CN112786855A - 类石榴结构硅碳复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

类石榴结构硅碳复合材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种类石榴结构硅碳复合材料，该复合材料包括硅纳米颗粒、片状石墨、碳纳米管以及碳包覆层，所述碳纳米管和所述片状石墨用于构建三维多向性离子迁移通道导电网络结构，所述硅纳米颗粒分散并依附在所述碳纳米管与所述片状石墨所形成的三维网络结构中，所述碳包覆层包覆所述硅纳米颗粒，所述片状石墨用于承建、容纳、分隔所述硅纳米颗粒，所述碳包覆层还包覆所述片状石墨。本发明提供的所述类石榴结构硅碳复合材料具有较高的电导率、较高的材料振实密度和较低的体积膨胀率。本发明还提供了所述类石榴结构硅碳复合材料的制备方法以及所述类石榴结构硅碳复合材料的应用。

Description

类石榴结构硅碳复合材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种类石榴结构硅碳复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
硅由于具有理论比容量高(4200mAh/g)、储量丰富(元素丰度排名第二)、来源广泛(常见的硅石二氧化硅或岩石等硅酸盐)以及易于开采(裸露于地表)等特点，日益应用于锂离子电池中的负极材料。
然而，硅作为于负极材料存在导电性差以及体积效应大等不可忽略的缺陷，严重限制硅在锂离子电池中的应用。目前，对于硅的开发着重体现在提高其电导率以及通过修饰、掺杂、改性、包覆等技术来限制或改善其体积膨胀方面，如授权公开的CN103682287A阐述了一种内嵌复合核-壳结构的高压实密度的锂离子电池硅基复合负极材料。该发明采用了机械研磨、机械融合、各向同性加压处理与碳包覆技术相结合的方式实现了硅碳复合材料的制备。该发明提到了机械研磨制备空心化石墨的过程过于理想，实际过程容易造成石墨破碎而非空心化，后续同性加压与高温碳化后包覆，再进行破碎处理很容易造成表面包覆层的破坏，无法达到理想的核壳结构，而且研磨得到的硅颗粒近似球形，机械研磨后在融合过程中硅纳米在石墨表面的也只能是点对点接触，使得硅碳对石墨的附着面减少。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种电导率较高且体积膨胀率较低的类石榴结构硅碳复合材料。
另，还有必要提供一种所述类石榴结构硅碳复合材料的制备方法。
本发明提供一种类石榴结构硅碳复合材料，该复合材料包括形状不规则的硅纳米颗粒、碳纳米管、片状石墨以及碳包覆层，所述碳纳米管提供网络式导电通道，增强材料电导率以及硅纳米颗粒与片状石墨的结合紧密度，形状不规则的所述硅纳米颗粒为主要“石榴籽”核型活性材料，由于形状的不规则，大大增加硅纳米颗粒间的结合力以及与片状石墨表面点、线式粘附效果，所述类石榴结构硅碳复合材料还包括片状石墨以及碳基质，利用所述表面积较大片状石墨承担、容纳、分隔不规则的所述硅纳米颗粒，不仅使硅纳米颗粒进一步分散，还能搭建导电网络，从而提高材料电导率以及抑制硅纳米颗粒参与电化学时的膨胀和缓冲膨胀残余应力，所述碳包覆层包覆不规则的所述硅纳米颗粒以及所述片状石墨，并填充在所述硅纳米颗粒与所述片状石墨形成的间隙中，成为碳基质，提升材料导电率，进一步抑制硅体积膨胀和减少硅与电解液之间接触产生的副反应。
本发明还提供一种所述类石榴结构硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将硅纳米颗粒、片状石墨加入到球形化设备中，并对所述片状石墨进行球形化处理，得到第一混合物；
将碳源、片状石墨加入到所述第一混合物中，置于融合机进行混合搅拌，得到第二混合物；以及
将所述第二混合物置于反应器进行热处理以使所述混合物中的所述碳源熔融软化并碳化以实施包覆，冷却后破碎过筛得到所述类石榴结构硅碳复合材料。
本发明还提供一种所述类石榴结构硅碳复合材料在电极中的应用。
本发明中的形貌不规则的所述硅纳米为主要活性物质，所述片状石墨为次要活性物质，所述碳纳米管与片状石墨形成的导电网络结构提高了离子迁移率，改善了硅纳米颗粒导电性差的性能缺陷，从而总体提高了所述类石榴结构硅碳复合材料的电导率。同时，形状不规则的所述硅纳米颗粒分散并粘附在所述碳纳米管与片状石墨表面上，且硅纳米颗粒与片状石墨不仅是点接触，还包括线接触。片状石墨的加入也为硅纳米颗粒提供更多的附着位点，碳包覆层为硅纳米颗粒膨胀预留更多空间，同时所述碳包覆层也能够限制所述硅纳米颗粒的体积膨胀，提高了所述类石榴结构硅碳复合材料的整体结构稳定性，且可获得高的比容量。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的类石榴结构硅碳复合材料的结构图。
图2是本发明较佳实施例提供类石榴结构硅碳复合材料的制备流程图。
主要元件符号说明
类石榴结构硅碳复合材料 100
硅纳米颗粒 11
碳包覆层 12
碳纳米管 13
片状石墨 20
碳基质 30
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
请参阅图1，本发明较佳实施例提供一种类石榴结构硅碳复合材料100，包括不规则的硅纳米颗粒11、碳包覆层12、碳纳米管13、片状石墨20以及碳基质30。
在本实施例中，所述硅纳米颗粒11之间点对点以及线对线接触。其中，所述硅纳米颗粒11的粒径为5～100nm。若所述硅纳米颗粒11的粒径小于5nm，则所述硅纳米颗粒11容易发生团聚；若所述硅纳米颗粒11的粒径大于100nm，则所述硅纳米颗粒11之间的间隙增大，所述硅纳米颗粒11的表面能降低，且与所述碳包覆层12的接触面积减少，从而导致所述硅纳米颗粒11与所述碳包覆层12之间的粘结性降低，进而导致所述碳包覆层12不能完整的包覆所述硅纳米颗粒11。
所述硅纳米颗粒11在所述类石榴结构硅碳复合材料100中的含量为25～80wt％。
所述碳纳米管13用于形成三维网络结构，所述硅纳米颗粒11分散于所述碳纳米管13形成的三维网路结构中。其中，所述碳纳米管13的管径为1.0～50nm。若所述碳纳米管13的管径小于1.0nm，则所述碳纳米管13容易发生团聚；若所述碳纳米管13的管径大于50nm，则不易合成所述碳纳米管13。所述碳纳米管13的管长为1.0～50μm。若所述碳纳米管13的管长小于1.0μm，则降低所述碳纳米管13对所述硅纳米颗粒11的有效束缚，从而导致所述碳纳米管13难以形成所述三维网络结构，进而降低所述碳纳米管13的导电性；若所述碳纳米管13的管长大于50μm，则使得所述碳纳米管13不易分散。
所述碳纳米管13在所述类石榴结构硅碳复合材料100中的含量为0.1～10wt％。所述碳纳米管13形成的三维导电网络有利于提高材料的电导率。所述碳包覆层12包覆所述硅纳米颗粒11以及所述碳纳米管13，并填充在所述硅纳米颗粒11与所述碳纳米管13形成的间隙中，成为碳基质30。
其中，所述碳包覆层12的厚度为0.2～0.8μm。当所述碳包覆层12的厚度为0.2～0.8μm时，所述碳包覆层12所需的碳源较少，从而使得所述类石榴结构硅碳复合材料100具有较高的容量。
所述碳包覆层12和所述碳基质30在所述类石榴结构硅碳复合材料100中的总含量为4～25wt％。
所述片状石墨20用于承担、容纳、分隔不规则的所述硅纳米颗粒11。其中，所述片状石墨20的片径(D50)为0.1～100μm，所述片状石墨20的片厚为0.01～10μm。若所述片状石墨20的片径小于0.1μm，所述片状石墨20的片厚小于0.01μm，则所述片状石墨20的表面能过大，容易导致所述片状石墨20团聚，从而使得所述硅纳米颗粒11的附着点较少，作为支撑容纳所述硅纳米颗粒11的所述片状石墨20因片厚太薄而强度不够，结构易坍塌；若所述片状石墨20的片径大于100μm，所述片状石墨20的片厚大于10μm，则使得所述硅纳米颗粒11之间的间隙增大，所述类石榴结构硅碳复合材料100压实后密度较低。
在本实施例中，所述片状石墨20的片径(D50)为20μm。所述片状石墨20在所述类石榴结构硅碳复合材料100中的含量为10～70wt％。
请参阅图2，本发明较佳实施例还提供一种所述类石榴结构硅碳复合材料100的制备方法，包括以下步骤：
步骤S11，将分散好混合均匀不规则的硅纳米颗粒、片状石墨加入到球形化设备中，并对所述片状石墨进行球形化处理，得到第一混合物。
其中，所述第一混合物为经过球形化之后内卷的片状石墨与所述硅纳米颗粒的混合物，所述硅纳米颗粒分散粘附在所述内卷的片状石墨里，与所述内卷的片状石墨成点与线接触。
在本实施例中，所述硅纳米颗粒的纯度≥99.9％，所述硅纳米颗粒的中值粒径为5～100nm。优选地，所述硅纳米颗粒的中值粒径为10～50nm。更优选地，所述硅纳米颗粒的中值粒径为20nm。
其中，所述球磨的主机转速为100～9000rpm，所述球形的时间为0.5～6h。
其中，所述球形化设备为涡流磨、振动磨、球磨中的任意一种。
步骤S12，将碳源、片状石墨、碳纳米管加入到所述第一混合物中，置于融合机进行混合搅拌得到第二混合物，其中，所述融合机混合时间0.5～10h。
所述片状石墨为人造改性石墨、天然石墨或石墨烯片。所述片状石墨的D50片经为0.1～100μm，所述片状石墨的片厚为0.01～10μm，所述片状石墨的片面横纵最长径比1:2～1:10。这里片面横纵最长径是指1片状石墨长宽构成二维平面的横纵轴向最大径长，用扫描电子显微镜观察测定所述片状石墨所得到的各粒子横纵最长径总体平均值计算出。
步骤S13，将所述第二混合物放置在热处理反应器中，以3～8℃/min的升温速率加热至250～450℃，保温3～5h，紧接着，以3～8℃/min的升温速率加热650～1200℃，保温3～5h，自然冷却至室温后破碎过筛除磁得到所述类石榴结构硅碳复合材料。
具体地，将所述第二混合物置于反应器进行热处理以使所述混合物中的所述碳源熔融软化并碳化以实施包覆，冷却后破碎过筛得到所述类石榴结构硅碳复合材料。
其中，所述碳源的熔融温度为250～450℃，所述碳化包覆的温度为650～1200℃。
所述碳源包括沥青、树脂、蔗糖、以及葡萄糖中的至少一种。所述碳纳米管可为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。所述碳纳米管的管径为1.0～50nm，所述碳纳米管的管长1.0～50μm。
其中，所述热处理反应器包括箱式炉、管式炉、真空炉、推板炉、辊道炉以及回转炉中的任意一种。
本发明还提供一种所述类石榴结构硅碳复合材料在电极中的应用。
下面通过实施例对本发明进行具体说明。
实施例1
第一步，将分散好混合均匀的不规则硅纳米颗粒、片状石墨加入到球形化设备涡流磨中，球形化处理2.0h，得到第一混合物。其中，所述球形设备的主机转速为4000rpm，所述硅纳米颗粒的D50粒度(所述粒度值无特殊说明，均为中值数，下同)为30nm，所述硅纳米颗粒的纯度≥99.9％，所述片状石墨的片径为40μm，所述片状石墨的片厚为2μm，所述片状石墨的片面横纵最长径比1:5。其中，各占比情况为：所述硅纳米颗粒：50％wt，所述片状石墨：20％wt。
第二步，将片状石墨、纳米管、碳源加入到球形化后的所述第一混合物中置于融合机进行融合搅拌3h，得到第二混合物。其中，各占比情况为片状石墨：10％wt，纳米管0.5％，沥青27.5％。
第三步，将第二混合物取出后置于管式炉中，通入氮气0.5h，启动加热程序，设置升温速率为4℃/min，将所述管式炉加热到400℃后保温4h，再以5℃/min的升温速率将所述管式炉加热到950℃，并保温4小时，待自然冷却至室温，破碎过筛除磁，得到类石榴结构硅碳复合材料。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：在第一步中所述硅纳米颗粒的D50粒度为5nm。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：在第一步中所述硅纳米颗粒的D50粒度为100nm。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：所述片状石墨的片径为0.1μm。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：所述片状石墨的片径为100μm。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于：在第二步中所述融合机搅拌的时间为7h。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于：在第一步中所述硅纳米颗粒为80％、所述片状石墨为10％。
在第三步中所述片状石墨为5％，所述沥青为7.0％。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于：在第一步中球形化时间为0.5h，主机转速为8000rpm。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于：在第一步中所述硅纳米颗粒为20％，所述片状石墨为20％。
在第二步中所述片状石墨为25％，所述碳纳米管为2％，所述沥青为27％。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于：在第二步中所述碳纳米管的管径为1.0μm，所述碳纳米管的管长为50μm。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于：在第二步中所述碳纳米管的管径为50μm，所述碳纳米管的管长1.0μm。
将实施例1～11制备的类石榴结构硅碳复合材料与导电剂、粘接剂、增稠剂以94:1.5:2:2.5的质量比加入到去离子水中，得到电极浆料，然后涂布在铜箔上，经真空干燥、滚压以及裁片，得到正极，用锂金属片为负极，使用硅碳电解液，组装成扣式电池。
在室温下，对所述扣式电池进行电学性能测试，该电学性能测试内容主要包括首次比容量、首次效率以及常温下循环性能，其结果详见表1。
表1本发明实施例1-11的制作条件以及电学性能性能测试结果
Figure BDA0002900650860000081
Figure BDA0002900650860000091
从表1中的电学性能结果来看，实施例1～11制备的类石榴结构硅碳复合材料，通过采取不规则硅纳米颗粒，增加硅纳米颗粒间以及硅纳米颗粒与片状石墨间的点接触与线接触，将片状石墨进行高温机械球形化，使其内卷，协同碳纳米管，一起构建三维导电网络，增强导电的同时，提供更多硅纳米颗粒附着位点，且卷形的石墨片与包覆的碳包覆层有利于抑制硅纳米颗粒的体积膨胀。
从表1中可以看出，即使是硅纳米颗粒占比很高时，其首效与循环保持率表现较好。主要是因为本发明制得的所述类石榴结构硅碳复合材料具备类石榴形结构，使得所述类石榴结构硅碳复合材料内部具有三维多向性锂离子迁移通道，尤其是碳纳米管形成的三维导电网络提高了离子迁移率，改善了硅纳米颗粒导电性差的性能缺陷，提高了所述类石榴结构硅碳复合材料的电导率。同时，不规则硅纳米颗粒之间有更多的粘附点，且被包覆于所述碳包覆层中，所述硅纳米颗粒与所述碳纳米管错落有致相互彼此分散，所述碳包覆层为硅纳米颗粒膨胀预留更多空间，同时所述碳包覆层也能够限制所述硅纳米颗粒的体积膨胀，加之球形化的片状石墨内卷，提高了所述类石榴结构硅碳复合材料的整体结构稳定性，且可获得高的比容量。此外，本发明操作简便，污染小，还能降低能耗，节省生产加工成本，易于进行大规模化量产。
以上实施方式仅用以说明本发明实施例的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明实施例的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明实施例的技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种类石榴结构硅碳复合材料，其特征在于，该复合材料包括硅纳米颗粒、片状石墨、碳纳米管以及碳包覆层，所述碳纳米管和所述片状石墨用于构建三维多向性离子迁移通道导电网络结构，所述硅纳米颗粒分散并依附在所述碳纳米管与所述片状石墨所形成的三维网络结构中，所述碳包覆层包覆所述硅纳米颗粒，所述类石榴结构硅碳复合材料还包括球形化处理后成内卷形片状石墨以及碳基质，所述片状石墨用于承建、容纳、分隔所述硅纳米颗粒，所述碳包覆层还包覆所述片状石墨，所述碳基质为碳源熔融后为流性液体被吸收填充在所述片状石墨、所述硅纳米颗粒以及所述纳米管形成的间隙中。
2.如权利要求1所述的类石榴结构硅碳复合材料，其特征在于，所述硅纳米颗粒的粒径为5～100nm，所述片状石墨的片径为0.1～100μm，所述片状石墨的片厚0.01～10μm，所述碳包覆层的厚度为0.01～1.0μm，所述碳纳米管的管径为1.0～50nm，所述碳纳米管的管长1.0～50μm。
3.如权利要求1所述的类石榴结构硅碳复合材料，其特征在于，所述硅纳米颗粒在所述类石榴结构硅碳复合材料中的含量为25～80wt％，所述碳纳米管在所述类石榴结构硅碳复合材料中的含量为0.1～10wt％，所述片状石墨在所述类石榴结构硅碳复合材料中的含量为10～70wt％，所述碳包覆层在所述类石榴结构硅碳复合材料中的总含量为4～25wt％。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的类石榴结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅纳米颗粒、片状石墨加入到球形化设备中，并对所述片状石墨进行球形化处理，得到第一混合物；
将碳源、片状石墨加入到所述第一混合物中，置于融合机进行混合搅拌，得到第二混合物；以及
将所述第二混合物置于反应器进行热处理以使所述混合物中的所述碳源熔融软化并碳化以实施包覆，冷却后破碎过筛得到所述类石榴结构硅碳复合材料。
5.如权利要求4所述的类石榴结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一混合物为经过球形化之后内卷的片状石墨与所述硅纳米颗粒的混合物，所述硅纳米颗粒分散粘附在所述内卷的片状石墨里，与所述内卷的片状石墨成点与线接触。
6.如权利要求4所述的类石榴结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述球形化的主机转速为100～9000rpm，所述球形化的球形时间为0.5～6h，所述球形化设备为涡流磨、振动磨、球磨中的任意一种。
7.如权利要求4所述的类石榴结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述热处理包括：
将所述第一混合物放置在热处理反应器中，以3～8℃/min的升温速率加热至250～450℃，保温3～5h，紧接着以3～8℃/min的升温速率加热650～1200℃，保温3～5h，自然冷却至室温；
其中，所述热处理反应器包括箱式炉、管式炉、真空炉、推板炉、辊道炉以及回转炉中的任意一种。
8.如权利要求4所述的类石榴结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述片状石墨为人造改性石墨、天然石墨或石墨烯片，所述片状石墨的D50片经为0.1～100μm，所述片状石墨的片厚为0.01～10μm，所述片状石墨的片面横纵最长径比1:2～1:10。
9.如权利要求4所述的类石榴结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源包括沥青、树脂、蔗糖以及葡萄糖中的至少一种，所述碳源的熔融温度为250～450℃，所述碳化包覆的温度为650～1200℃。
10.一种如权利要求1-3中任一项所述的类石榴结构硅碳复合材料在电极中的应用。
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