CN110148732A - 硅碳复合材料及其制备方法、负极、动力电池和电动汽车 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了硅碳复合材料及其制备方法、负极、动力电池和电动汽车。该硅碳复合材料包括外壳层，所述外壳层的材料包括第一纳米碳材料，所述外壳层内部限定出容纳空间；核壳结构微球，所述核壳结构微球位于所述容纳空间中，并具有核芯和壳层，所述壳层包覆所述核芯，其中，所述核芯包括纳米硅颗粒，所述壳层包括无定形碳；第二纳米碳材料，所述第二纳米碳材料呈线状，一部分所述第二纳米碳材料位于所述容纳空间中，另一部分所述第二纳米碳材料穿设在所述第一碳纳米材料中。该硅碳复合材料可作为动力电池的负极材料，其导电性能好、容量高、倍率性能好，且不易发生膨胀、不易粉化、稳定性强、循环性好。

Description

硅碳复合材料及其制备方法、负极、动力电池和电动汽车
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体地，涉及硅碳复合材料及其制备方法、负极、动力电池和电动汽车。
背景技术
在相关技术中，硅作为动力电池，特别是锂离子电池的负极材料具有很高的理论比容量(4200mAh/g)，目前市场上使用的锂离子电池负极材料以石墨为主，为了提高电池整体的能量密度，开发动力电池硅负极材料成为了人们关注的焦点。然而，硅作为动力电池负极材料面临的问题是硅在电池充放电的过程中其体积膨胀率高达300％，硅颗粒易发生粉化，导致大量SEI膜形成，消耗大量电解液，导电性差，倍率性能差，容量衰减过快。
因而，现有的动力电池硅负极材料的相关技术仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种可作为动力电池的负极材料，导电性能好、容量高、倍率性能好、不易发生膨胀、不易粉化、稳定性强或者循环性好的硅碳复合材料。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种硅碳复合材料。根据本发明的实施例，该硅碳复合材料包括：外壳层，所述外壳层的材料包括第一纳米碳材料，所述外壳层内部限定出容纳空间；核壳结构微球，所述核壳结构微球位于所述容纳空间中，并具有核芯和壳层，所述壳层包覆所述核芯，其中，所述核芯包括纳米硅颗粒，所述壳层包括无定形碳；第二纳米碳材料，所述第二纳米碳材料呈线状，一部分所述第二纳米碳材料位于所述容纳空间中，另一部分所述第二纳米碳材料穿设在所述外壳层中。发明人发现，该硅碳复合材料可作为动力电池的负极材料，其导电性能好、容量高、倍率性能好，且不易发生膨胀、不易粉化、稳定性强、循环性好。
根据本发明的实施例，所述第一纳米碳材料呈片状，所述外壳层由所述第一纳米碳材料卷曲形成。
根据本发明的实施例，所述第一纳米碳材料包括还原型氧化石墨烯；所述第二纳米碳材料包括碳纳米管。
根据本发明的实施例，在所述硅碳复合材料中，所述核壳结构微球、所述外壳层和所述第二纳米碳材料的质量比为(78.4～98.4)：(4.9～14.9)：(0.7～2.7)。
根据本发明的实施例，在所述核壳结构微球中，所述核芯和所述壳层的质量比为(0.5～1.5)：(0.5～1.5)。
根据本发明的实施例，所述硅碳复合材料的粒径为500nm～3μm。
根据本发明的实施例，所述纳米硅颗粒的粒径为20nm～40nm。
在本发明的另一个方面，本发明提供了一种制备前面所述的硅碳复合材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将用于形成第一纳米碳材料的第一碳源、第二纳米碳材料与第一溶剂混合，得到第一分散液；将纳米硅颗粒、用于形成无定形碳的第二碳源与第二溶剂混合，得到第二分散液；将所述第一分散液与所述第二分散液混合，得到第三分散液；将所述第三分散液进行喷雾干燥处理，得到预制物；将所述预制物进行煅烧处理，以便得到所述硅碳复合材料。发明人发现，该方法操作简单、方便，容易实现，易于工业化生产，且可以有效制备得到前面所述的硅碳复合材料，制备所得的硅碳复合材料可作为动力电池的负极材料，其导电性能好、容量高、倍率性能好，且不易发生膨胀、不易粉化、稳定性强、循环性好。
根据本发明的实施例，所述第一碳源包括氧化石墨烯；所述第二碳源包括聚乙烯吡咯烷酮、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、多巴胺以及聚苯胺中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述第二碳源为聚乙烯吡咯烷酮。
根据本发明的实施例，所述第一碳源和所述第二纳米碳材料的质量比为1：(0.08～0.17)。
根据本发明的实施例，所述纳米硅颗粒和所述第二碳源的质量比为1：(6～8)。
根据本发明的实施例，所述喷雾干燥处理满足以下条件的至少之一：进风口温度为180℃～220℃；风速为0.2m3/min～0.6m3/min；蠕动泵速度为0.4L/min～0.8L/min；射流器在100s～150s内自动疏通；喷雾气体流量为5NL/min～20NL/min。
根据本发明的实施例，所述煅烧处理满足以下条件的至少之一：所述煅烧处理是在含有还原性气体的气氛下进行的；气体流量为0.05mL/min～0.2mL/min；升温速率为3℃/min～8℃/min；温度为600℃～800℃；时间为30min～120min。
根据本发明的实施例，所述还原性气体为氢气，所述氢气在所述气氛中的体积分数为3％～5％。
在本发明的又一个方面，本发明提供了一种负极。根据本发明的实施例，该负极包括前面所述的硅碳复合材料。发明人发现，该负极容量高、倍率性能好、稳定性强、循环性好。
在本发明的再一个方面，本发明提供了一种动力电池。根据本发明的实施例，该动力电池包括前面所述的负极。发明人发现，该动力电池的电化学性能好，使用寿命长。
在本发明的再一个方面，本发明提供了一种电动汽车。根据本发明的实施例，该电动汽车包括前面所述的动力电池。发明人发现，该电动汽车驱动力强，商业前景好。
附图说明
图1显示了本发明一个实施例的硅碳复合材料的剖面结构示意图。
图2显示了本发明一个实施例的制备硅碳复合材料的方法的流程示意图。
图3显示了本发明实施例1中的硅碳复合材料的扫描电子显微镜照片(a～d分别为硅碳复合材料不同放大倍数的扫描电子显微镜照片)。
图4显示了本发明实施例1的硅碳复合材料在0.1C电流密度下循环充放电50圈的测试结果。
图5显示了本发明实施例1的硅碳复合材料的倍率性能测试结果。
附图标记：
10：硅碳复合材料 100：外壳层 110：容纳空间 210：核芯 220：壳层 300：第二纳米碳材料
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种硅碳复合材料。根据本发明的实施例，参照图1，该硅碳复合材料10包括：外壳层100，所述外壳层100的材料包括第一纳米碳材料，所述外壳层100内部限定出容纳空间110；核壳结构微球，所述核壳结构微球位于所述容纳空间110中，并具有核芯210和壳层220，所述壳层220包覆所述核芯210，其中，所述核芯210包括纳米硅颗粒，所述壳层220包括无定形碳；第二纳米碳材料300，所述第二纳米碳材料300呈线状，一部分所述第二纳米碳材料300位于所述容纳空间110中，另一部分所述第二纳米碳材料300穿设在所述外壳层100中。发明人发现，首先，由于外壳层100包括第一纳米碳材料，因此其材料整体具有较好的导电性；其次，由于在核壳结构微球中，由无定形碳包覆了纳米硅颗粒，因而在整个硅碳复合材料10中纳米硅颗粒的外表面均具有导电性较好的碳材料，使得纳米硅颗粒可以较为均匀地存在在硅碳复合材料10中，且即使是发生了团聚的纳米硅颗粒，其同样可以接受到电子，从而使得该硅碳复合材料10作为动力电池的负极材料时，容量高、倍率性能好；更重要的是，在该硅碳复合材料10中，有一部分线状的第二纳米碳材料300位于所述容纳空间110中，另一部分第二纳米碳材料300穿设在所述外壳层100中，线状的第二纳米碳材料300使得位于所述容纳空间110中的核壳结构微球相互之间连接起来，其在整个材料中相当于一个电子流过的通路，从而使得该硅碳复合材料10在作为动力电池的负极时，相较于相关技术，其发生电极反应后会有更多的电子输送至纳米硅颗粒的表面，进而增大整个硅碳复合材料的反应活性和结构稳定性，能够较好地解决其在发生电极反应时，纳米硅颗粒的膨胀问题和导电性较差的问题；同时，也为电解液中的其他离子(如锂离子电池中的锂离子)提供了快速运输的通道，进而使得该硅碳复合材料10在作为动力电池的负极材料时，其导电性能好、容量高、倍率性能好，不易发生膨胀、不易粉化、稳定性强、循环性好，且该硅碳复合材料的制备工艺简单、方便，成本较低，易于实现产业化。
根据本发明的实施例，在所述硅碳复合材料10中，所述外壳层100只要内部可以限定出容纳空间110即可，其具体形状并不受特别限制，所述外壳层100既可以被构造为球体，也可以被构造为不规则多面体等；另外，需要说明的是，图1中所示出的外壳层所限定出的容纳空间110为一个封闭的容纳空间，但是本领域技术人员可以理解，该容纳空间并不一定为封闭空间，外壳层100的表面上可以具有开口，只要核壳结构微球位于所述容纳空间中即可。
根据本发明的实施例，所述外壳层100的材料除包括前面所述的第一纳米碳材料以外，还可以包括其他导电材料，只要在外壳层100中存在前面所述的第一纳米碳材料即可。
根据本发明的实施例，所述核壳结构微球只要位于所述容纳空间110中即可，其具体设置位置并不受特别限制，例如，参照图1，所述核壳结构微球既可以直接设置在所述外壳层100的内表面上；也可以是设置在另一个与外壳层100的内表面或者第二纳米碳材料300接触的核壳结构微球的表面上；还可以是设置在所述第二纳米碳材料300的表面上，也就是说，只要核壳结构微球在所述容纳空间110中并不是悬空设置即可。
根据本发明的实施例，本领域人员可以理解，虽然在图1所示出的容纳空间110中，具有多个核壳结构微球，但是在所述容纳空间110中仅具有一个核壳结构微球也应落在本发明的保护范围内。
根据本发明的实施例，具体地，所述第一纳米碳材料形成外壳层100的具体方式不受特别限制，只要所述第一纳米碳材料形成的所述外壳层100能够限定出容纳空间110即可，例如，在本发明的一些实施例中，可以是所述第一纳米碳材料呈片状，所述外壳层100由所述第一纳米碳材料卷曲形成。由此，由于外壳层100直接由片状的第一纳米碳材料卷曲形成，故而其结构稳定性较好，使得该硅碳复合材料的导电性较好。
根据本发明的实施例，进一步地，所述第一纳米碳材料包括还原型氧化石墨烯；所述第二纳米碳材料300包括碳纳米管。由此，所述还原型氧化石墨烯为有序碳，进而其可以进一步提高该硅碳复合材料10的导电性，从而使得该硅碳复合材料10在作为动力电池的负极材料时，容量较高；另外，碳纳米管的导电性也较高，且其质地较为柔软，可以缓解该硅碳复合材料在发生电极反应时纳米硅颗粒的膨胀；同时，也可以进一步使得容纳空间110中的核壳结构微球之间相互连接起来，其发生电极反应后会有更多的电子输送至纳米硅颗粒的表面，进而增大整个硅碳复合材料10的反应活性和结构稳定性，从而使得包括该硅碳复合材料的动力电池负极的循环性能较佳。
根据本发明的实施例，在所述硅碳复合材料中，所述核壳结构微球、所述外壳层和所述第二纳米碳材料的质量比并不受特别限制，发明人在对上述比例进行深入地研究以后发现，当在所述硅碳复合材料中，所述核壳结构微球、所述外壳层和所述第二纳米碳材料的质量比为(78.4～98.4)：(4.9～14.9)：(0.7～2.7)时，具体地，可以是78.4：4.9：0.7、85.2：6.5：1.2、88.4：9.9：1.7或者98.4、14.9、2.7，所述硅碳复合材料中核壳结构微球、外壳层和第二纳米碳材料之间的配比较为合适，第二纳米碳材料可以较好地使得外壳层限定出的容纳空间中的核壳结构微球相互之间连接起来，可以较好地在整个硅碳复合材料中形成一个电子流过的通路，进而使得其在发生电极反应后会有更多的电子输送至纳米硅颗粒的表面，进而进一步使得该硅碳复合材料的稳定性提高、容量变高、倍率性能变好。
根据本发明的实施例，另外，发明人对于核壳结构微球中核芯与壳层之间的比例进行了研究，发明人惊喜地发现，在所述核壳结构微球中，当所述核芯和所述壳层的质量比为(0.5～1.5)：(0.5～1.5)时，具体地，可以是0.5：1、1：1、1：1.5、1.5：1、1.5：0.5等，核壳结构微球中核芯和壳层之间的比例较为合适，可以使得核壳结构微球外表面的导电性较好，壳层可以较好地与第二纳米碳材料相配合，以使得该硅碳复合材料在作为动力电池的负极时，相较于相关技术，其发生电极反应后会有更多的电子输送至纳米硅颗粒的表面，进而增大整个硅碳复合材料的反应活性和结构稳定性。
根据本发明的实施例，所述硅碳复合材料的粒径为500nm～3μm。在本发明的一些实施例中，所述硅碳复合材料的粒径可以为500nm、800nm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm等。由此，硅碳复合材料的粒径较为合适，在作为动力电池的负极材料时，其导电性能好、容量高、倍率性能好，且不易发生膨胀、不易粉化、稳定性强、循环性好。
根据本发明的实施例，所述纳米硅颗粒的粒径为20nm～40nm。在本发明的一些实施例中，所述纳米硅颗粒的粒径可以具体为20nm、30nm或者40nm等。由此，由纳米硅颗粒所形成的核壳结构微球可以较好地存在于所述容纳空间中，进而该硅碳复合材料中的外壳层、核壳结构微球和第二纳米碳材料可以较好地发挥各自的作用以较好地使其导电性能好、容量高和倍率性能好。
在本发明的另一个方面，本发明提供了一种制备前面所述的硅碳复合材料的方法。根据本发明的实施例，参照图2，该方法包括以下步骤：
S100：将用于形成第一纳米碳材料的第一碳源、第二纳米碳材料与第一溶剂混合，得到第一分散液。
根据本发明的实施例，所述第一碳源包括氧化石墨烯。由此，材料来源广泛、易得，且成本较低，可以较好地在后续制备步骤中得到还原型氧化石墨烯。
根据本发明的实施例，所述第一碳源和所述第二纳米碳材料的质量比为1：(0.08～0.17)。在本发明的一些实施例中，所述第一碳源和所述第二纳米碳材料的质量比可以具体为1：0.08、1：0.1、1：0.15或者1：0.17等。由此，第一碳源和第二纳米碳材料之间的比例较为合适，可以有效制备得到前面所述的硅碳复合材料。
根据本发明的实施例，将用于形成第一纳米碳材料的第一碳源、第二纳米碳材料与第一溶剂混合，得到第一分散液的具体方式不受特别限制，在本发明的一些实施例中，可以是先将第一碳源用第一溶剂溶解，然后再将第二纳米碳材料用第一溶剂溶解，最后将第一碳源溶解后的溶液与第二纳米碳材料溶解后的溶液混合，得到第一分散液；也可以是直接将第一碳源和第二纳米碳材料与第一溶剂混合，得到第一分散液。由此，操作简单、方便，容易实现，且易于工业化生产。
根据本发明的实施例，具体地，在将第一碳源和第二纳米碳材料与所述第一溶剂进行混合时，为使得到的混合物更加均匀，可以对混合物进行搅拌，搅拌的速度可以是200rpm/min～600rpm/min，具体地，可以是200rpm/min、300rpm/min、400rpm/min、500rpm/min或者600rpm/min等。由此，操作简单、方便，容易实现，易于工业化生产，且混合较为均匀。
根据本发明的实施例，进一步地，将用于形成第一纳米碳材料的第一碳源、第二纳米碳材料与第一溶剂混合，得到第一分散液的步骤可以具体为：将质量百分含量为1.1％～1.7％的氧化石墨烯水溶液，配制成质量浓度为0.7mg/mL～1.3mg/mL的氧化石墨烯水溶液0.5L～1.5L，将得到的混合物搅拌分散0.5h～2h，搅拌速率为200rpm/min～600rpm/min，然后向上述得到的混合物中加入质量百分含量为0.1％～0.3％的第二纳米碳材料的分散液70.00g～90.00g，搅拌分散0.5h～2h，搅拌速率为200rpm/min～600rpm/min，进而得到第一分散液。
S200：将纳米硅颗粒、用于形成无定形碳的第二碳源与第二溶剂混合，得到第二分散液。
根据本发明的实施例，所述纳米硅颗粒和所述第二碳源的质量比为1：(6～8)。在本发明的一些实施例中，所述纳米硅颗粒和所述第二碳源的质量比可以具体为1：6、1：7或者1：8等。由此，纳米硅颗粒和第二碳源之间的比例较为合适，可以有效制备得到前面所述的硅碳复合材料。
根据本发明的实施例，所述第二碳源包括聚乙烯吡咯烷酮、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、多巴胺或者聚苯胺等。在本发明的一些实施例中，发明人对于第二碳源的种类进行了大量周密的考察和实验验证后发现，当所述第二碳源为聚乙烯吡咯烷酮时，由于聚乙烯吡咯烷酮对硅的外层电子有很强的吸引作用，可以使得纳米硅颗粒带正电，第一纳米碳材料是带负电的，因此可以是纳米硅颗粒与第一纳米碳材料通过静电作用很好地结合，从而使得制备得到的硅碳复合材料对于前面所述的核壳结构微球的包覆效果好，进而使得制备得到的硅碳复合材料的稳定性高、容量好、循环性能好。
根据本发明的实施例，将纳米硅颗粒、用于形成无定形碳的第二碳源与第二溶剂混合，得到第二分散液的具体方式不受特别限制，在本发明的一些实施例中，可以是先将第二碳源用第二溶剂溶解，然后再将第二纳米碳材料用第二溶剂溶解，最后将第二碳源溶解后的溶液与纳米硅颗粒溶解后的溶液混合，得到第二分散液；也可以是直接将第二碳源和纳米硅颗粒与第二溶剂混合，得到第二分散液。由此，操作简单、方便，容易实现，且易于工业化生产。
根据本发明的实施例，具体地，在将纳米硅颗粒和用于形成无定形碳的第二碳源与所述第二溶剂进行混合时，为使得得到的混合物更加均匀，可以对混合物进行搅拌，搅拌的速度可以是200rpm/min～400rpm/min，具体地，可以是200rpm/min、300rpm/min或者400rpm/min等。由此，操作简单、方便，容易实现，易于工业化生产，且混合较为均匀。
根据本发明的实施例，进一步地，将纳米硅颗粒、用于形成无定形碳的第二碳源与第二溶剂混合，得到第二分散液的具体步骤可以是称取6g～9g的第二碳源溶解在400mL～600mL的去离子水中，然后再称取0.5g～1.5g的硅纳米颗粒(粒径为20nm～40nm)加入到第二碳源形成的溶液中，超声搅拌0.5h～2h，搅拌速率为200rpm/min～400rpm/min，得到第二分散液。由此，操作简单、方便，容易实现，易于工业化生产，且混合较为均匀。
S300：将所述第一分散液与所述第二分散液混合，得到第三分散液。
根据本发明的实施例，将所述第一分散液与所述第二分散液混合，得到第三分散液的具体步骤可以是在300rpm/min～400rpm/min，具体可以是300rpm/min、310rpm/min、330rpm/min、350rpm/min、370rpm/min、或者400rpm/min等的转速下搅拌前面所述的第一分散液，并向所述第一分散液中滴加第二分散液，进而得到所述第三分散液。由此，操作简单、方便，容易实现，易于工业化生产，且利于后续的制备工艺。
S400：将所述第三分散液进行喷雾干燥处理，得到预制物。
根据本发明的实施例，所述喷雾干燥处理的具体工艺条件、参数等并不受特别限制，只要满足要求，本领域技术人员可以根据实际需要进行灵活选择。在本发明的一些实施例中，发明人对喷雾干燥处理的工艺条件和参数进行了优化，发明人发现，当所述喷雾干燥处理的工艺参数满足以下条件的至少之一时，喷雾干燥处理的效果较好，可以有效制备得到前面所述的硅碳负极材料，前面所述的工艺条件为：进风口温度为180℃～220℃；风速为0.2m3/min～0.6m3/min；蠕动泵速度为0.4L/min～0.8L/min；射流器在100s～150s内自动疏通；喷雾气体流量为5NL/min～20NL/min。
根据本发明的实施例，具体地，所述进风口温度可以是180℃、190℃、200℃、210℃或者220℃等；所述风速可以是0.2m3/min、0.3m3/min、0.4m3/min、0.5m3/min或者0.6m3/min等；蠕动泵速度可以是0.4L/min、0.5L/min、0.6L/min、0.7L/min或者0.8L/min等；所述射流器可以是在100s、110s、120s、130s、140s或者150s内自动疏通的；喷雾气体流量可以为5NL/min、10NL/min、15NL/min或者20NL/min等。由此，通过上述工艺条件和参数制备形成的硅碳复合材料，外壳层对于核壳结构微球的包覆效果较好，第二纳米碳材料可以较好地穿设在所述外壳层中，其可以较好地在电极反应发生时有更多的电子输送至纳米硅颗粒的表面，进而增大整个硅碳复合材料的反应活性和结构稳定性。
S500：将所述预制物进行煅烧处理，以便得到所述硅碳复合材料。
根据本发明的实施例，所述煅烧处理的具体工艺条件、参数等并不受特别限制，只要满足要求，本领域技术人员可以根据实际需要进行灵活选择。在本发明的一些实施例中，发明人对煅烧处理的工艺条件和参数进行了优化，发明人发现，当所述煅烧处理的工艺参数满足以下条件的至少之一时，所述煅烧处理是在含有还原性气体的气氛下进行的；气体流量为0.05mL/min～0.2mL/min；升温速率为3℃/min～8℃/min；温度为600℃～800℃；时间为30min～120min。
根据本发明的实施例，具体地，所述煅烧处理是在含有还原性气体的气氛下进行的，所述还原性气体可以为氢气，所述氢气在所述气氛中的体积分数为3％、4％或者5％，所述气体流量可以具体为0.05mL/min、0.1mL/min、0.15mL/min或者0.2mL/min，所述还原型气体的目的在于使所述第一碳源形成第一纳米碳材料；升温速率可以具体为3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min或者8℃/min等；温度可以具体为600℃、700℃或者800℃；时间可以具体为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或者120min等。由此，通过上述工艺条件和参数制备形成的硅碳复合材料，外壳层对于核壳结构微球的包覆效果较好，第二纳米碳材料可以较好地穿设在所述外壳层中，其可以较好地在电极反应发生时有更多的电子输送至纳米硅颗粒的表面，进而增大整个硅碳复合材料的反应活性和结构稳定性。
在本发明的又一个方面，本发明提供了一种负极。根据本发明的实施例，该负极包括前面所述的硅碳复合材料。发明人发现，该负极容量高、倍率性能好、稳定性强、循环性好。
根据本发明的实施例，形成负极的材料还可以包括导电炭黑，具体可以为Super-P等；粘结剂，具体可以为PVDF(聚偏氟乙烯)等，前面所述的硅碳负极材料、导电炭黑和粘结剂的质量比可以为(6～8.5)：(0.5～2)：(0.5～1)。具体地，可以是6：2：2、7：1：0.8或者8.5、0.5、1等。由此，上述比例较佳，使得负极的性能较好。
根据本发明的实施例，负极的具体制备方式可以是将形成负极的材料混合于溶剂中并搅拌，然后将混合好的浆料涂覆于电极基片上后，将其在40～70℃的真空干燥箱中保温2h～8h，经过成型、压片等步骤后，重新置于40℃～70℃的真空干燥箱中。操作简单、方便，容易实现，易于工业化生产。
在本发明的再一个方面，本发明提供了一种动力电池。根据本发明的实施例，该动力电池包括前面所述的负极。发明人发现，该动力电池的电化学性能好，使用寿命长。
根据本发明的实施例，该动力电池其他结构和部件的形状、构造、制造工艺等均可以为常规的形状、构造、制造工艺，在本发明的一些实施例中，该动力电池可以是锂离子电池。本领域技术人员可以理解，除前面所述的结构和部件以外，该动力电池还包括常规动力电池的结构和部件，在此不再过多赘述。
根据本发明的实施例，具体地，所述动力电池可以是锂离子电池。
在本发明的再一个方面，本发明提供了一种电动汽车。根据本发明的实施例，该电动汽车包括前面所述的动力电池。发明人发现，该电动汽车驱动力强，商业前景好。
根据本发明的实施例，该电动车的形状、构造、制造工艺等均可以为常规电动车的形状、构造、制造工艺，且本领域技术人员可以理解，除前面所述的动力电池以外，该电动车还包括常规电动车的结构和部件，其结构和部件之间的连接关系也均为常规电动车中各结构和部件之间的连接关系，在此不再过多赘述。
根据本发明的实施例，该电动车的种类不受特别限制，例如可以包括但不限于电动汽车、电动自行车、电动摩托车等。
下面详细描述本发明的实施例。本文中的实施例和对比例的测试条件均为采用Celgard 2400作为电池隔膜，金属锂片作为对电极，以1M、体积比＝1:1的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)作为电解液。采用新威尔电池测试系统对组装的半电池进行了恒电流充放电测试和倍率测试。
实施例1
将质量百分含量为1.34％的氧化石墨烯水溶液，配制成质量浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液1L，将得到的混合物搅拌分散1h，搅拌速率为300rpm/min，然后向上述得到的混合物中加入质量百分含量为0.2％的碳纳米管的分散液83.34g，搅拌分散1h，搅拌速率为400rpm/min，进而得到第一分散液。称取7g的聚乙烯吡咯烷酮溶解在500mL的去离子水中，然后再称取1g的硅纳米颗粒(粒径为30nm)加入到聚乙烯吡咯烷酮形成的溶液中，超声搅拌1h，搅拌速率为220rpm/min，得到第二分散液。在330rpm/min的转速下搅拌前面所述的第一分散液，并向所述第一分散液中滴加第二分散液，进而得到所述第三分散液。将所述第三分散液进行喷雾干燥处理(工艺条件：进风口温度为199℃；风速为0.4m3/min；蠕动泵速度为0.6L/min；射流器在120s内自动疏通；喷雾气体流量为10NL/min)，得到预制物。将所述预制物进行煅烧处理(工艺条件：在含有氢气的条件下进行的，氢气的体积分数为5％；气体流量为0.1mL/min；升温速率为5℃/min；温度为700℃～800℃；时间为60min)，以便得到所述硅碳复合材料。
该硅碳复合材料的扫描电子显微镜照片可参照图3，其中，a～d分别为该硅碳复合材料不同放大倍数的扫描电子显微镜照片，a和b的比例尺均为1μm，c的比例尺为200nm，d的比例尺为100nm，在图3中可清晰地看出硅碳复合材料中的核壳结构微球、还原型氧化石墨烯以及碳纳米管的分布。
对该硅碳复合材料在0.1C电流密度下进行循环充放电测试50圈，测试结果参照表1和图4；对该硅碳复合材料进行倍率性能测试，测试结果参照表2和图5。
表1实施例1的硅碳复合材料在0.1C电流密度下循环充放电50圈的测试结果
表2实施例1的硅碳复合材料的倍率性能测试结果
实施例2
将质量百分含量为1.34％的氧化石墨烯水溶液，配制成质量浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液1L，将得到的混合物搅拌分散1h，搅拌速率为300rpm/min，然后向上述得到的混合物中加入质量百分含量为0.2％的碳纳米管的分散液41.67g，搅拌分散1h，搅拌速率为400rpm/min，进而得到第一分散液。称取7g的聚乙烯吡咯烷酮溶解在500mL的去离子水中，然后再称取1g的硅纳米颗粒(粒径为30nm)加入到聚乙烯吡咯烷酮形成的溶液中，超声搅拌1h，搅拌速率为220rpm/min，得到第二分散液。在330rpm/min的转速下搅拌前面所述的第一分散液，并向所述第一分散液中滴加第二分散液，进而得到所述第三分散液。将所述第三分散液进行喷雾干燥处理(工艺条件：进风口温度为199℃；风速为0.4m3/min；蠕动泵速度为0.6L/min；射流器在120s内自动疏通；喷雾气体流量为10NL/min)，得到预制物。将所述预制物进行煅烧处理(工艺条件：在含有氢气的条件下进行的，氢气的体积分数为5％；气体流量为0.1mL/min；升温速率为5℃/min；温度为700℃～800℃；时间为60min)，以便得到所述硅碳复合材料。
该硅碳复合材料的充放电循环测试结果和倍率性能测试结果与实施例1类似。
对比例1
将5L的丙酮、400g的微米硅依次加入砂磨机中，球磨介质为0.1mm的氧化锆球，2500转/min砂磨15h，得到纳米硅乙醇分散液，并将该纳米硅异丙醇分散液进行过筛处理；将得到的纳米硅乙醇分散液、100g的酚醛树脂、2000g固含量为5％的石墨烯乙醇分散液、2000g固含量为0.2％的管径为1～60nm的碳纳米管乙醇分散液加入高速分散机中，处理300min，得到混合溶液；用喷雾干燥机对混合溶液进行喷雾干燥造粒，得到粉末样品，再将粉末样品置于辊道窑中，以3℃/min升温速率升至950℃，恒温3h，自然降至室温，得到硅碳复合负极材料的核；将步骤得到的硅碳复合负极材料的核置于回转炉中，转速10圈/min，以10℃/min升温速率升至700℃后恒温，充入乙炔气体，流量为500mL/min，120min后停止充入乙炔，自然降至室温，除磁、过筛，得到硅碳复合材料。
对该硅碳复合材料在0.1C电流密度下进行循环充放电测试50圈，其容量保持率为86.1％；倍率性能也劣于实施例1。
对比例2
将一定量的蔗糖溶解到去离子水中，配制浓度为30mg/mL的蔗糖溶液；控制蔗糖与纳米硅颗粒的重量比为1：0.3，向蔗糖溶液中加入纳米硅颗粒(30nm)，采用高能球磨分散，转速为1800～3000r/min，球磨分散时间为10min，得到均匀分散的悬浮液；将悬浮液于170℃条件下进行喷雾干燥，随后转入冷冻干燥机中，在-40℃条件下，干燥12h，即得疏松介孔核壳结构Si@有机碳微球；控制GO与CNT的质量比为1：1，采用超声分散15min，得到10mg/mL的分散液，向分散液中加入Si@有机碳微球，控制Si@有机碳微球：GO/CNT的重量比为15：2，再超声分散30min，即得硅碳复合材料的前驱体。将制得的前驱体在氮气氛围保护下800℃恒温处理2h，常温冷却，即得到硅碳复合材料。
对该硅碳复合材料在0.1C电流密度下进行循环充放电测试50圈，其容量保持率和倍率性能均劣于实施例1。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种硅碳复合材料，其特征在于，包括：
外壳层，所述外壳层的材料包括第一纳米碳材料，所述外壳层内部限定出容纳空间；
核壳结构微球，所述核壳结构微球位于所述容纳空间中，并具有核芯和壳层，所述壳层包覆所述核芯，其中，所述核芯包括纳米硅颗粒，所述壳层包括无定形碳；
第二纳米碳材料，所述第二纳米碳材料呈线状，一部分所述第二纳米碳材料位于所述容纳空间中，另一部分所述第二纳米碳材料穿设在所述外壳层中。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述第一纳米碳材料呈片状，所述外壳层由所述第一纳米碳材料卷曲形成。
3.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述第一纳米碳材料包括还原型氧化石墨烯；所述第二纳米碳材料包括碳纳米管，
任选地，在所述硅碳复合材料中，所述核壳结构微球、所述外壳层和所述第二纳米碳材料的质量比为(78.4～98.4)：(4.9～14.9)：(0.7～2.7)。
4.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，在所述核壳结构微球中，所述核芯和所述壳层的质量比为(0.5～1.5)：(0.5～1.5)，
任选地，所述硅碳复合材料的粒径为500nm～3μm，
任选地，所述纳米硅颗粒的粒径为20nm～40nm。
5.一种制备权利要求1～4中任一项所述的硅碳复合材料的方法，其特征在于，包括：
将用于形成第一纳米碳材料的第一碳源、第二纳米碳材料与第一溶剂混合，得到第一分散液；
将纳米硅颗粒、用于形成无定形碳的第二碳源与第二溶剂混合，得到第二分散液；
将所述第一分散液与所述第二分散液混合，得到第三分散液；
将所述第三分散液进行喷雾干燥处理，得到预制物；
将所述预制物进行煅烧处理，以便得到所述硅碳复合材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一碳源包括氧化石墨烯；所述第二碳源包括聚乙烯吡咯烷酮、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、多巴胺以及聚苯胺中的至少一种，优选为聚乙烯吡咯烷酮，
任选地，所述第一碳源和所述第二纳米碳材料的质量比为1：(0.08～0.17)，
任选地，所述纳米硅颗粒和所述第二碳源的质量比为1：(6～8)。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥处理满足以下条件的至少之一：
进风口温度为180℃～220℃；
风速为0.2m3/min～0.6m3/min；
蠕动泵速度为0.4L/min～0.8L/min；
射流器在100s～150s内自动疏通；
喷雾气体流量为5NL/min～20NL/min，
任选地，所述煅烧处理满足以下条件的至少之一：
所述煅烧处理是在含有还原性气体的气氛下进行的，优选所述还原性气体为氢气，所述氢气在所述气氛中的体积分数为3％～5％；
气体流量为0.05mL/min～0.2mL/min；
升温速率为3℃/min～8℃/min；
温度为600℃～800℃；
时间为30min～120min。
8.一种负极，其特征在于，包括权利要求1～4中任一项所述的硅碳复合材料。
9.一种动力电池，其特征在于，包括权利要求8所述的负极。
10.一种电动汽车，其特征在于，包括权利要求9所述的动力电池。
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