对比例4
直接将Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯、碳纤维-石英纤维复合纤维混合得到一种负极材料，其余同实施例1。
对比例5
利用纳米硅粉、硼酸、氧化石墨烯分散液为原料制成Si-B共掺杂氧化石墨烯，以替换Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯，其余同实施例1。
对比例6
利用纳米硅粉、六水合硝酸钴、氧化石墨烯分散液为原料制成Si-Co共掺杂氧化石墨烯，以替换Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯，其余同实施例1。
对比例7
利用硼酸、六水合硝酸钴、氧化石墨烯分散液为原料制成B-Co共掺杂氧化石墨烯，以替换Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯，其余同实施例1。
试验例
将实施例1～5和对比例1～7所得负极材料进行应用测试。
分别以使上述材料作为负极，锂片作为对电极，美国Celgard为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DMC[V(EC)：V(DMC)＝1:1]为电解液，在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成扣式电池。在Land-BTL10(蓝电)全自动电池程控测试仪上进行恒流恒压充放电测试，各个电学性能指标见表1。
表1.电学性能比较
Figure BDA0002203029190000071
Figure BDA0002203029190000081
由表1可知，实施例1～5所得负极材料的首次库伦效率高，电容量高，且循环性能佳。对比例1略去碳纤维-石英纤维复合纤维，对比例2用碳纤维替换碳纤维-石英纤维复合纤维，对比例3用氧化石墨烯替换Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯，对比例4直接将Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯、碳纤维-石英纤维复合纤维混合得到一种负极材料，对比例5中利用纳米硅粉、硼酸、氧化石墨烯分散液为原料制成Si-B共掺杂氧化石墨烯，以替换Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯，对比例6中利用纳米硅粉、六水合硝酸钴、氧化石墨烯分散液为原料制成Si-Co共掺杂氧化石墨烯，以替换Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯，对比例7中利用硼酸、六水合硝酸钴、氧化石墨烯分散液为原料制成B-Co共掺杂氧化石墨烯，以替换Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯；所得负极材料的首次库伦效率低，电容量低，且循环性能差。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯电池负极材料的制备方法，其特征在于，是将Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯、碳纤维-石英纤维复合纤维按照质量比1：0.1～0.2加入对甲苯磺酸水溶液中，加热，快速加入正硅酸乙酯，边搅拌边缓慢滴加甲苯，得到凝胶体，老化，还原，冷冻干燥，即得所述的一种石墨烯电池负极材料；所述Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯是将纳米硅粉、硼酸、六水合硝酸钴加入氧化石墨烯分散液中，惰性气氛和超声波振荡条件下，500～600℃加热10～12小时，后处理即得，其中，纳米硅粉、硼酸、六水合硝酸钴与氧化石墨烯分散液中所含氧化石墨烯的摩尔比为0.03～0.04：0.06～0.07：0.02～0.03：1；所述碳纤维-石英纤维复合纤维是碳纤维与石英纤维以质量比1：0.3～0.4经细编穿刺、高温烧结而得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加热温度为40～50℃，Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯、对甲苯磺酸水溶液、正硅酸乙酯、甲苯的质量比为1：8～10：3～4：0.6～0.8，对甲苯磺酸水溶液的质量浓度为65%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，缓慢滴加是利用10～12分钟匀速滴加完毕。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，老化的具体方法是：将凝胶体倒入质量浓度5～8%的醋酸水溶液中，老化15～20小时，去离子水浸泡洗涤2～4次。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，利用还原剂进行还原，还原剂的用量为Si-B-Co共掺杂氧化石墨烯重量的0.7～0.9倍；所述还原剂为氢碘酸-三氟乙酸混合体系，氢碘酸的质量百分浓度为55～58%，氢碘酸和三氟乙酸的质量比为1：1.5～2.3；还原条件为：室温，时间为10～12小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，冷冻干燥的工艺条件为：温度-50℃，时间48小时，真空度5～8Pa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯分散液是将氧化石墨烯加入8～10倍重量的水中，超声波振荡30～40分钟而得。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，后处理的具体方法是：离心、洗涤至中性，真空干燥即得；其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，高温烧结的工艺条件为：2000～2200℃烧结2～3小时。
10.利用权利要求1～9中任一项制备方法得到的一种石墨烯电池负极材料。
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