CN110660987B - 硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合材料及其制备方法和用途，采用正硅酸乙酯为硅源制备二氧化硅，再通过镁热还原法制备掺硼的空心硅。利用油酸为碳源，采用金属低温催化石墨化法，得到石墨化碳包覆的掺硼硅碳复合材料产品。操作简便，成本低廉，环境友好，所制得的产物具有较高的容量与优异的循环性能，可广泛应用于大电流大功率设备中，特别适用作锂离子电池负极。

Description

硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
近年来，各领域对锂离子电池的能量密度的需求逐渐增加，尤其是智能电子设备、混合动力汽车和纯电动汽车。由于传统石墨负极的容量较低，无法满足这些设备的需求，所以寻找一种具有高能量密度和功率密度的材料是很迫切的。
硅负极材料在目前研发的负极材料中，由于低嵌锂电压、超高的理论容量(～4200mAh g-1for Li4.4Si)、环境友好、在地壳中储量丰富等优点被视为一种极具潜力的新一代动力电池负极材料。但是硅作为负极材料，导电性较差，并且在充放电过程中的体积变化巨大，导致循环容量快速衰减并且倍率性能差，限制了其商业化应用。为了解决硅的上述问题，制备硼掺杂空心硅球形颗粒并与导电性好的碳材料结合可以提高其电化学性能，硼掺杂可以提高硅材料的导电性和首次库伦效率，而碳材料可以有效缓解硅的体积变化并抑制硅表面的固体电解质界面膜被破坏。
针对硅材料的严重的体积效应，目前最有效的办法就是制备硅碳复合材料。通常制备硅碳复合材料的方法有化学气相沉积法、球磨法和溶剂热法。这三种方法主要的缺点为：①化学气相沉积法工艺繁杂，成本较高，不适宜大规模生产；②机械球磨法是两种反应物质在机械力的作用下混合均匀,容易导致成分之间的颗粒团聚现象，而且大多数制备过程还要联合高温热解也是限制机械球磨法工业应用的主要原因。③溶剂热法耗能高、产量低,不适合批量生产。这几种方法中的碳复合型硅基材料，随着碳含量的增加，容量保持率逐渐升高，但是首次容量逐渐降低，首次库伦效率降低，不可逆容量损失量逐渐增加。
发明内容
本发明的目的是针对现有硅碳复合材料制备方法的不足，提供一种硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合材料及其制备方法和用途，以获得一种兼具高首次库伦效率、高比容量和良好循环性能的硅碳复合负极材料，同时简化操作、降低生产成本。
本发明的技术构思是，制备硼掺杂空心硅球形颗粒，再与导电性好的碳材料结合，从而提高材料的电化学性能，且碳材料可以有效缓解硅的体积变化并抑制硅表面的固体电解质界面膜被破坏。同时，通过硼掺杂提高硅材料的导电性和首次库伦效率。实现制得的产品同时兼备高首次库伦效率、高比容量和良好循环性能等优点。
本发明提供的硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合材料，由具有空心结构且掺杂硼的硅球形颗粒，和包覆在硅球形颗粒表面和分布在硅球形颗粒之间的石墨化碳组成。
本发明提供上述材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备实心二氧化硅球形颗粒
将将十六烷基三甲基溴化铵、氨水、无水乙醇、去离子水混合均匀，得混合液A，向混合液A中加入正硅酸乙酯，搅拌得混合液B；将混合液B进行固液分离，收集固体洗涤、干燥固体得到实心二氧化硅球形颗粒；
2)制备空心二氧化硅球形颗粒
将实心二氧化硅球形颗粒分散在去离子水中得混合液C；将混合液C加温至70～90℃，保温30～60小时，然后进行固液分离，收集固体沉淀物；
按照固体沉淀物g∶浓盐酸的体积mL∶无水乙醇的体积mL之比为1∶(0.1～1)∶(200～500)的比例，将固体沉淀物加入浓盐酸与无水乙醇的混合液中，在50～80℃混合搅拌4～12小时，得到混合液D，然后进行固液分离，洗涤、干燥固体得到空心二氧化硅球形颗粒；
3)制备硼掺杂空心硅球形颗粒
3.1)按照空心二氧化硅球形颗粒的质量g∶氯化钠的质量g∶镁粉的质量g∶氧化硼的质量g之比为1∶(1～20)∶(0.7～3)∶(0.05～0.1)的比例，将上述四种物质混合均匀，得到混合物E；将混合物E在氩气和氢气的混合气氛中，升温至600～800℃下保温2～6小时，得到混合物F；
将混合物F与盐酸溶液混合，搅拌2～10小时，得到混合液G；将混合液G进行固液分离，收集固体洗涤、干燥固体得到硼掺杂空心硅球形颗粒；
4)制备硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合物
将硼掺杂空心硅球形颗粒、油酸、无水乙醇，和催化剂九水合硝酸铁混合，其中硼掺杂空心硅球形颗粒的质量g∶油酸的质量g为1∶(10～30)，并在30～60℃下混合搅拌，直至无水乙醇完全挥发，得到混合液H；将混合液H在氮气或氩气保护气氛下，升温至700～900℃，保温4～8小时，得到混合物I；将混合物I加入盐酸溶液中静置，然后进行固液分离，收集固体洗涤、干燥固体得到硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合物。
进一步地，步骤1)中，所述十六烷基三甲基溴化铵的质量g∶无水乙醇的体积mL∶去离子水的体积mL∶氨水(市售的标准氨水浓度25％～28％)溶液的体积mL∶正硅酸乙酯的体积mL为1∶(40～250)∶(100～500)∶(1～10)∶(1～10)。
进一步地，步骤1)中，所述十六烷基三甲基溴化铵、氨水、无水乙醇、去离子水中混合是超声振荡混合，超声波振荡功率为100Hz，超声振荡处理0.1～3小时；所述加入正硅酸乙酯后在30～40℃下混合搅拌12～36小时得到混合液B；所述干燥方法为将所得固体沉淀物在60℃～100℃下干燥2～6小时。
进一步地，步骤2)中，实心二氧化硅球形颗粒g∶去离子水的体积mL之比为1∶(200～1000)；干燥条件为60℃～100℃下干燥2～6小时；超声分散的超声功率为100Hz，分散时间为0.1-1小时。
进一步地，步骤3)中，混合物F的质量g∶盐酸溶液的体积mL之比为1∶(20～80)的比例，所述的盐酸溶液浓度为0.5～2mol/L；所述干燥是将所得固体沉淀物在60℃～80℃下干燥1～12小时；所述升温至600-800℃的升温速率为2～5℃/min。
进一步地，步骤4)中，所述升温至700～900℃升温速率为2～10℃/min；所述干燥条件为60℃～80℃下干燥4～6h。
进一步地，步骤4)中，硼掺杂空心硅球形颗粒的质量g∶九水合硝酸铁的质量g∶油酸的质量g∶无水乙醇的体积mL之比为1∶(0.5～3)∶(10～30)∶(30～100)；将混合物I加入到盐酸溶液中在50～80℃下静置4～12小时，所述的盐酸溶液浓度为2～5mol/L。
进一步地，所述进行固液分离后，步骤1)和步骤2)洗涤是采用无水乙醇反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为中性；步骤3)和步骤4)是用去离子水和无水乙醇交替反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为中性。
作为本发明技术方案的一种优选实施方式，硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合材料的制备方法如下：
1)制备实心二氧化硅球形颗粒
1.1)按照十六烷基三甲基溴化铵的质量(g)∶无水乙醇的体积(mL)∶去离子水的体积(mL)∶氨水溶液的体积∶正硅酸乙酯(mL)的体积之比为1∶(40～250)∶(100～500)∶(1～10)∶(1～10)的比例，将十六烷基三甲基溴化铵和氨水加入到无水乙醇与去离子水中，超声振荡处理0.1～3小时，即得到混合液A，向混合液A中快速加入正硅酸乙酯并在30～40℃下混合搅拌12～36小时得到混合液B；
1.2)将所述的混合液B进行固液分离，收集固体沉淀物，用无水乙醇反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为中性；
1.3)将所得固体沉淀物在60℃～100℃下干燥2～6小时后取出，得到实心的二氧化硅球形颗粒；
2)制备空心二氧化硅球形颗粒
2.1)按照实心二氧化硅球形颗粒(g)∶去离子水的体积(mL)之比为1∶(200～1000)的比例，将实心二氧化硅球形颗粒加入去离子水中，超声振荡处理0.1～1小时，得到混合液C；
2.2)将混合液C加温至70～90℃，保温30～60小时后取出并进行固液分离，收集固体沉淀物；
2.3)按照固体沉淀物(g)∶浓盐酸的体积(mL)∶无水乙醇的体积(mL)之比为1∶(0.1～1)∶(200～500)的比例，将固体沉淀物加入浓盐酸与无水乙醇的混合液中，在50～80℃下混合搅拌4～12小时，得到混合液D；
2.4)将所得的混合液D进行固液分离，收集固体沉淀物，用无水乙醇反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为中性；
2.5)将所得固体沉淀物在60℃～100℃下干燥2～6小时后取出，得到空心二氧化硅球形颗粒；
3)制备硼掺杂空心硅球形颗粒
3.1)按照空心二氧化硅球形颗粒的质量(g)∶氯化钠的质量(g)∶镁粉的质量(g)∶氧化硼的质量(g)之比为1∶(1～20)∶(0.7～3)∶(0.05～0.1)的比例，将上述四种物质用机械混合方式混合均匀；
3.2)将混合物E放入高温炉中，在氩气和氢气的混合气氛中，升温速率为2～5℃/min，将混合物加温至600～800℃，并保温2～6小时后取出，得到混合物F；
3.3)按照混合物F的质量(g)∶盐酸溶液的体积(mL)之比为1∶(20～80)的比例，将混合物F加入到盐酸溶液中并混合搅拌2～10小时，得到混合液G，所述的盐酸溶液浓度为0.5～2mol/L；
3.4)将所得的混合液G进行固液分离，收集固体沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为中性(pH为7)；
3.5)将所得固体沉淀物在60℃～80℃下干燥1～12小时，得到硼掺杂空心硅球形颗粒；
4)制备硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合物
4.1)按照硼掺杂空心硅球形颗粒的质量(g)∶九水合硝酸铁的质量(g)∶油酸的质量(g)∶无水乙醇的体积(mL)之比为1∶(0.5～3)∶(10～30)∶(30～100)的比例，将硼掺杂空心硅球形颗粒和九水合硝酸铁加入到油酸和无水乙醇中并在30～60℃下混合搅拌，直至无水乙醇完全挥发，得到混合液H；
4.2)将混合液H在氮气或氩气保护气氛下，升温速率为2～10℃/min，升温至700～900℃，保温4～8小时后取出，得到混合物I；
4.3)将混合物I加入到盐酸溶液中并在50～80℃下静置4～12小时，得到混合液J，所述的盐酸溶液浓度为2～5mol/L；
4.4)将所得的混合液J进行固液分离，收集固体沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为中性(pH为7)；
4.5)将所得固体沉淀物在60℃～80℃下干燥4～6小时，得到硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合物。
本发明提供的硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。具体是用作锂离子电池负极材料，更进一步是将硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合材料、导电剂和粘接剂按照一定比例(可参考本领域常规制备方法)混合均匀得到浆料，将浆料均匀涂覆在铜箔上烘干得到电极片材料。使用时可将剪裁成所需要的形状。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果∶
1.本发明方法采用溶胶凝胶和机械搅拌混合等工序，工艺简单，操作方便，有利于实现大规模化生产，便于推广应用。
2.采用本发明方法制备出的硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合材料，其独特的空心结构可以有效缓解硅的体积变化，结构稳定性良好。
3.采用本发明方法制备的硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合材料，硼掺杂有效提高了硅的结晶性和导电性，提高其首次库伦效率。
4.采用本发明方法制备的硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合材料，相较于无定形的碳，石墨化碳的结构稳定性和导电性更好，可广泛应用于大电流大功率设备中，特别适用作锂离子电池负极材料。
附图说明
图1为实施例1制备出的硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合材料的扫描电子显微镜(SEM)的10K放大倍数图；
图2为实施例2制备出的硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合材料的扫描电子显微镜(SEM)的20K放大倍数图；
图3为实施例2、3制备出的复合材料组装的模拟扣式电池在500mA/g电流密度下的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
以下实施例中：
步骤1.1)和2.1)所述的超声振荡处理是在超声波振荡功率为100Hz；
步骤1.2)、2.2)、2.4)、3.4)和4.4)所述的固液分离是用离心分离或真空抽滤，离心分离的转速为3000-10000转/分，真空抽滤时的真空度为0.85-0.95MPa。
步骤3.1)所述的机械混合包括搅拌法、研磨法和球磨法。
实施例1
一种硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合材料的制备方法，具体步骤如下∶
1)制备实心二氧化硅球形颗粒
1.1)按照十六烷基三甲基溴化铵的质量(g)∶无水乙醇的体积(mL)∶去离子水的体积(mL)∶氨水溶液的体积∶正硅酸乙酯(mL)之比为1∶40∶100∶1∶1.5的比例，将十六烷基三甲基溴化铵和氨水加入到无水乙醇与去离子水中，超声振荡处理1小时，即得到混合液A，向混合液A中快速加入正硅酸乙酯并在30℃下混合搅拌18小时得到混合液B；
1.2)将所述的混合液B进行固液分离，收集固体沉淀物，用无水乙醇反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为中性；
1.3)将所得固体沉淀物在60℃下干燥3小时后取出，得到实心的二氧化硅球形颗粒；
2)制备空心二氧化硅球形颗粒
2.1)按照实心二氧化硅球形颗粒(g)∶去离子水的体积(mL)之比为1∶300的比例，将实心二氧化硅球形颗粒加入去离子水中，超声振荡处理0.2小时，得到混合液C；
2.2)将混合液C加温至75℃，保温60小时后取出并进行固液分离，收集固体沉淀物；
2.3)按照固体沉淀物(g)∶浓盐酸的体积(mL)∶无水乙醇的体积(mL)之比为1∶0.4∶200的比例，将固体沉淀物加入浓盐酸与无水乙醇的混合液中，在55℃下混合搅拌6小时，得到混合液D；
2.4)将所得的混合液D进行固液分离，收集固体沉淀物，用无水乙醇反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为中性；
2.5)将所得固体沉淀物在60℃下干燥6小时后取出，得到空心二氧化硅球形颗粒；
3)制备硼掺杂空心硅球形颗粒
3.1)按照空心二氧化硅球形颗粒的质量(g)∶氯化钠的质量(g)∶镁粉的质量(g)∶氧化硼的质量(g)之比为1∶6∶0.8∶0.05的比例，将上述四种物质用机械混合方式混合均匀；
3.2)将混合物E放入高温炉中，在氩气和氢气的混合气氛中，升温速率为3℃/min，将混合物加温至650℃，并保温3小时后取出，得到混合物F；
3.3)按照混合物F的质量(g)∶盐酸溶液的体积(mL)之比为1∶30的比例，将混合物F加入到盐酸溶液中并混合搅拌处理9小时，得到混合液G，所述的盐酸溶液浓度为0.7mol/L；
3.4)将所得的混合液G进行固液分离，收集固体沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为中性(pH为7)；
3.5)将所得固体沉淀物在60℃下干燥6小时，得到硼掺杂空心硅球形颗粒；
4)制备硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合物
4.1)按照硼掺杂空心硅球形颗粒的质量(g)∶九水合硝酸铁的质量(g)∶油酸的质量(g)∶无水乙醇的体积(mL)之比为1∶0.7∶10∶40的比例，将硼掺杂空心硅球形颗粒和九水合硝酸铁加入到油酸和无水乙醇中并在40℃下混合搅拌，直至无水乙醇完全挥发，得到混合液H；
4.2)将混合液H在氮气或氩气保护气氛下，升温速率为4℃/min，将混合液H加温至750℃，并保温4小时后取出，得到混合物I；
4.3)将混合物I加入到盐酸溶液中并在60℃下静置6小时，得到混合液J，所述的盐酸溶液浓度为3mol/L；
4.4)将所得的混合液J进行固液分离，收集固体沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为中性(pH为7)；
4.5)将所得固体沉淀物在60℃下干燥4小时，得到硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合物。
实施例2
一种硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合材料的制备方法，具体步骤如下∶
1)制备实心二氧化硅球形颗粒
1.1)按照十六烷基三甲基溴化铵的质量(g)∶无水乙醇的体积(mL)∶去离子水的体积(mL)∶氨水溶液的体积∶正硅酸乙酯(mL)之比为1∶150∶300∶3∶4的比例，将十六烷基三甲基溴化铵和氨水加入到无水乙醇与去离子水中，超声振荡处理2小时，即得到混合液A，向混合液A中快速加入正硅酸乙酯并在35℃下混合搅拌28小时得到混合液B；
1.2)将所述的混合液B进行固液分离，收集固体沉淀物，用无水乙醇反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为中性；
1.3)将所得固体沉淀物在70℃下干燥3小时后取出，得到实心的二氧化硅球形颗粒；
2)制备空心二氧化硅球形颗粒
2.1)按照实心二氧化硅球形颗粒(g)∶去离子水的体积(mL)之比为1∶800的比例，将实心二氧化硅球形颗粒加入去离子水中，超声振荡处理0.5小时，得到混合液C；
2.2)将混合液C加温至85℃，保温48小时后取出并进行固液分离，收集固体沉淀物；
2.3)按照固体沉淀物(g)∶浓盐酸的体积(mL)∶无水乙醇的体积(mL)之比为1∶0.8～1∶400的比例，将固体沉淀物加入浓盐酸与无水乙醇的混合液中，在70℃下混合搅拌9小时，得到混合液D；
2.4)将所得的混合液D进行固液分离，收集固体沉淀物，用无水乙醇反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为中性；
2.5)将所得固体沉淀物在80℃下干燥4小时后取出，得到空心二氧化硅球形颗粒；
3)制备硼掺杂空心硅球形颗粒
3.1)按照空心二氧化硅球形颗粒的质量(g)∶氯化钠的质量(g)∶镁粉的质量(g)∶氧化硼的质量(g)之比为1∶12∶1.8∶0.07的比例，将上述四种物质用机械混合方式混合均匀；
3.2)将混合物E放入高温炉中，在氩气和氢气的混合气氛中，升温速率为4℃/min，将混合物加温至700℃，并保温5小时后取出，得到混合物F；
3.3)按照混合物F的质量(g)∶盐酸溶液的体积(mL)之比为1∶60的比例，将混合物F加入到盐酸溶液中并混合搅拌处理4小时，得到混合液G，所述的盐酸溶液浓度为1.5mol/L；
3.4)将所得的混合液G进行固液分离，收集固体沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为中性(pH为7)；
3.5)将所得固体沉淀物在70℃下干燥9小时，得到硼掺杂空心硅球形颗粒；
4)制备硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合物
4.1)按照硼掺杂空心硅球形颗粒的质量(g)∶九水合硝酸铁的质量(g)∶油酸的质量(g)∶无水乙醇的体积(mL)之比为1∶2∶20∶60的比例，将硼掺杂空心硅球形颗粒和九水合硝酸铁加入到油酸和无水乙醇中并在50℃下混合搅拌，直至无水乙醇完全挥发，得到混合液H；
4.2)将混合液H在氮气或氩气保护气氛下，升温速率为6℃/min，将混合液H加温至800℃，并保温5小时后取出，得到混合物I；
4.3)将混合物I加入到盐酸溶液中并在65℃下静置8小时，得到混合液J，所述的盐酸溶液浓度为4mol/L；
4.4)将所得的混合液J进行固液分离，收集固体沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为中性(pH为7)；
4.5)将所得固体沉淀物在70℃下干燥5小时，得到硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合物。
实施例3
一种硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合材料的制备方法，具体步骤如下∶
1)制备实心二氧化硅球形颗粒
1.1)按照十六烷基三甲基溴化铵的质量(g)∶无水乙醇的体积(mL)∶去离子水的体积(mL)∶氨水溶液的体积∶正硅酸乙酯(mL)之比为1∶200∶450∶8∶8的比例，将十六烷基三甲基溴化铵和氨水加入到无水乙醇与去离子水中，超声振荡处理3小时，即得到混合液A，向混合液A中快速加入正硅酸乙酯并在40℃下混合搅拌34小时得到混合液B；
1.2)将所述的混合液B进行固液分离，收集固体沉淀物，用无水乙醇反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为中性；
1.3)将所得固体沉淀物在90℃下干燥2小时后取出，得到实心的二氧化硅球形颗粒；
2)制备空心二氧化硅球形颗粒
2.1)按照实心二氧化硅球形颗粒(g)∶去离子水的体积(mL)之比为1∶950的比例，将实心二氧化硅球形颗粒加入去离子水中，超声振荡处理1小时，得到混合液C；
2.2)将混合液C加温至90℃，保温48小时后取出并进行固液分离，收集固体沉淀物；
2.3)按照固体沉淀物(g)∶浓盐酸的体积(mL)∶无水乙醇的体积(mL)之比为1∶1∶400的比例，将固体沉淀物加入浓盐酸与无水乙醇的混合液中，在70℃下混合搅拌6小时，得到混合液D；
2.4)将所得的混合液D进行固液分离，收集固体沉淀物，用无水乙醇反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为中性；
2.5)将所得固体沉淀物在90℃下干燥2小时后取出，得到空心二氧化硅球形颗粒；
3)制备硼掺杂空心硅球形颗粒
3.1)按照空心二氧化硅球形颗粒的质量(g)∶氯化钠的质量(g)∶镁粉的质量(g)∶氧化硼的质量(g)之比为1∶20∶2∶0.1的比例，将上述四种物质用机械混合方式混合均匀；
3.2)将混合物E放入高温炉中，在氩气和氢气的混合气氛中，升温速率为5℃/min，将混合物加温至800℃，并保温3小时后取出，得到混合物F；
3.3)按照混合物F的质量(g)∶盐酸溶液的体积(mL)之比为1∶80的比例，将混合物F加入到盐酸溶液中并混合搅拌处理8小时，得到混合液G，所述的盐酸溶液浓度为1mol/L；
3.4)将所得的混合液G进行固液分离，收集固体沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为中性(pH为7)；
3.5)将所得固体沉淀物在80℃下干燥3小时，得到硼掺杂空心硅球形颗粒；
4)制备硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合物
4.1)按照硼掺杂空心硅球形颗粒的质量(g)∶九水合硝酸铁的质量(g)∶油酸的质量(g)∶无水乙醇的体积(mL)之比为1∶3∶30∶90的比例，将硼掺杂空心硅球形颗粒和九水合硝酸铁加入到油酸和无水乙醇中并在60℃下混合搅拌，直至无水乙醇完全挥发，得到混合液H；
4.2)将混合液H在氮气或氩气保护气氛下，升温速率为8℃/min，将混合液H加温至900℃，并保温4小时后取出，得到混合物I；
4.3)将混合物I加入到盐酸溶液中并在80℃下静置4小时，得到混合液J，所述的盐酸溶液浓度为5mol/L；
4.4)将所得的混合液J进行固液分离，收集固体沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为中性(pH为7)；
4.5)将所得固体沉淀物在80℃下干燥4小时，得到硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合物。
实验和结果
用实施例1和实施例2制备出的硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合材料分别进行10K和20K的扫描电子显微镜观察，其结果如图1和2所示。用实施例3制备出硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合材料、导电剂和粘接剂按照一定的比例(与常规比例相同)混合均匀得到浆料，均匀涂覆在铜箔上，放入烘箱中烘干并剪裁成直径一定的圆形极片，以金属锂片作为对电极、制得的圆形极片作为工作电极，用隔膜将两极片分隔开，逐滴加入电解液，在高纯氩手套箱中组装成扣式电池，用电流密度为500mA g-1的电流进行恒电流充放电实验，其结果如图3所示。
从上述实验结果可知∶
从图1，2知，硼掺杂空心硅呈球形状，石墨化碳均匀分布在其周围，形成连续的三维导电网络，有利于锂离子的扩散和电子的传输，并且有效地缓解复合物在充放电过程中的体积膨胀。
从图3可知，硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合物的放电比容量高，循环稳定性良好，首次库伦效率高，不可逆容量损失较小。特别适用作高性能锂离子电池负极材料。

Claims (10)

1.一种硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合材料，其特征在于，包括由具有空心结构且掺杂了硼的硅球形颗粒，和包覆在硅球形颗粒表面及分布在硅球形颗粒之间的石墨化碳组成；所述材料通过以下方法制备得到：
1)制备实心二氧化硅球形颗粒
将将十六烷基三甲基溴化铵、氨水、无水乙醇、去离子水混合均匀，得混合液A，向混合液A中加入正硅酸乙酯，搅拌得混合液B；将混合液B进行固液分离，收集固体洗涤、干燥固体得到实心二氧化硅球形颗粒；
2)制备空心二氧化硅球形颗粒
将实心二氧化硅球形颗粒分散在去离子水中得混合液C；将混合液C加温至70～90℃，保温30～60小时，然后进行固液分离，收集固体沉淀物；
按照固体沉淀物g∶浓盐酸的体积mL∶无水乙醇的体积mL之比为1∶(0.1～1)∶(200～500)的比例，将固体沉淀物加入浓盐酸与无水乙醇的混合液中，在50～80℃混合搅拌4～12小时，得到混合液D，然后进行固液分离，洗涤、干燥固体得到空心二氧化硅球形颗粒；
3)制备硼掺杂空心硅球形颗粒
3.1)按照空心二氧化硅球形颗粒的质量g∶氯化钠的质量g∶镁粉的质量g∶氧化硼的质量g之比为1∶(1～20)∶(0.7～3)∶(0.05～0.1)的比例，将上述四种物质混合均匀，得到混合物E；将混合物E在氩气和氢气的混合气氛中，升温至600～800℃下保温2～6小时，得到混合物F；
将混合物F与盐酸溶液混合，搅拌2～10小时，得到混合液G；将混合液G进行固液分离，收集固体洗涤、干燥固体得到硼掺杂空心硅球形颗粒；
4)制备硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合物
将硼掺杂空心硅球形颗粒、油酸、无水乙醇，和催化剂九水合硝酸铁混合，其中硼掺杂空心硅球形颗粒的质量g∶油酸的质量g为1∶(10～30)，并在30～60℃下混合搅拌，直至无水乙醇完全挥发，得到混合液H；将混合液H在氮气或氩气保护气氛下，升温至700～900℃，保温4～8小时，得到混合物I；将混合物I加入盐酸溶液中静置，然后进行固液分离，收集固体洗涤、干燥固体得到硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合物。
2.权利要求1所述硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备实心二氧化硅球形颗粒
将将十六烷基三甲基溴化铵、氨水、无水乙醇、去离子水混合均匀，得混合液A，向混合液A中加入正硅酸乙酯，搅拌得混合液B；将混合液B进行固液分离，收集固体洗涤、干燥固体得到实心二氧化硅球形颗粒；
2)制备空心二氧化硅球形颗粒
将实心二氧化硅球形颗粒分散在去离子水中得混合液C；将混合液C加温至70～90℃，保温30～60小时，然后进行固液分离，收集固体沉淀物；
按照固体沉淀物g∶浓盐酸的体积mL∶无水乙醇的体积mL之比为1∶(0.1～1)∶(200～500)的比例，将固体沉淀物加入浓盐酸与无水乙醇的混合液中，在50～80℃混合搅拌4～12小时，得到混合液D，然后进行固液分离，洗涤、干燥固体得到空心二氧化硅球形颗粒；
3)制备硼掺杂空心硅球形颗粒
3.1)按照空心二氧化硅球形颗粒的质量g∶氯化钠的质量g∶镁粉的质量g∶氧化硼的质量g之比为1∶(1～20)∶(0.7～3)∶(0.05～0.1)的比例，将上述四种物质混合均匀，得到混合物E；将混合物E在氩气和氢气的混合气氛中，升温至600～800℃下保温2～6小时，得到混合物F；
将混合物F与盐酸溶液混合，搅拌2～10小时，得到混合液G；将混合液G进行固液分离，收集固体洗涤、干燥固体得到硼掺杂空心硅球形颗粒；
4)制备硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合物
将硼掺杂空心硅球形颗粒、油酸、无水乙醇，和催化剂九水合硝酸铁混合，其中硼掺杂空心硅球形颗粒的质量g∶油酸的质量g为1∶(10～30)，并在30～60℃下混合搅拌，直至无水乙醇完全挥发，得到混合液H；将混合液H在氮气或氩气保护气氛下，升温至700～900℃，保温4～8小时，得到混合物I；将混合物I加入盐酸溶液中静置，然后进行固液分离，收集固体洗涤、干燥固体得到硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合物。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤1)中，所述十六烷基三甲基溴化铵的质量g∶无水乙醇的体积mL∶去离子水的体积mL∶氨水溶液的体积mL∶正硅酸乙酯的体积mL为1∶(40～250)∶(100～500)∶(1～10)∶(1～10)。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤1)中，所述十六烷基三甲基溴化铵、氨水、无水乙醇、去离子水中混合是超声振荡混合，超声波振荡功率为100Hz，超声振荡处理0.1～3小时；所述加入正硅酸乙酯后在30～40℃下混合搅拌12～36小时得到混合液B；所述干燥方法为将所得固体沉淀物在60℃～100℃下干燥2～6小时。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤2)中，实心二氧化硅球形颗粒g∶去离子水的体积mL之比为1∶(200～1000)；干燥条件为60℃～100℃下干燥2～6小时；超声分散的超声功率为100Hz，分散时间为0.1-1小时。
6.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤3)中，混合物F的质量g∶盐酸溶液的体积mL之比为1∶(20～80)的比例，所述的盐酸溶液浓度为0.5～2mol/L；所述干燥是将所得固体沉淀物在60℃～80℃下干燥1～12小时；所述升温至600-800℃的升温速率为2～5℃/min。
7.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤4)中，所述升温至700～900℃升温速率为2～10℃/min；所述干燥条件为60℃～80℃下干燥4～6h。
8.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤4)中，硼掺杂空心硅球形颗粒的质量g∶九水合硝酸铁的质量g∶油酸的质量g∶无水乙醇的体积mL之比为1∶(0.5～3)∶(10～30)∶(30～100)；将混合物I加入到盐酸溶液中在50～80℃下静置4～12小时，所述的盐酸溶液浓度为2～5mol/L。
9.根据权利要求2-8中任一权利要求所述方法，其特征在于，所述进行固液分离后，步骤1)和步骤2)洗涤是采用无水乙醇反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为中性；步骤3)和步骤4)是用去离子水和无水乙醇交替反复洗涤固体沉淀物，直至滤液为中性。
10.基于权利要求1所述材料的锂离子电池负极材料，其特征在于，是将硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合材料、导电剂和粘接剂混合均匀得到浆料，将浆料均匀涂覆在铜箔、碳布、碳毡或碳纸集流体上烘干得到。
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