CN110776006A - 用作锂/钠离子电池负极材料的超薄硫化锑纳米片的制备方法 - Google Patents

用作锂/钠离子电池负极材料的超薄硫化锑纳米片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了使用可量产的化学剥离法制备多层二维硫化锑纳米片的方法。该二维硫化锑纳米片可被开发为锂离子电池和钠离子电池两者中的双功能负极材料。由二维硫化锑纳米片带来的独特结构和功能特征可以提供短的电子/离子扩散路径、丰富的表面氧化还原反应活性位点和大的纵横比，从而实现优异的电化学性能。

Description

用作锂/钠离子电池负极材料的超薄硫化锑纳米片的制备 方法
技术领域
本发明涉及通过可量产的化学剥离法来制备多层二维硫化锑纳米片。除此之外，本发明也涉及将所制备的二维硫化锑纳米片用作可充电锂/钠离子电池的负极材料。
背景技术
近年来，人类社会对电动汽车、便携式电子设备和无人驾驶飞行器日益增长的需求推动了其对具有长循环稳定性、高能量/功率密度、低成本效益和可持续特性的能量存储系统的深入研究。其中，锂离子电池已经在电池市场中占据了重要的位置。在过去几十年中，由于锂离子电池较高的能量密度、优异的循环寿命和相对低的自放电率使其在多种能量存储装置中受到了广泛研究。然而，由于地壳中有限的锂资源和近年来锂盐原材料价格的急剧上涨，锂离子电池的进一步应用受到了严重阻碍。钠与锂具有类似的电化学特性，同时也是地壳中第六丰富的化学元素且均匀分布在世界各地，这使得低成本的钠离子电池成为极具吸引力的替代品，其可应用于包括可再生能源集成和电网在内的大规模能量存储系统中。为了加速锂离子和钠离子电池的应用，开发具有精细结构和良好电化学性质的双功能电极材料是至关重要的。
发明内容
本发明涉及通过可量产的化学剥离法来制备多层二维硫化锑纳米片。除此之外，本发明也涉及将所制备的二维硫化锑纳米片用作可充电锂/钠离子电池的负极材料。本发明公开了一种制备超薄硫化锑纳米片的方法且合成的二维硫化锑纳米片可用作于锂/钠离子电池的双功能负极材料。该方法制备的二维硫化锑纳米片具有独特的形貌结构和功能特征，其可提供更短的电子/离子扩散路径和丰富的表面氧化还原反应活性位点。
本发明中制备的二维硫化锑纳米片具有很好的层状结构、良好的结晶度、超薄的厚度和较大的横向尺寸。二维硫化锑纳米片的厚度可以是，例如3.8纳米(nm)，这有利于电极材料中快速的离子/电子扩散，并且可进一步提高电池测试中的倍率性能。此外，独特的二维硫化锑纳米片还具有较大的比表面积和孔体积。较大的比表面积可为电极材料和电解液之间提供丰富的活性位点，从而提高离子电导率并增强表面的氧化还原反应。
在本发明中，通过简单易行且可量产的化学锂离子嵌入辅助剥离的方法来制备形貌良好的二维硫化锑纳米片，该方法主要包括溶剂热处理、超声处理和离心处理。在本发明中，硫化锑粉末(例如，商业硫化锑粉末)可以作为用于剥离的前驱体，并且碳酸锂盐可以用作嵌入剂。可在苯甲醇溶剂中加热(例如220℃热反应48小时)进行溶剂热处理。可进一步(例如，使用诸如1重量％的稀盐酸之类的酸)除去过量的碳酸锂盐。最终，可在冷冻干燥方法之后获得超薄二维硫化锑纳米片粉末。
在一个实施方案中，用于制备二维纳米片的方法包括：提供块状前驱体；在存在溶剂的情况下，进行使锂原子嵌入块状前驱体的颗粒的范德华力键合的夹层中的溶剂热嵌入反应，从而形成锂嵌入后的块状化合物；对锂嵌入后的块状化合物进行超声处理，从而将该锂嵌入后的块状化合物剥离成二维纳米片；进行离心处理以分离出经剥离的二维纳米片，然后洗涤经剥离的二维纳米片；对经过分离和洗涤的二维纳米片进行冷冻干燥；在冷冻干燥后收集二维纳米片。块状前驱体可以是硫化锑块状前驱体、硒化锑块状前驱体、硫化铋块状前驱体或碲化锑块状前驱体，可分别得到二维硫化锑纳米片、二维硒化锑纳米片、二维硫化铋纳米片或二维碲化锑纳米片。
在另一个实施方案中，制备包含二维纳米片的电池负极的方法包括：提供块状前驱体；在存在溶剂的情况下，进行使锂原子嵌入块状前驱体的颗粒的范德华力键合的夹层中的溶剂热嵌入反应，从而形成锂嵌入后的块状化合物；对锂嵌入后的块状化合物进行超声处理，从而将该锂嵌入后的块状化合物剥离成二维纳米片；进行离心处理以分离出经剥离的二维纳米片，然后洗涤经剥离的二维纳米片；对经过分离和洗涤的二维纳米片进行冷冻干燥；在冷冻干燥后收集二维纳米片；将所收集的二维纳米片涂覆在导电基底上并加热干燥以形成电池负极。块状前驱体可以是硫化锑块状前驱体、硒化锑块状前驱体、硫化铋块状前驱体或碲化锑块状前驱体，可分别得到二维硫化锑纳米片、二维硒化锑纳米片、二维硫化铋纳米片或二维碲化锑纳米片。该方法可以进一步包括：在将所收集的二维纳米片涂覆在导电基底上之前，将所收集的二维纳米片与导电剂(例如，石墨烯、碳纳米纤维(CNF)和/或碳纳米管(CNT))和粘合剂在溶剂中混合以形成浆料；以及将包含所收集的二维纳米片的浆料涂覆在导电基底上并加热干燥，以形成电池负极。
在另一个实施方案中，制备包括含有二维纳米片的电池负极的电池的方法包括：提供块状前驱体；在存在溶剂的情况下，进行使锂原子嵌入块状前驱体的颗粒的范德华力键合的夹层中的溶剂热嵌入反应，从而形成锂嵌入后的块状化合物；对锂嵌入后的块状化合物进行超声处理，从而将该锂嵌入后的块状化合物剥离成二维纳米片；进行离心处理以分离出经剥离的二维纳米片，然后洗涤经剥离的二维纳米片；对经过分离和洗涤的二维纳米片进行冷冻干燥；在冷冻干燥后收集二维纳米片；将所收集的二维纳米片涂覆在导电基底上并加热干燥以形成电池负极；以及将该电池负极与电池正极组合以形成电池。该电池可以是锂离子电池或钠离子电池，并且块状前驱体可以是硫化锑块状前驱体、硒化锑块状前驱体、硫化铋块状前驱体或碲化锑块状前驱体，可分别得到二维硫化锑纳米片、二维硒化锑纳米片、二维硫化铋纳米片或二维碲化锑纳米片。该方法可以进一步包括：在将所收集的二维纳米片涂覆在导电基底上之前，将所收集的二维纳米片与导电剂(例如，石墨烯、碳纳米纤维(CNF)和/或碳纳米管(CNT))和粘合剂在溶剂中混合以形成浆料；以及将包含所收集的二维纳米片的浆料涂覆在导电基底上并加热干燥，以形成电池负极。
附图说明
图1是示出根据本发明的一个实施方案的二维硫化锑纳米片的制备方法的流程图。
图2a至图2d是使用根据本发明的实施方案的合成方法制备的硫化锑悬浊液的光学照片。图2a是超声处理前的硫化锑悬浊液的照片；图2b是超声处理后的硫化锑悬浊液的照片；图2c是离心后的硫化锑悬浊液的照片；图2d是经剥离的二维硫化锑纳米片悬浊液的照片，显示了很好的法拉第-丁达尔效应。
图3a至图3d是块状硫化锑和使用根据本发明的实施方案的合成方法所制备的二维硫化锑纳米片的显微照片。图3a是剥离前的商业块状硫化锑粉末的扫描电子显微镜图像；图3b是二维硫化锑纳米片的扫描电子显微镜图像；图3c是二维硫化锑纳米片在氧化硅基底上的光学显微镜图像；图3d是二维硫化锑纳米片的透射电子显微镜图像(插图为其相应的选区电子衍射图案)。
图4a至图4c示出了使用根据本发明的实施方案的合成方法制备的二维硫化锑纳米片的厚度特征。图4a是二维硫化锑纳米片的原子力显微镜图像与其相应的高度轮廓；图4b是具有1.5纳米厚度的单层二维硫化锑纳米片的原子力显微镜图像与其相应的高度轮廓；图4c是通过原子力显微镜在110片不同的硫化锑纳米片上进行表征得到的厚度分布。
图5a至图5b展示了块状硫化锑、锂嵌入后的块状硫化锑和二维硫化锑纳米片的孔隙率。图5a展示了块状硫化锑、锂嵌入后的块状硫化锑和二维硫化锑纳米片的孔径分布，图5b展示了块状硫化锑、锂嵌入后的块状硫化锑和二维硫化锑纳米片的氮气吸附/解吸等温线。
图6a至图6e展示了二维硫化锑纳米片电极和块状硫化锑电极在锂离子电池测试中的电化学性能。图6a是二维硫化锑纳米片电极在0到3.0V的电压区间以及0.1mV s-1(毫伏每秒)的扫描速率下得到的循环伏安曲线。图6b是二维硫化锑纳米片电极和块状硫化锑电极在0.2A g-1(安培每克)的电流密度下测试200次循环的循环性能，其中最下方的线代表块状硫化锑电极，而其上方的线代表二维硫化锑电极。图6c是二维硫化锑纳米片电极和块状硫化锑电极在0.05A g-1至2.0A g-1的电流密度范围中测量的倍率性能。图6d展示了使用二维硫化锑纳米片电极和块状硫化锑电极制备的锂离子电池的奈奎斯特图及其等效电路(图6d中的插图)。图6e是二维硫化锑纳米片电极在0.5A g-1的电流密度下测试500次循环的循环性能。
图7a至图7d展示了二维硫化锑纳米片电极和块状硫化锑电极在钠离子电池测试中的电化学性能。图7a是二维硫化锑纳米片电极在0到3.0V的电压区间以及0.1mV s-1的扫描速率下得到的循环伏安曲线。图7b是二维硫化锑纳米片电极和块状硫化锑电极在0.2Ag-1的电流密度下测试100次循环的循环性能，其中最下方的线代表块状硫化锑电极，而其上方的线代表二维硫化锑电极。图7c是二维硫化锑纳米片电极和块状硫化锑电极在0.05A g-1至2.0A g-1的电流密度范围中测量的倍率性能。图7d展示了使用二维硫化锑纳米片电极和块状硫化锑电极制备的钠离子电池的奈奎斯特图及其等效电路(图7d中的插图)。
具体实施方式
本发明涉及通过可量产的化学剥离法来制备多层二维硫化锑纳米片。除此之外，本发明也涉及将制备的二维硫化锑纳米片用作可充电锂/钠离子电池的负极材料。本发明公开了一种制备超薄硫化锑纳米片的方法且合成的二维硫化锑纳米片可用作于锂/钠离子电池的双功能负极材料。该方法制备的二维硫化锑纳米片具有独特的形貌结构和功能特征，其可提供更短的电子/离子扩散路径和丰富的表面氧化还原反应活性位点。
在各种负极材料中，硫化锑作为锂离子电池和钠离子电池的双功能电极以其较高的理论比容量(946mAh g-1)和理想的电化学活性受到广泛的研究关注。不幸的是，由于硫化锑自身的导电率范围(10-8S cm-1至10-9S cm-1)和在反复充/放电过程中的体积变化所引起的硫化锑电极的结构破碎，从而导致其电化学容量的快速衰减和较差的倍率性能。为了缓解上述问题，许多基于硫化锑的纳米材料(例如微米花、纳米棒和纳米颗粒)已经制备合成并作为负极材料应用于锂离子电池或者钠离子电池中。自从2004年石墨烯的成功剥离以来，二维纳米片层材料因其独特的物理和化学性质(包括光学、电子和储能性能)而显示出巨大的应用潜力并且受到广泛的研究。到目前为止，许多二维纳米材料，例如石墨烯、磷烯、二维过渡金属碳(氮)化物、硫化钼和硫化锡等，已经成功地剥离并应用于锂离子电池或钠离子电池中，与其相应的块状材料相比，二维纳米片可表现出更好的电化学性能。此外，硫化锑是一种高度各向异性且具有层状结构的半导体，由大量一维(Sb4S6)n纳米线基团通过较弱的范德华力进行堆叠而成。然而，由于硫化锑晶体其自身较强的一维纳米棒生长取向性，一般很难通过传统的自下而上或自上而下的方法将块状硫化锑粉末成功地剥离为层状纳米片。因此，本发明的实施方案中提供了基于化学剥离的方法利用块状硫化锑粉末前驱体来合成先进的二维硫化锑纳米片的方法。这种独特的二维硫化锑纳米片具有超薄厚度、大纵横比以及丰富活性位点，其可在锂离子电池和钠离子电池中用作高容量和良好倍率性能的双功能负极材料。
在许多实施方案中，使用简单易行且可量产的化学锂离子嵌入辅助剥离的方法来制备二维硫化锑纳米片。使用该方法获得的二维硫化锑纳米片具有超薄厚度(例如，小于5nm，如3.8nm)、良好的层状结构和数十微米的横向尺寸(例如，可达20μm或30μm)。此外，使用该方法制备的二维硫化锑纳米片具有非常大的比表面积(例如，大于120 124m2g-1，如大约124m2g-1)和较高的孔隙率(例如，约0.33cm3g-1)，从而可以得到非常大的纵横比。在本方法中，通过调节离心处理的转速和离心时间，可以选择性地控制二维硫化锑纳米片的厚度和横向尺寸。
此外，在锂离子电池中，二维硫化锑纳米片电极可提供较高的电化学容量(例如，其可在0.2A g-1的电流密度下提供至少800mAh g-1的比容量(如900mAh g-1))。即使在2.0Ag-1的高的电流密度下，二维硫化锑纳米片电极仍然可以呈现出优异的可逆比容量(例如，607mAh g-1)。而在钠离子电池中，二维硫化锑纳米片电极可以表现出很好的可逆电化学比容量(例如，在0.05A g-1的电流密度下可以提供约680mAh g-1的比容量)。以上参数与性能不局限于我们测试的特例，而是具有普遍性。纽扣电池(例如CR2032纽扣电池)可用于测试二维硫化锑纳米片电极在锂离子电池和钠离子电池中的电化学性能。
在一个实施方案中，超薄二维硫化锑纳米片的制备方法主要包括：(i)在存在溶剂(例如，苯甲醇)的情况下，使锂原子溶剂热嵌入到块状硫化锑颗粒的范德华力键合的夹层中；(ii)通过超声处理(例如，温和水浴超声)将锂嵌入后的块状硫化锑化合物剥离成二维硫化锑纳米片；(iii)使用离心法来分离和洗涤经剥离的硫化锑纳米片悬浊液；以及(iv)通过冷冻干燥的方法收集二维硫化锑纳米片粉末。通过该方法制备的二维硫化锑纳米片双功能负极在锂离子电池和钠离子电池中都表现出优异的循环比容量和倍率性能。
与现有的其他电极相比，由上述方法得到的二维硫化锑纳米片制备的负极在可逆比容量、电化学循环稳定性和高倍率性能等方面表现出许多改进。
图1是示出根据本发明的一个实施方案的二维硫化锑纳米片的制备方法的流程图。参见图1，使用碳酸锂盐作为嵌入剂，在存在溶剂(例如，苯甲醇)的情况下，锂原子可溶剂热嵌入到(商业)块状硫化锑前驱体的范德华力键合的夹层中(步骤1)。溶剂热处理后生成的锂嵌入的块状硫化锑化合物可进一步进行温和的超声处理(例如，在去离子水和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液中)，以通过锂原子在水中的快速溶剂化产生氢气来生成二维硫化锑纳米片(步骤2)。超声处理后的硫化锑纳米片悬浊液可在离心分离后进行至少一次且可多达数次洗涤(例如，用稀盐酸和去离子水)(步骤3)。然后，可在冷冻干燥后收集得到所制备的二维硫化锑纳米片粉末(步骤4)。
图2a至图2c分别显示了超声处理之前、超声处理之后和离心之后的硫化锑悬浊液的颜色变化，证实了层状硫化锑纳米片的成功剥离。图2a展示了超声处理前浅灰色的硫化锑悬浊液，其主要含有锂嵌入后的块状硫化锑粉末化合物。图2b显示了超声处理后深棕色的硫化锑悬浊液，表明超声处理过程可将锂嵌入后的块状硫化锑化合物进一步剥离。图2c展示了含有大量单层或多层硫化锑纳米片的浅棕色硫化锑悬浊液。图2d是最终剥离得到的二维硫化锑纳米片悬浊液的光学照片，显示出很典型的法拉第-丁达尔效应，证实了二维硫化锑纳米片在溶液中均匀分散。
图3a至图3d是块状硫化锑和制备的二维硫化锑纳米片的显微照片。本发明通过扫描电子显微镜、光学电子显微镜和透射电子显微镜技术表征了二维硫化锑纳米片的形貌特征。图3a显示了剥离前原始块状硫化锑前驱体的一般形态，而图3b则显示出完全不同的形貌特征。本发明中制备的二维硫化锑纳米片显示出非常好的层状结构以及均匀的直至数十微米的横向尺寸。图3c则展示出剥离得到的二维硫化锑纳米片在氧化硅/硅基底上的光学图像，可以看出此方法具有较高的产率以及所制备的硫化锑纳米片具有较大的尺寸。图3d是单个二维硫化锑纳米片的透射电子显微镜照片，可看出其较薄的厚度和结构的完整性。图3d中的插图是该纳米片的选区电子衍射图案。衍射斑点可分别对应于正交辉锑矿(JCPDS42-1393)的(202)和(002)面，其晶面间距分别为
Figure BDA0002143578820000081
和显示出该硫化锑纳米片沿[010]轴的高结晶度。
图4a至图4c示出了所制备的二维硫化锑纳米片的厚度特征。通过原子力显微镜技术可表征二维硫化锑纳米片的厚度分布。图4a显示了硫化锑纳米片的典型厚度范围为约2.5nm至3.0nm，相当于2至3个硫化锑单层。图4b还显示出了单层硫化锑纳米片的形貌特征，其厚度为1.5nm并且横向尺寸大于1μm。图4c则示出了对110个单独的硫化锑纳米片进行高度分析获得的厚度分布，可知其平均厚度为～3.8nm，而且超过80％的所表征的纳米片的厚度小于6nm。
图5a至图5b展示了块状硫化锑粉末、锂嵌入后的块状硫化锑和二维硫化锑纳米片的比表面积和孔隙率。本发明采用了Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法来评估孔隙率且相应的比表面积/孔体积结果总结在表1中。图5a展示了块状硫化锑粉末、锂嵌入后的块状硫化锑和二维硫化锑纳米片的孔径分布，而图5b则显示了块状硫化锑、锂嵌入后的块状硫化锑和二维硫化锑纳米片的氮气吸附/解吸等温线。与无孔的块状硫化锑粉末和锂嵌入后的块状硫化锑样品不同的是，二维硫化锑纳米片样品的等温线在中压范围(即P/P0在0.4和1.0之间)可以观察到的一个较小的回滞，这表明在此样品中存在大量孔径范围为2nm至50nm的介孔。根据测量可知，本发明中制备的二维硫化锑纳米片的比表面积和孔体积分别为124.23m2g-1和0.3303cm3g-1。
表1展示了图5a至图5b所示的块状硫化锑(B-SS)、锂嵌入后的块状硫化锑(Li-B-SS)和二维硫化锑纳米片(2D-SS)的BET比表面积和BJH孔体积。
表1
图6a至图6e展示了由根据本发明的实施方案的二维硫化锑纳米片负极和块状硫化锑粉末负极制备的锂离子电池的基本电化学性能。图6a给出了使用二维硫化锑纳米片负极制备的锂离子电池在0到3.0V的电压区间以及0.1mV s-1的扫描速率下测得的前三个循环中的循环伏安曲线。图6b展示了由二维硫化锑纳米片负极和块状硫化锑粉末负极制备的锂离子电池在0.2A g-1的电流密度下前200次循环的循环性能。二维硫化锑纳米片负极在200次循环后表现出约850mAh g-1的较好的放电比容量。图6c显示了由二维硫化锑纳米片负极和块状硫化锑粉末负极制备的锂离子电池在0.05A g-1至2.0A g-1的电流密度范围里测出的倍率性能。即使在高达2.0A g-1的电流密度下，二维硫化锑纳米片负极也可以提供607mAhg-1的可逆比容量，然而块状硫化锑粉末负极在相同条件下无电化学容量。为了更好地理解二维硫化锑纳米片负极在锂离子电池中优异的电化学性能，图6d和表2展示了相应的电化学阻抗图谱和拟合得到的电化学阻抗数值。由结果可知，二维硫化锑纳米片电极的电荷传递电阻(Rct)和Warburg阻抗(W)都远低于块状硫化锑粉末电极，这表明前者比后者具有更好的电子/锂离子传递性能，从而可进一步改善二维硫化锑纳米片电极的电化学性能。图6e则显示了由二维硫化锑纳米片负极制备的锂离子电池在0.5A g-1的电流密度下测试500次循环的循环性能。
表2展示了通过模拟图6d中的电化学阻抗图谱得到的等效电路元件阻抗的拟合值；Rs＝电解液的电阻；Rct＝电极/电解液界面处的电荷传递电阻；以及W＝Warburg阻抗。
同样地，图7a至图7d展示了由根据本发明的实施方案的二维硫化锑纳米片和块状硫化锑粉末负极制备的钠离子电池的基本电化学性能。图7a给出了使用二维硫化锑纳米片负极制备的钠离子电池在对Na/Na+为0到3.0V的电压区间以及0.1mV s-1的扫描速率下测得的前三个循环中的循环伏安曲线。图7b展示了由二维硫化锑纳米片负极和块状硫化锑粉末负极制备的钠离子电池在0.2A g-1的电流密度下测试100次循环的循环性能。不同于块状硫化锑粉末负极中所呈现出的容量的快速衰减，二维硫化锑纳米片电极在0.2A g-1的电流密度测试下循环100次后仍可提供稳定的超过400mAh g-1的可逆比容量。图7c显示了由二维硫化锑纳米片负极和块状硫化锑粉末负极制备的钠离子电池在0.05A g-1至2.0A g-1的电流密度范围里测出的倍率性能。在高达2.0A g-1的电流密度下，二维硫化锑纳米片负极表现出高的倍率性能以及300mAh g-1的优异的放电比容量。为了更好地理解钠离子电池中这两种电极中电子/钠离子的转移电阻，图7d和表3展示了在0.1Hz至105Hz的频率范围内测量的奈奎斯特图和拟合的电化学阻抗结果。由二维硫化锑纳米片电极和块状硫化锑粉末电极制备的钠离子电池的电荷传递电阻(Rct)值分别为14.45Ω和159.7Ω，其证明了二维硫化锑纳米片电极的离子电导率远优于块状硫化锑粉末电极。
表2
Figure BDA0002143578820000111
表3展示了通过模拟图7d中的电化学阻抗图谱得到的等效电路元件阻抗的拟合值。Rs＝电解液的电阻；Rct＝电极/电解液界面处的电荷传递电阻；以及W＝Warburg阻抗。
表3
Figure BDA0002143578820000112
本发明的实施方案提供了制备二维硫化锑纳米片的方法，以及该二维硫化锑纳米片在锂离子电池和钠离子电池中用作双功能负极的应用。该方法可进一步在工业上实施量产，所生产的微米级二维硫化锑纳米片具有超薄的厚度，同时所制备的二维硫化锑纳米片电池负极展现出优异的电化学性质。该技术包括以下关键步骤：
1.使用溶剂热法合成锂嵌入后的硫化锑大颗粒；
2.通过超声处理将锂嵌入后的块状硫化锑化合物剥离成独立的二维硫化锑纳米片；
3.通过离心处理分离和洗涤硫化锑悬浊液；
4.通过冷冻干燥方法收集二维硫化锑纳米片粉末；以及
5.制备含有二维硫化锑纳米片的负极(可选)。
除了在锂离子电池和钠离子电池中的应用外，所制备的硫化锑纳米片还可应用于其他领域，如太阳能电池和光电探测器。
在一些实施方案中，除硫化锑纳米片之外的其他二维材料也可通过本发明中所述的剥离方法合成。这些纳米材料包括，例如硒化锑、硫化铋和碲化锑。块状硫化锑前驱体的原料可分别用(块状)硒化锑、硫化铋和碲化锑的块状原料代替。
在一些实施方案中，为了进一步改善所制备的硫化锑纳米片在电池(例如，锂离子电池和/或钠离子电池)中的电化学性质，还可将适量不同种类的高导电添加剂(例如石墨烯、碳纳米纤维(CNF)和碳纳米管(CNT))掺入负极中。可以通过将硫化锑纳米片活性材料、各种导电剂和粘合剂以不同比例与溶剂(例如，去离子水)简单混合来制备负极材料。然后将均匀混合的浆料涂覆在铜箔上以形成薄膜。在真空烘箱中干燥后，可将薄膜负极电极切成圆片电极待用。
以下是用于说明实施本发明的实施方案的方法的实例。这些实例不应被解释为限制性实例。
材料
以下试剂和溶剂可以直接使用而无需进一步纯化：硫化锑(Sb2S3,Aldrich)、碳酸锂(Li2CO3,Aladdin)、苯甲醇(特纯，Sigma-Aldrich)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，99.5％，Sigma-Aldrich)、盐酸(HCl，由Sigma提供)、丙酮(Fisher)、炭黑(Ketjenblack)、碳纳米管(CNT，由Iljin Nanotech提供)和羧甲基纤维素(CMC，Mw 250K)、液体锂离子电池电解液(1M的LiPF6的EC:EMC:DMC(1:1:1体积％)溶液，该溶液含有1重量％的碳酸亚乙烯酯，MTI-Group)、三氟甲磺酸钠(NaCF3SO3)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、玻璃纤维隔膜(Whatman，GF/D级)。
实施例1二维硫化锑纳米片的制备
步骤1：采用简单易行且可量产的溶剂热法来制备锂嵌入后的块状硫化锑大颗粒。将块状硫化锑粉末用作前驱体进行剥离，并将碳酸锂盐用作嵌入剂。通过向40ml苯甲醇(由Sigma-Aldrich提供)中添加0.1g块状硫化锑(B-SS，可由Aldrich提供)和0.7g碳酸锂盐(Li2CO3，由Aladdin提供)并在室温(RT)下磁力搅拌0.5小时，从而制备溶剂热溶液。然后，将所得的混合溶液转移到50ml有对位聚苯酚内衬的不锈钢反应釜中、密封并加热至220℃反应48小时。在溶剂热处理之后，使溶液冷却至室温，通过12,000rpm的转速离心20分钟来收集最终的固体产物。进一步用丙酮溶剂洗涤产物两次以除去残留的苯甲醇。随后，在50℃真空烘箱下干燥过夜后收集到锂嵌入后的块状硫化锑大颗粒。
步骤2：使用简单易行的液体超声处理工艺将锂嵌入后的块状硫化锑化合物剥离成二维硫化锑纳米片。通常，将1g通过溶剂热处理制备的锂嵌入后的块状硫化锑大颗粒添加到100ml去离子水和100ml N-甲基-2-吡咯烷酮(可由Sigma提供)的预去氧混合溶液中。然后将该混合溶液密封在玻璃瓶中并在水浴超声机(Branson 1510)中超声处理数小时。在超声处理过程中，浅灰色的硫化锑悬浊液逐渐变为深棕色，这表明在此过程中产生了大量的多层硫化锑纳米片。
步骤3：为了除去在超声处理后未剥离的块状硫化锑/锂嵌入后的块状硫化锑颗粒，进一步地可将得到的深棕色硫化锑悬浊液在500rpm的转速下离心1小时并收集上清液的顶部3/4作为多层硫化锑悬浊液。将收集的上清液以12,000rpm的转速离心20分钟后，将得到的沉淀产物在1重量％的稀盐酸(HCl，可由Sigma提供)中进一步离心以除去过量的碳酸锂盐。用去离子水将多层硫化锑洗涤几次后可得到浅棕色的多层硫化锑悬浊液。
步骤4：为了避免所制备的二维硫化锑纳米片的再次堆叠，采用冷冻干燥的方法获得干燥的二维硫化锑纳米片粉末。将上述步骤得到的浅棕色硫化锑水溶液在冷冻干燥器中冷冻干燥48小时可成功收集到棕褐色的硫化锑纳米片粉末。
实施例2含有二维硫化锑纳米片的负极的制备
步骤5：在实施例1中的步骤4之后收集二维硫化锑纳米片粉末，将所制备的二维硫化锑纳米片粉末与炭黑(Ketjenblack)、碳纳米管(CNT，可由Iljin Nanotech提供)和羧甲基纤维素(CMC，Mw 250,000)粘合剂以6:2:1:1的质量比均匀混合并加入去离子水以形成浆料。将此浆料用磁力搅拌过夜(约12小时)后均匀涂覆在铜箔上以形成薄膜，并在60℃真空烘箱中干燥12小时。在水分完全蒸发后，可将负极电极切成直径为12mm的圆片用于进一步的电化学测试。
实施例3二维硫化锑纳米片的表征
使用光学显微镜(BH2-MJLT，Olympus)、扫描电子显微镜(SEM，JSM-6700F)和透射电子显微镜(TEM，JEOL 2010)表征样品的形貌特征。通过原子力显微镜(AFM，Dimension3100，Digital Instruments)来测量纳米片的厚度。使用自动吸附装置(Micromeritics，ASAP 2020)在77K下获得氮气吸附/解吸等温线。分别基于Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法确定比表面积和孔径分布。在电池测试系统(Land 2001CT)上测量电化学性能。循环伏安曲线和电化学阻抗在电化学工作站(CHI660C)上测量得到。
使用实施例1中所述的化学锂离子嵌入辅助剥离的方法来制备具有超大横向尺寸和超薄厚度的二维硫化锑纳米片。然后通过浆料涂覆方法来制备相应的二维硫化锑纳米片电极，并将其作为双功能负极在锂离子电池和钠离子电池中进行测试。
通过扫描电子显微镜技术表征块状硫化锑前驱体样品的形貌。采用光学显微镜、扫描电子显微镜和透射电子显微镜技术来表征二维硫化锑纳米片的形貌特征。所制备的二维硫化锑纳米片的厚度分析在原子力显微镜上进行。通过氮气吸附/解吸等温线来测定二维硫化锑纳米片、块状硫化锑颗粒和锂嵌入后的块状硫化锑化合物粉末样品的孔隙率，其中分别通过BET和BJH方法测量评估比表面积和孔径分布。
图3a是剥离前原始的块状硫化锑粉末的低倍扫描电子显微镜图像，其呈现出不规则的颗粒形态以及数十微米的粒度。图3b展示了所制备的具有良好片层结构的二维硫化锑纳米片，其具有保持良好的微米级横向尺寸。图3c是经剥离的二维硫化锑纳米片在氧化硅/硅基底上的光学显微照片，表明该方法具有很高的产率以及所制备的硫化锑纳米片具有较大的横向尺寸。图3d展示了透射电子显微镜图像及其相应的选区电子衍射图案(插图)，其可说明所制备的硫化锑纳米片具有独立且高质量的片层形貌同时保持了很高的结晶度。选区电子衍射图案同时证明了所制备的二维硫化锑纳米片含有(001)剥离面。
图4a展示了在轻敲模式下得到的原子力显微镜图像及其相应的高度轮廓，表明硫化锑片层在[010]方向的厚度为2.5nm至3nm，相当于2至3个片层单元。图4b还给出了成功剥离出的1.5nm厚的单层硫化锑纳米片层，这也是本发明中所描述的化学锂离子嵌入辅助剥离方法有效性的有力证据。为了更好地展示所制备的二维硫化锑纳米片的厚度分布，本方法共测试了110个不同的纳米片。图4c示出了厚度分布直方图，可知超过80％的受检纳米片厚度小于6nm并且所制备的二维硫化锑纳米片的平均厚度为～3.8nm。
图5a至图5b描绘了块状硫化锑颗粒、锂嵌入后的块状硫化锑化合物和二维硫化锑纳米片的孔径分布和氮气吸附/解吸等温线。表1给出了分别使用BET和BJH方法所计算的比表面积和孔体积。如图5a所示，原始块状硫化锑颗粒是无孔结构的，有极小的4.566m2g-1的比表面积和0.0131cm3g-1的孔体积。在最初的溶剂热处理之后，所得的锂嵌入后的块状硫化锑化合物保持了其结构的完整性，显示出相似的孔体积和比表面积。不出所料，所制备的二维硫化锑纳米片的比表面积增加到124.23m2g-1且孔体积增加到0.3303cm3g-1，这也是成功剥离出多层硫化锑纳米片的另一个有力证据。此外，在图5b所示的二维硫化锑纳米片样品的等温线中，可以观察到中压区间P/P0在0.4至1.0处存在一个小的回滞环，这表明纳米片层之间存在有大量的介孔(2nm至50nm)，其可在电池测试中使电解液更好的接触到电极材料。
实施例4包含二维硫化锑纳米片的锂离子和包含二维硫化锑纳米片的钠离子电池 的表征
通过将活性材料、炭黑、碳纳米管和羧甲基纤维素粘合剂以6:2:1:1的质量比在去离子水溶液中混合，从而制备二维硫化锑纳米片负极和块状硫化锑粉末负极。将均匀混合的浆料涂覆在铜箔上以形成薄膜。在60℃真空烘箱中干燥过夜后，将负极电极切成直径为12mm的圆片。对于锂离子电池，使用CR2032纽扣电池在充满氩气的手套箱中进行组装，使用二维硫化锑纳米片或块状硫化锑作为负极，并使用锂箔作为对电极。使用添加有1质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)的含有1M六氟磷酸锂盐(LiPF6)的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)(1:1:1体积％)的混合溶液作为电解液，并使用聚乙烯膜(Celgard 2400)作为隔膜。此外，钠离子电池的组装使用钠箔作为对电极。准备含有1M三氟甲基磺酸钠盐(NaCF3SO3)的二乙二醇二甲醚(DEGDME)溶液作为钠离子电池的电解液，并采用玻璃纤维片(Whatman，GF/D级)作为隔膜。
在0.005V至3.0V的电压区间以及不同的电流密度用LAND 2001CT电池测试仪对所制备的电池进行电化学循环测试。在0至3.0V的电压区间以0.1mV s-1的扫描速率用CHI660c电化学工作站测得的循环伏安曲线。用CHI660c电化学工作站以5mV的恒定扰动振幅在0.1Hz至105Hz的频率范围内测得的电化学阻抗图谱。
图6a至图6e示出了使用CR2032纽扣电池测得的锂离子电池中二维硫化锑纳米片负极和块状硫化锑粉末负极的电化学性能。图6a描绘了锂离子电池中的二维硫化锑纳米片负极在0.1mV s-1的扫描速率下前三个循环的循环伏安曲线。在第一个循环中，位于0.5V～0.8V处的较宽的峰是由于稳定的固体电解质中间相(SEI)的形成所引起的。在阴极过程中，位于1.43V和0.74V处的峰可分别归因于置换反应和合金化反应。至于阳极过程，以1.08V和1.80V为中心的两个可逆峰是由生成的锑化锂(Li3Sb)和硫化锂(Li2S)相的逐步脱锂反应所形成的。
图6b显示了在0.2A g-1的电流密度下测得的锂离子电池中的二维硫化锑纳米片负极和块状硫化锑粉末负极的循环性能。精心设计的二维硫化锑纳米片负极在0.2A g-1的电流密度下循环200次后仍呈现出～850mAh g-1的非常稳定的电化学比容量以及超过98％的优异的库仑效率，从而表明超薄硫化锑纳米片更有利于电子/离子传输。
图6c展示出在0.05A g-1至2.0A g-1的电流密度范围内测得的二维硫化锑纳米片负极和块状硫化锑粉末负极的倍率性能。二维硫化锑纳米片电极在0.05A g-1、0.1A g-1、0.2A g-1、0.5A g-1、1.0A g-1和2.0A g-1的电流密度下分别呈现出1070mAh g-1、980mAh g-1、900mAh g-1、810mAh g-1、710mAh g-1和607mAh g-1的稳定可逆放电比容量，而块状硫化锑粉末负极则具有非常差的放电比容量，特别是在电流密度大于0.5A g-1的时候，从而进一步说明了二维硫化锑纳米片电极优异的锂离子存储性能。
图6d展示了这两个电极在0.1Hz至105Hz的频率范围内测出的电化学阻抗图谱，而表2则显示了使用Z-view软件模拟的阻抗数据，包括电解液的电阻(Rs)、电荷传递电阻(Rct)和Warburg阻抗(W)。二维硫化锑纳米片电极的Rct为47.53Ω，其远低于块状硫化锑粉末负极的107.9Ω，这也是二维硫化锑纳米片有利于电子传输和电解液渗透的有力证据。图6e则显示了在0.5A g-1的电流密度下测得的锂离子电池中的二维硫化锑纳米片负极的500次循环的循环性能。
图7a至图7d展示了二维硫化锑纳米片负极和块状硫化锑粉末负极相应的钠离子存储性能。图7a给出了由二维硫化锑纳米片负极制备的钠离子电池在0至3.0V的电压区间里在0.1mV s-1的扫描速率下测得的前三个循环的循环伏安曲线。第一个循环与后面循环之间的差异表明了电极逐渐活化的过程。第一个循环中在0.8V～1.1V出现的较宽的峰可归因于固体电解质中间相的形成和钠离子嵌入硫化锑的片层的夹层。在1.26V、0.86V和0.45V处出现的三个阴极峰可分别归因于钠离子的嵌入反应、置换反应和合金化反应。相反地，阳极扫描过程中位于0.75V、1.54V和2.10V的三个电流峰分别是由锑、硫化锑的可逆形成和钠离子的脱嵌产生的。
图7b展示了二维硫化锑纳米片负极和块状硫化锑粉末负极在0.2A g-1的电流密度下测试100次循环的循环性能。在0.2A g-1时，二维硫化锑纳米片电极表现出500mAh g-1的可逆电化学比容量。相反地，由于电极材料的破碎以及活性材料与集流体之间的不良接触，块状硫化锑粉末电极在前10个循环中就呈现了快速的容量衰减。
图7c显示了在0.05A g-1至2.0A g-1的电流密度范围内测得的这两个电极的倍率性能。二维硫化锑纳米片电极显示出比块状硫化锑粉末电极更好的倍率性能，二维硫化锑纳米片电极在0.05A g-1、0.1A g-1、0.2A g-1、0.5A g-1、1A g-1和2A g-1的电流密度下的平均放电比容量分别为690mAh g-1、600mAh g-1、530mAh g-1、430mAh g-1、360mAh g-1和300mAh g-1。
为了更好的证明二维硫化锑纳米片电极优异的电化学性能，图7d比较了二维硫化锑纳米片和块状硫化锑粉末电极之间的电化学阻抗图谱，而表3给出了相应等效电路的Z-view软件模拟的阻抗数值。与块状硫化锑粉末相比，二维硫化锑纳米片电极所有的阻抗参数，包括电解液电阻(Rs)、电荷传递电阻(Rct)和Warburg阻抗(W)都要低得多。二维硫化锑纳米片电极这些出色的电化学性能可归因于其独特结构特征的协同效应，例如可促进电子/离子传递的超薄厚度、丰富的表面氧化还原反应活性位点和用于电解液的有效渗透的大纵横比。
尽管本发明仅提供了典型的示例性实施方案，但应理解的是，原材料、溶剂热参数、嵌入剂比率、超声处理条件、离心参数和电池中部件的组装方面的许多其他变化已在本文中描述。为了进一步详细解释，本领域技术人员可以在所附权利要求书中对本发明的原理和范围内进行进一步说明。
应当理解，本文描述的实例和实施方案仅用于说明目的，并且本领域的技术人员将有权利对其进行各种修改或改变，且包括在本申请的权限范围内以及所附权利要求书中所附加的权利要求范围内。此外，本公开的任何发明或实施方案中的任何要素或限制都可以与本公开的任何和/或所有其他要素或限制(单独或以任何组合形式的)或其任何其他发明或实施方式组合，并且所有这些组合均可预期在本发明的范围内，但不限于此。
本文提及或引用的所有专利、专利申请、临时申请和出版物均以引用的方式整体并入本文，包括所有附图和表格，限度为它们与本说明书的明确指导是一致的。

Claims (20)

1.一种制备二维纳米片的方法，该方法包括：
提供块状前驱体；
在存在溶剂的情况下，进行使锂原子嵌入所述块状前驱体的颗粒的范德华力键合的夹层中的溶剂热嵌入反应，从而形成锂嵌入后的块状化合物；
对所述锂嵌入后的块状化合物进行超声处理，从而将所述锂嵌入后的块状化合物剥离成二维纳米片；
进行离心处理以分离出经剥离的二维纳米片，然后洗涤所述经剥离的二维纳米片；
对经过分离和洗涤的二维纳米片进行冷冻干燥；以及
在冷冻干燥后收集所述二维纳米片，
其中：a)所述块状前驱体是硫化锑块状前驱体，所收集的二维纳米片是硫化锑二维纳米片；b)所述块状前驱体是硒化锑块状前驱体，所收集的二维纳米片是硒化锑二维纳米片；c)所述块状前驱体是硫化铋块状前驱体，所收集的二维纳米片是硫化铋二维纳米片；或者d)所述块状前驱体是碲化锑块状前驱体，所收集的二维纳米片是碲化锑二维纳米片。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述块状前驱体是硫化锑块状前驱体，所收集的二维纳米片是硫化锑二维纳米片。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述对经过分离和洗涤的二维纳米片进行冷冻干燥包括将所述经过分离和洗涤的二维纳米片冷冻干燥成包含所述二维纳米片的二维纳米片粉末，并且
其中所述在冷冻干燥后收集所述二维纳米片包括在冷冻干燥后收集所述二维纳米片粉末。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述溶剂是苯甲醇。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述超声处理是温和水浴超声处理，包括在去离子水和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液中的超声处理。
6.根据权利要求2所述的方法，其中洗涤所述经剥离的二维纳米片包括用稀释的盐酸和去离子水多次洗涤所述经剥离的二维纳米片。
7.根据权利要求2所述的方法，其中所收集的二维纳米片各自的厚度小于5nm。
8.根据权利要求2所述的方法，其中所述对经过分离和洗涤的二维纳米片进行冷冻干燥包括将所述经过分离和洗涤的二维纳米片冷冻干燥成包含所述二维纳米片的二维纳米片粉末，
其中所述在冷冻干燥后收集所述二维纳米片包括在冷冻干燥后收集所述二维纳米片粉末，
其中所述溶剂是苯甲醇，
其中所述超声处理是温和水浴超声处理，包括在去离子水和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液中的超声处理，
其中洗涤所述经剥离的二维纳米片包括用稀释的盐酸和去离子水多次洗涤所述经剥离的二维纳米片，并且
其中所收集的二维纳米片各自的厚度小于5nm。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述对经过分离和洗涤的二维纳米片进行冷冻干燥包括将所述经过分离和洗涤的二维纳米片冷冻干燥成包含所述二维纳米片的二维纳米片粉末，并且
其中所述在冷冻干燥后收集所述二维纳米片包括在冷冻干燥后收集所述二维纳米片粉末。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂是苯甲醇。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述超声处理是温和水浴超声处理，包括在去离子水和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液中的超声处理。
12.根据权利要求1所述的方法，其中洗涤所述经剥离的二维纳米片包括用稀释的盐酸和去离子水多次洗涤所述经剥离的二维纳米片。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所收集的二维纳米片各自的厚度小于5nm。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述对经过分离和洗涤的二维纳米片进行冷冻干燥包括将所述经过分离和洗涤的二维纳米片冷冻干燥成包含所述二维纳米片的二维纳米片粉末，
其中所述在冷冻干燥后收集所述二维纳米片包括在冷冻干燥后收集所述二维纳米片粉末，
其中所述溶剂是苯甲醇，
其中所述超声处理是温和水浴超声处理，包括在去离子水和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液中的超声处理，
其中洗涤所述经剥离的二维纳米片包括用稀释的盐酸和去离子水多次洗涤所述经剥离的二维纳米片，并且
其中所收集的二维纳米片各自的厚度小于5nm。
15.一种制备含有二维纳米片的电池负极的方法，该方法包括：
提供块状前驱体；
在存在溶剂的情况下，进行使锂原子嵌入所述块状前驱体的颗粒的范德华力键合的夹层中的溶剂热嵌入反应，从而形成锂嵌入后的块状化合物；
对所述锂嵌入后的块状化合物进行超声处理，从而将所述锂嵌入后的块状化合物剥离成二维纳米片；
进行离心处理以分离出经剥离的二维纳米片，然后洗涤所述经剥离的二维纳米片；
对经过分离和洗涤的二维纳米片进行冷冻干燥；
在冷冻干燥后收集所述二维纳米片；以及
将所收集的二维纳米片涂覆在导电基底上并加热干燥以形成所述电池负极，
其中：a)所述块状前驱体是硫化锑块状前驱体，所收集的二维纳米片是硫化锑二维纳米片；b)所述块状前驱体是硒化锑块状前驱体，所收集的二维纳米片是硒化锑二维纳米片；c)所述块状前驱体是硫化铋块状前驱体，所收集的二维纳米片是硫化铋二维纳米片；或者d)所述块状前驱体是碲化锑块状前驱体，所收集的二维纳米片是碲化锑二维纳米片。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述对经过分离和洗涤的二维纳米片进行冷冻干燥包括将所述经过分离和洗涤的二维纳米片冷冻干燥成包含所述二维纳米片的二维纳米片粉末，
其中所述在冷冻干燥后收集所述二维纳米片包括在冷冻干燥后收集所述二维纳米片粉末，
其中所述溶剂是苯甲醇，
其中所述超声处理是温和水浴超声处理，包括在去离子水和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液中的超声处理，
其中洗涤所述经剥离的二维纳米片包括用稀释的盐酸和去离子水多次洗涤所述经剥离的二维纳米片，并且
其中所收集的二维纳米片各自的厚度小于5nm。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述块状前驱体是硫化锑块状前驱体，所收集的二维纳米片是硫化锑二维纳米片，
其中所述对经过分离和洗涤的二维纳米片进行冷冻干燥包括将所述经过分离和洗涤的二维纳米片冷冻干燥成包含所述二维纳米片的二维纳米片粉末，
其中所述在冷冻干燥后收集所述二维纳米片包括在冷冻干燥后收集所述二维纳米片粉末，
其中所述溶剂是苯甲醇，
其中所述超声处理是温和水浴超声处理，包括在去离子水和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液中的超声处理，
其中洗涤所述经剥离的二维纳米片包括用稀释的盐酸和去离子水多次洗涤所述经剥离的二维纳米片，并且
其中所收集的二维纳米片各自的厚度小于5nm。
18.根据权利要求15所述的方法，其进一步包括：
在将所收集的二维纳米片涂覆在所述导电基底上之前，将所收集的二维纳米片与导电剂和粘合剂在溶剂中混合以形成浆料；以及
将包含所收集的二维纳米片的所述浆料涂覆在所述导电基底上并加热干燥，以形成所述电池负极，
其中所述导电剂包含石墨烯、碳纳米纤维和碳纳米管中的至少一者。
19.一种制备包括含有二维纳米片的电池负极的电池的方法，该方法包括：
提供块状前驱体；
在存在溶剂的情况下，进行使锂原子嵌入所述块状前驱体的颗粒的范德华力键合的夹层中的溶剂热嵌入反应，从而形成锂嵌入后的块状化合物；
对所述锂嵌入后的块状化合物进行超声处理，从而将所述锂嵌入后的块状化合物剥离成二维纳米片；
进行离心处理以分离出经剥离的二维纳米片，然后洗涤所述经剥离的二维纳米片；
对经过分离和洗涤的二维纳米片进行冷冻干燥；
在冷冻干燥后收集所述二维纳米片；
将所收集的二维纳米片涂覆在导电基底上并加热干燥以形成所述电池负极；以及
将所述电池负极与电池正极组合以形成所述电池，
其中：a)所述块状前驱体是硫化锑块状前驱体，所收集的二维纳米片是硫化锑二维纳米片；b)所述块状前驱体是硒化锑块状前驱体，所收集的二维纳米片是硒化锑二维纳米片；c)所述块状前驱体是硫化铋块状前驱体，所收集的二维纳米片是硫化铋二维纳米片；或者d)所述块状前驱体是碲化锑块状前驱体，所收集的二维纳米片是碲化锑二维纳米片，并且
其中所述电池是锂离子电池或者钠离子电池。
20.根据权利要求19所述的方法，其进一步包括：
在将所收集的二维纳米片涂覆在所述导电基底上之前，将所收集的二维纳米片与导电剂和粘合剂在溶剂中混合以形成浆料；以及
将包含所收集的二维纳米片的所述浆料涂覆在所述导电基底上并加热干燥，以形成所述电池负极，
其中所述导电剂包含石墨烯、碳纳米纤维和碳纳米管中的至少一者。
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