TW201807870A - 作爲電極之垂直對準的奈米碳管陣列 - Google Patents

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詹姆斯Ｍ 托爾
阿都拉曼Ｏ 雷吉
羅德里戈Ｖ 薩爾瓦鐵拉
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Abstract

本揭示內容的實施態樣係有關於包括多個垂直對準之奈米碳管以及一與該等垂直對準之奈米碳管結合之金屬的電極。該等垂直對準之奈米碳管可以係以一石墨烯-奈米碳管混合物質的形式存在，其包括一共價地鍵結至該等垂直對準之奈米碳管的石墨烯膜。該金屬在電極運作期間可原位(in situ)成為可逆地結合至該等垂直對準之奈米碳管，且缺少任何樹枝狀物或者聚集體。該金屬可以係以一非樹枝狀或非苔狀的形式塗佈在該等垂直對準之奈米碳管的表面上。該金屬可以係滲透至該等垂直對準之奈米碳管的束(bundles)內。額外的實施態樣係有關於包含本揭示內容之該等電極的能量儲存裝置。進一步的實施態樣係有關於藉由將一金屬應用至多個垂直對準之奈米碳管而形成該等電極的方法。

Description

作為電極之垂直對準的奈米碳管陣列 相關申請案之對照參考資料
本申請案主張於2015年4月23日申請之美國臨時專利申請案第62/151,941號之優先權。其全部內容在此併入本申請案以作為參考。
關於聯邦贊助研究的聲明
本發明受政府支持，係在美國國防部授予之補助號FA9550-12-1-0035，以及美國國防部授予之補助號FA9550-14-1-0111下完成。政府對本發明具有一定的權利。
發明領域
本發明係有關於作為電極之垂直對準的奈米碳管陣列。
發明背景
目前的電極受到許多限制，包括有限的金屬儲存容量，以及在運作過程中樹枝狀物質的形成。本揭示內容的多個實施態樣解決上述限制。
發明概要
在一些實施態樣中，本揭示內容係關於電極，其包括多個垂直對準之奈米碳管以及一與該等垂直對準之奈米碳管結合之金屬。在一些實施態樣中，該等垂直對準之奈米碳管包括以一陣列形式存在之垂直對準的單壁奈米碳管。在一些實施態樣中，該等垂直對準之奈米碳管係與一基板結合。在一些實施態樣中，該基板係作為一集電器(current collector)。在一些實施態樣中，該等垂直對準之奈米碳管以及該基板係作為一集電器。
在一些實施態樣中，該等垂直對準之奈米碳管係以一石墨烯-奈米碳管混合物質的形式存在，其中該等垂直對準之奈米碳管係在該等奈米碳管以及該石墨烯膜之間的一或多個接面(junctions)經由碳-碳鍵共價地鍵結至該石墨烯膜。在一些實施態樣中，該石墨烯係亦與一基板結合，諸如一銅或鎳基板。
本揭示內容之該等垂直對準的奈米碳管可以係與多種金屬結合。例如，在一些實施態樣中，該金屬包括，但不限於，鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、後過渡金屬(post transition metals)、稀土金屬，以及其等之組合。在一些實施態樣中，該金屬包括，但不限於，Li、Na、K、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Sb、Pb，以及其等之組合。在一些實施態樣中，該金屬包括鋰。
在一些實施態樣中，在電極運作期間，該金屬在原位(in situ)成為可逆地結合至該等垂直對準之奈米碳管。在一些實施態樣中，與該等垂直對準之奈米碳管結合的該 金屬缺少任何樹枝狀物或者聚集體(例如苔狀聚集體)。在一些實施態樣中，該金屬係以一非樹枝狀或非苔狀的形式塗佈在該等垂直對準之奈米碳管的表面上。在一些實施態樣中，該金屬係滲透至該等垂直對準之奈米碳管的束(bundles)內。
在一些實施態樣中，該等垂直對準之奈米碳管作為該電極的活性層。在一些實施態樣中，該等金屬作為該電極之活性層，當該等垂直對準之奈米碳管作為一集電器(不是單獨就是與一基板結合)。在一些實施態樣中，該電極係一陽極或一陰極。在一些實施態樣中，該電極係一能量儲存裝置的一組件，諸如一鋰離子電池或者一鋰離子電容器。
本揭示內容的額外實施態樣係關於包含本揭示內容之該等電極的能量儲存裝置。本揭示內容的進一步實施態樣係關於形成本揭示內容之該等電極的方法。
10、12、14‧‧‧步驟
30‧‧‧電極
32‧‧‧金屬
34‧‧‧垂直對準之奈米碳管
35‧‧‧陣列
36‧‧‧接面
38‧‧‧石墨烯膜
40‧‧‧基板
50‧‧‧電池
52‧‧‧陰極
54‧‧‧電解質
56‧‧‧陽極
圖1說明電極之形成(圖1A)、一經形成之電極的一結構(圖1B)，以及在一電池中該等經形成之電極的使用(圖1C)。
圖2說明石墨烯-奈米碳管混合物質(GCNTs)的長成以及結構特性。圖2A提供GCNT長成之一示意圖。經電子束沉積之1nm鐵奈米顆粒係非連續性的(non-continuous)，且其作為用於該奈米碳管(CNT)長成的催化劑，而一3nm的鋁化氧層提供支持用於垂直長成。圖2B-D提供GCNT的 掃描電子顯微鏡影像(SEM)，其顯示一CNT毯(CNT carpet)從一經石墨烯覆蓋之銅(Cu)基板垂直長成。圖2E顯示在Cu上長成之石墨烯的拉曼光譜(Raman spectrum)。該石墨烯係保角地(conformally)連結至自然(native)Cu基板。G帶出現在1589cm-1而2D帶出現在2705cm-1，以提供一大於1的IG/I2D比率。一少量的D帶出現在~1360cm-1。拉曼散射特徵(Raman scattering signature)表示一高品質多層石墨烯。歪曲的基線出現是因為該光譜係在Cu之上所獲得的。圖2F提供一在該Cu-石墨烯基板上長成之CNTs的拉曼光譜，其具有G帶在1587cm-1，2D帶在2652cm-1，以及D帶在1336cm-1。圖2G提供在擴展形式之該等CNTs的一拉曼徑向呼吸模式光譜(Raman radial breathing mode(RBM)spectrum)。
圖3說明與鋰結合之GCNT(GCNT-Li)的形態。圖3A提供一GCNT-Li形成之示意圖。圖3B提供GCNT-Li之鋰化以及去鋰化過程的電壓對時間。圖3C提供GCNTs、GCNT-Li，以及去鋰化GCNT-Li之照片(比例尺對應於1cm)。在250循環之後的GCNT-Li(0.7mAh cm-2在2mA cm-2)的SEM影像係顯示於一俯視圖(圖3D)、側視圖(圖3E)、擴展俯視圖(圖3F)，以及擴展側視圖(圖3G)。去鋰化GCNT-Li之SEM影像亦顯示於一俯視圖(圖3H)以及一擴展俯視圖(圖3I)。亦顯示來自GCNT-Li之一CNT的穿透電子顯微鏡(TEM)影像(圖3J)以及其較高倍數影像(圖3K)。圖3L為一示意圖，其顯示鋰沉積在石墨烯上且石墨烯係在Cu上長成的。圖3M提供一SEM影像，其顯示Li直接地沉積在石墨烯上且石墨 烯係在Cu箔(0.7mAh cm-2在2mA cm-2)上長成且不具有GCNT，其顯示苔狀以及樹枝狀Li沉積，特別是在較高倍數下(圖3N)。
圖4提供GCNT-Li陽極的電化學特性。圖4A顯示GCNT-Li的充電/放電曲線。重量容量(Gravimetric capacity)是基於GCNT的質量，在CNT長成之後在一微天平上測量。圖4B顯示在超過200小時，相當於300個充電/放電循環，GCNT的一電壓曲線。圖4C提供在超過160小時，相當於250個充電/放電循環，Cu-Li的一電壓曲線。圖4D提供GCNT-Li的循環性能以及庫倫效能(coulombic efficiency)。電流密度係2mA cm-2(12A g-1 GCNT)。
圖5顯示Li金屬沉積在銅-石墨烯(CuG)物質(CuG-Li)上之第一循環充電/放電曲線。
圖6顯示GCNT-Li之充電/放電曲線。
圖7顯示GCNT-Li陽極的電壓特性。顯示在第6及第300個循環，GCNT-Li的充電/放電電壓曲線。第300個循環之稍微較高的Li取出時間對應於稍微較高之容量以及99.83%之經增加之庫倫效能，相較於第6個循環的94.3%。電流密度係2mA cm-2(12A g-1 GCNT)。
圖8比較GCNT基陽極(GCNT-based anodes)以及水平CNT基陽極(CNT-based anodes)的電化學特性。圖8A顯示在Cu上長成之垂直以及無縫GCNT的示意圖以及電壓曲線。圖8B顯示在經石墨烯覆蓋之Cu上沉積之水平CNT的示意圖以及電壓曲線。
圖9顯示與GCNT-Li陽極之Li儲存以及倍率性能(rate capabilities)有關之數據。圖9A顯示從0.4至4mAh cm-2之GCNTs的Li儲存容量。亦顯示GCNTs的重量容量與其它陽極物質的比較，相對於該陽極的質量(圖9B)以及該陽極及經插入之Li的質量(圖9C)。從0.4至4mAh cm-2的GCNT-Li的區域容量(areal capacities)係以GCNT-Li-0.4至GCNT-Li-4代表。圖9D顯示在不同的電流密度下測量的充電/放電曲線，其係以每面積以及每電極質量之電流密度表達。圖9E顯示在不同電流密度下所測量之GCNT-Li的循環性能。
圖10顯示具有從0.4至4mAh cm-2之區域容量之GCNT-Li陽極的容積容量(volumetric capacities)。儘管GCNTs(35mg/cm3)之非常低的密度，該GCNT係能夠儲存大量的鋰在該等CNTs的表面上，而不會有Li微粒在該物質的大(微尺刻度)孔隙中形成。
圖11顯示預鋰化之GCNTs的電化學特性。圖11A顯示在Li插入期間GCNTs的電壓曲線。圖11B顯示在Li取出期間GCNTs的電壓曲線，接續著多達1mAh cm-2的Li插入。過量的Li殘留在GCNT中。圖11C顯示具有過量Li之GCNT-Li的循環性能。圖11D顯示具有以及不具有過量Li之GCNT-Li的庫倫效能。
圖12顯示一包含GCNT-Li作為陽極以及磷/碳黑作為陰極之充滿電之電池的電化學性能。測量該電池的前3個循環的充電-放電曲線。該電池的電化學性能係以重量容量(S的質量以及經插入之Li的質量)表達。兩個平線區 (plateau)係與高秩序以及低秩序多硫化鋰鹽(lithium polysulfide)(LixSy)形成有關。
圖13顯示一包含GCNT-Li作為陽極以及鋰鈷氧化物(lithium cobalt oxide)(LiCoO2)作為陰極之充滿電之電池的電化學性能。測量該充滿電之電池的前2個循環的充電-放電曲線。
較佳實施例之詳細說明
應理解的是先前一般的敘述以及以下詳細的敘述係例示性的以及解釋性的，且非限制性的。在此申請案中，除非另有特別說明，單數形式的使用包括複數形式，一(a)或者一(an)意指“至少一”，以及“或者”的使用意指“及/或”。進一步地，術語“包括(including)”的使用，以及其它形式，諸如“包括(includes)”及“包括(included)”，並非限制性的。此外，除非另有特別說明，諸如“元件”或者“組件”之術語涵蓋包含一單元之元件或者組件，且包含多於一單元之元件或者組件。
在此使用的該等標題係用於組織目的，且不解釋為限制上述專利標的。在此申請案中所引用之所有文件或者部分文件，包括，但不限於，專利、專利申請案、文章、書本以及著作，其全部內容在此明確地併入本申請案以作為參考。若是一或多個經併入之文獻以及相似資料所定義之術語與在此申請案中所定義之術語不同時，以此申請案為主。
由於能量儲存裝置在多種電器中的增加使用，需要發展具有高功率密度、高能量密度以及快速充電/放電速率的能量儲存裝置。例如，由於其高能量以及功率性能，鋰離子電池已被使用作為能量儲存裝置。
特別是，鋰離子電池包含作為陽極之高容量鋰主體材料(host material)。此等主體材料可包括矽、錫、石墨，以及過渡金屬化合物(例如氧化鐵)。一般來說，鋰離子插入至該等主體材料以形成一合金。該等鋰離子亦可藉由一轉化反應成為合併至該等主體材料。
然而，鋰離子電池的理論容量係受限於可儲存於該等主體材料中或與該等主體材料反應之鋰的量。例如，包含石墨基陽極(graphite-based anodes)之鋰離子電池的理論容量係局限於約372mAh/g。同樣地，包含氧化鐵基陽極(iron oxide-based anodes)之鋰離子電池的理論容量係局限於約1,007mAh/g。相似地，包含矽基陽極(silicon-based anodes)之鋰離子電池的理論容量係局限於約3,579mAh/g。
進一步地，當鋰在鋰離子電池以及其它能量儲存裝置中被使用作為一陽極組件時存在著主要安全考量。特別是，尤其是在高電流密度下，鋰離子所形成之樹枝狀以及相關的結構藉會產生安全隱患問題。此等樹枝狀結構通常係非均勻的晶體，其長成纖維狀、針狀、苔狀，或者樹狀結構的形式。
該等樹枝狀結構在循環期間可產生顯著的體積 膨脹。該等體積膨脹可接著藉由阻擋分離器細孔(separator pores)以及導致連續電解質分解而減少一能量儲存裝置的庫倫效能以及循環壽命。此等效果可接著導致內部短路。由於有機溶劑成分在電池中的存在而特別危險。
已使用多種方法解決能量儲存裝置中樹枝狀長成所產生之問題。此等方法包括：(a)新的添加劑以及電解質鹽/溶劑組合以使得一強及穩定固態電解質界面相(solid electrolyte interphase，SEI)的形成；(b)將作為一分離器(separator)之一機械上強的多孔聚合物、固態膜或者離子導體塗佈在該電極以阻止或防止樹枝狀長成以及滲透；以及(c)在集電器上形成一包護殼以封裝該鋰並且防止樹枝狀長成。然而，由於在較高電流密度下樹枝狀形成係更快速地且嚴重的，該等上述方法會限制每單元電極面積之鋰儲存容量以及循環壽命。由於同樣的理由，該等上述方法會限制電極電流密度。
如此一來，存在著對於展現最適金屬儲存容量以及最小樹枝狀形成之電極的需要。本揭示內容的多種面向解決此需要。
在一些實施態樣中，本揭示內容係有關於製作包含垂直對準之奈米碳管之電極的方法。如在圖1A中所例示之一些實施態樣中，本揭示內容的該等方法包括將一金屬應用至多個垂直對準之奈米碳管(步驟10)使得該金屬成為與該等垂直對準之奈米碳管結合(步驟12)。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等方法亦包括一併入該經形成之電極 作為一能量儲存裝置之一組件的步驟(步驟14)。
在額外的實施態樣中，本揭示內容係有關於該等經形成之電極。在一些實施態樣中，本揭示內容之該等電極包括多個垂直對準之奈米碳管以及一與該等垂直對準之奈米碳管結合的金屬。如在圖1B中所例示之更具體的實施態樣中，本揭示內容的該等電極可以係以電極30的形式存在，其包括金屬32、垂直對準之奈米碳管34、石墨烯膜38，以及基板40。在此實施態樣中，垂直對準之奈米碳管34係以陣列35的形式存在。該等垂直對準之奈米碳管係經由無縫接面36共價地鍵結至石墨烯膜38。此外，金屬32係以非樹枝狀或非苔狀膜的形式結合至垂直對準之奈米碳管34。
本揭示內容的進一步實施態樣係有關於包含本揭示內容之該等電極的能量儲存裝置。例如，如在圖1C中所例示，本揭示內容的該等電極可被使用作為電池50的組件，其包含陰極52、陽極56，以及電解質54。在此實施態樣中，本揭示內容的該等電極可作為陰極52或者陽極56。
如在此更詳細的描述，本揭示內容可使用多種類型之垂直對準的奈米碳管。再者，多種金屬可與該等垂直對準之奈米碳管以多種方式結合。此外，本揭示內容的該等電極可被使用作為多種能量儲存裝置的組件。
垂直對準之奈米碳管
本揭示內容的該等電極可包括多種類型之垂直對準的奈米碳管。例如，在一些實施態樣中，該等垂直對準之奈米碳管包括，但不限於，單壁奈米碳管、雙壁奈米 碳管、三壁奈米碳管、多壁奈米碳管、超短奈米碳管、小直徑奈米碳管、初始(pristine)奈米碳管、經官能化奈米碳管，以及其等之組合。在一些實施態樣中，該等垂直對準之奈米碳管包括垂直對準之單壁奈米碳管。
在一些實施態樣中，本揭示內容的該等垂直對準之奈米碳管包括初始奈米碳管。在一些實施態樣中，該等初始奈米碳管具有少許或沒有缺陷或雜質。
在一些實施態樣中，本揭示內容的該等垂直對準之奈米碳管包括經官能化之奈米碳管。在一些實施態樣中，該等經官能化之奈米碳管包括側壁經功能化之奈米碳管。在一些實施態樣中，該等經官能化之奈米碳管包括一或多個官能化試劑(functionalizing agents)。在一些實施態樣中，該等官能化試劑包括，但不限於，氧基團、羥基團、羧基團、環氧化物部分，以及其等之組合。
在一些實施態樣中，本揭示內容之該等垂直對準之奈米碳管的該等側壁包括結構性缺陷，諸如孔洞。在一些實施態樣中，在該等結構性缺陷(例如孔洞)之邊緣的碳，其末端具有一或多個原子或者官能基團(例如氫、氧基團、羥基基團、羧基基團、環氧化物部分，以及其等之組合)。
本揭示內容的該等垂直對準之奈米碳管可以係以多種形式存在。例如，在一些實施態樣中，該等垂直對準之奈米碳管係以一陣列(例如在圖1B中之陣列35)的形式存在。在一些實施態樣中，該陣列係以一毯(carpet)或者一叢(forest)的形式存在。在一些實施態樣中，該陣列係以藉 由凡得瓦交互作用所維持之超晶格的形式存在。
在一些實施態樣中，本揭示內容的該等垂直對準之奈米碳管係以奈米碳管束的形式存在，其包括多個通道。在一些實施態樣中，該等奈米碳管束具有範圍從約3Å至約20Å的管間空間(inter-tube spacings)。在一些實施態樣中，該等奈米碳管束具有約3.4Å的管間空間。在一些實施態樣中，該等奈米碳管束具有範圍從約5Å至約20Å之尺寸的通道。在一些實施態樣中，該等奈米碳管束具有尺寸為約6Å的通道。
本揭示內容的該等垂直對準之奈米碳管具有多種角度。例如，在一些實施態樣中，本揭示內容的該等垂直對準之奈米碳管具有範圍從約45°至約90°的角度。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等垂直對準之奈米碳管具有範圍從約75°至約90°的角度。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等垂直對準之奈米碳管具有約90°的角度。
本揭示內容的該等垂直對準之奈米碳管亦可具有多種厚度。例如，在一些實施態樣中，本揭示內容的該等垂直對準之奈米碳管具有範圍從約10μm至約2mm的厚度。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等垂直對準之奈米碳管具有範圍從約10μm至約1mm的厚度。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等垂直對準之奈米碳管具有範圍從約10μm至約500μm的厚度。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等垂直對準之奈米碳管具有範圍從約10μm至約100μm的厚度。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等垂 直對準之奈米碳管具有約50μm的厚度。
基板
在一些實施態樣中，本揭示內容的該等垂直對準之奈米碳管可與一基板結合(例如圖1B中的基板40)。在一些實施態樣中，該基板亦包括一石墨烯膜(例如圖1B中的石墨烯膜38)。在一些實施態樣中，該基板作為一集電器。在一些實施態樣中，該基板以及該等垂直對準之奈米碳管作為一集電器。
多種基板可被使用於本揭示內容的該等電極中。例如，在一些實施態樣中，該基板包括，但不限於，鎳、鈷、鐵、鉑、金、鋁、鉻、銅、鎂、錳、鉬、銠、釕、矽、鉭、鈦、鎢、鈾、釩、鋯、二氧化矽、氧化鋁、氮化硼、碳、碳基(carbon-based)基板、鑽石，其合金，以及其等之組合。在一些實施態樣中，該基板包括一銅基板。在一些實施態樣中，該基板包括一鎳基板。
在一些實施態樣中，該基板包括一碳基基板。在一些實施態樣中，該碳基基板包括，但不限於，石墨基板、石墨烯、石墨、巴基紙(buckypapers)(例如藉由奈米碳管之過濾所製造的紙)、碳纖維、碳纖維紙、碳紙(例如由石墨烯或奈米碳管所產生的碳紙)、石墨烯紙(例如藉由石墨烯或氧化石墨烯(graphene oxide)之過濾以及接續的還原反應所製造的石墨烯紙)、碳膜、金屬碳化物(metal carbides)、碳化矽(silicon carbides)，以及其等之組合。
本揭示內容的該等垂直對準之奈米碳管可以以 多種方式與一基板結合。例如，在一些實施態樣中，本揭示內容的該等垂直對準之奈米碳管係共價地鍵結至該基板。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等垂直對準之奈米碳管係實質地與該基板垂直。亦可預想到額外的排列。
石墨烯-奈米碳管混合物質
在一些實施態樣中，本揭示內容的該等垂直對準之奈米碳管係以石墨烯-奈米碳管混合物質的形式存在。在一些實施態樣中，該等石墨烯-奈米碳管混合物質包括一石墨烯膜(例如圖1B中的石墨烯膜38)以及共價地鍵結至該石墨烯膜的垂直對準之奈米碳管(例如圖1B中的垂直對準之奈米碳管34)。在一些實施態樣中，該等垂直對準之奈米碳管係在該等奈米碳管以及該石墨烯膜之間的一或多個接面(例如圖1B中的接面36)經由碳-碳鍵共價地鍵結至該石墨烯膜。在一些實施態樣中，該等垂直對準之奈米碳管係在該等一或多個接面經由該等碳-碳鍵與一石墨烯膜歐姆接觸(ohmic contact)。在一些實施態樣中，該等一或多個接面包括7員碳環。在一些實施態樣中，該等一或多個接面係無縫的。
在一些實施態樣中，本揭示內容的該等石墨烯-奈米碳管混合物質亦可包括一與該石墨烯膜結合的基板(例如圖1B中的基板40)。合適的基板係如先前所描述。例如，在一些實施態樣中，該基板可包括一金屬基板，諸如銅。在一些實施態樣中，該基板包括一碳基基板，諸如一石墨基板。在一些實施態樣中，該碳基基板可同時作為一 集電器以及一用於奈米碳管之長成的碳源。
本揭示內容的該等石墨烯-奈米碳管混合物質可包括多種石墨烯膜。例如，在一些實施態樣中，該石墨烯膜包括，但不限於，單層石墨烯、少層石墨烯、雙層石墨烯、三層石墨烯、多層石墨烯、石墨烯奈米帶(graphene nanoribbons)、氧化石墨烯、經還原之氧化石墨烯、石墨，以及其等之組合。在一些實施態樣中，該石墨烯膜包括經還原之氧化石墨烯。在一些實施態樣中，該石墨烯膜包括石墨。
本揭示內容的該等垂直對準之奈米碳管亦可以係以多種方式與石墨烯膜結合。例如，在一些實施態樣中，該等垂直對準之奈米碳管係實質地與該石墨烯膜垂直(例如圖1B中的垂直對準之奈米碳管34)。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等垂直對準之奈米碳管係在範圍從約45°至約90°的角度與石墨烯結合。
本揭示內容的該等垂直對準之奈米碳管可以係藉由多種方法製備。例如，在一些實施態樣中，本揭示內容的該等垂直對準之奈米碳管可以係藉由下列所製造：(1)將一石墨烯膜結合至一基板；(2)將一催化劑以及一碳源應用至該石墨烯膜；以及(3)使奈米碳管在該石墨烯膜上長成。
在一些實施態樣中，催化劑可包括一金屬(例如鐵)以及一緩衝劑(例如氧化鋁)。在一些實施態樣中，該金屬(例如鐵)以及緩衝劑(例如氧化鋁)可以從奈米顆粒(例如 鐵鋁氧奈米顆粒(iron alumina nanoparticles))長成。
在一些實施態樣中，該金屬以及緩衝劑係藉由多種方法接續地沉積在一石墨烯膜上，諸如電子束沉積。在一些實施態樣中，多種碳源(例如乙烯或乙炔)可藉由多種方法被沉積在該石墨烯膜上，諸如化學氣相沉積。在一些實施態樣中，該石墨烯膜可以係在一基板上長成並且係來自多種碳源，諸如氣態或固態碳源。
石墨烯-奈米碳管混合物質的額外實施態樣以及製造該等混合物質的方法係由申請人描述於一額外的PCT申請案中，其係以WO 2013/119,295公開。上述申請案的全部內容在此併入以作為參考。
金屬
本揭示內容的該等垂直對準之奈米碳管可成為與多種金屬結合。例如，在一些實施態樣中，該等金屬包括，但不限於，鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、後過渡金屬、稀土金屬，以及其等之組合。
在一些實施態樣中，該等金屬包括鹼金屬。在一些實施態樣中，該等鹼金屬包括，但不限於，Li、Na、K，以及其等之組合。在一些實施態樣中，該等金屬包括Li。
在一些實施態樣中，該等金屬包括鹼土金屬。在一些實施態樣中，該等鹼土金屬包括，但不限於，Mg、Ca，以及其等之組合。
在一些實施態樣中，該等金屬包括過渡金屬。在一些實施態樣中，該等過渡金屬包括，但不限於，Ti、V、 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn，以及其等之組合。
在一些實施態樣中，該等金屬包括後過渡金屬。在一些實施態樣中，該等後過渡金屬包括，但不限於，Al、Sn、Sb、Pb，以及其等之組合。
金屬至垂直對準之奈米碳管的應用
可使用多種方法於將金屬應用至垂直對準之奈米碳管。例如，在一些實施態樣中，該應用係藉由過濾(filtration)、超過濾(ultrafiltration)、塗佈(coating)、旋轉塗佈(spin coating)、噴霧法(spraying)、噴霧塗佈(spray coating)、圖型成形法(patterning)、混合法(mixing)、摻合法(blending)、熱活化(thermal activation)、電沉積(electro-deposition)、電化學沉積(electrochemical deposition)、刮刀塗佈(doctor-blade coating)、網版印刷(screen printing)、凹版印刷(gravure printing)、直寫印刷(direct write printing)、噴墨印刷(inkjet printing)、機械壓製(mechanically pressing)、熔化(melting)，以及其等之組合而發生。在一些實施態樣中，該應用係藉由電化學沉積而發生。
金屬至垂直對準之奈米碳管的應用可以在不同時期發生。例如，在一些實施態樣中，該應用在電極製造期間發生。在一些實施態樣中，該應用在電極製造之後發生。
在一些實施態樣中，該應用在電極運作期間原位(in situ)發生。例如，在一些實施態樣中，包含本揭示內容之該等垂直對準之奈米碳管的電極係被放置在一包含金屬 的電場中。此後，該等金屬在該電場的應用期間成為與該等垂直對準之奈米碳管結合。
在一些實施態樣中，該應用藉由將一金屬(例如，一純金屬，諸如鋰)熔化在垂直對準之奈米碳管的一表面上而發生。此後，該等金屬在藉由該液態金屬之該等垂直對準之奈米碳管的潤濕(wetting)的期間可成為與該等垂直對準之奈米碳管結合。
在一些實施態樣中，該應用藉由將一金屬(例如，一純金屬或者一包含金屬之固態物質，諸如鋰或者鋰基(lithium-based)物質)電沉積在垂直對準之奈米碳管的一表面上而發生。此後，該等金屬在電沉積作用的期間可成為與該等垂直對準之奈米碳管結合。在一些實施態樣中，該金屬在電沉積作用期間可以溶解於一水性的或者有機的電解質。
金屬與垂直對準之奈米碳管的結合
本揭示內容的該等金屬可以以多種方法成為與垂直對準之奈米碳管結合。例如，如上所述，該金屬可在電極運作期間成為與該等垂直對準之奈米碳管原位結合。在一些實施態樣中，該金屬可成為與該等垂直對準之奈米碳管可逆地結合。在一些實施態樣中，該金屬可在電極運作期間藉由在充電期間的結合以及在放電期間的解離成為與該等垂直對準之奈米碳管可逆地結合。
在一些實施態樣中，本揭示內容的該等金屬可以以一種一致(uniform)之方法成為與垂直對準之奈米碳管結 合。例如，在一些實施態樣中，該金屬成為與該等垂直對準之奈米碳管結合而不形成樹枝狀物。在一些實施態樣中，該金屬成為與該等垂直對準之奈米碳管結合而不形成聚集體(例如金屬微粒或苔狀聚集體)。
本揭示內容的該等金屬可成為與垂直對準之奈米碳管的多個區域結合。例如，在一些實施態樣中，該金屬成為與該等垂直對準之奈米碳管的表面結合。在一些實施態樣中，該金屬在該等垂直對準之奈米碳管的該等表面上形成一非樹枝狀或者非苔狀塗層。在一些實施態樣中，該金屬成為滲入至該等垂直對準之奈米碳管之該等束的內部。
在一些實施態樣中，該金屬以一膜的形式成為與該等垂直對準之奈米碳管結合。在一些實施態樣中，該膜係在該等垂直對準之奈米碳管的該等表面上(例如，圖1B中的膜32)。亦可預見結合的額外模式。
電極結構以及性質
本揭示內容的該等電極可具有多種結構。例如，在一些實施態樣中，本揭示內容的該等電極係以膜、片料(sheets)、紙、墊塊(mats)、卷狀物(scrolls)、保角塗層(conformal coatings)，以及其等之組合的形式存在。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等電極具有一三維的結構。
本揭示內容的該等電極可具有多種功能。例如，在一些實施態樣中，本揭示內容的該等電極可作為一陽極。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等電極可作為一陰 極。
本揭示內容之該等電極的不同組件可具有多種功能。例如，在一些實施態樣中，該等垂直對準之奈米碳管作為該等電極的活性層(例如陰極以及陽極的活性層)。在其它實施態樣中，該等金屬作為該電極活性層，而垂直對準之奈米碳管作為一集電器。在一些實施態樣中，垂直對準之奈米碳管與一基板(例如，與一石墨烯膜結合之一銅基板)共同作為一集電器。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等垂直對準之奈米碳管亦可阻止樹枝狀物的形成。
在更多特定的實施態樣中，本揭示內容的該等石墨烯-奈米碳管混合物質作為一集電器，而該金屬作為一活性物質。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等石墨烯-奈米碳管混合物質與一基板共同作為一集電器。
本揭示內容的該等電極可具有多種有利的性質。例如，在一些實施態樣中，本揭示內容的該等電極具有大於約650m2/g的表面面積。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等電極具有大於約2,000m2/g的表面面積。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等電極具有範圍從約2,000m2/g至約3,000m2/g的表面面積。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等電極具有範圍從約2,000m2/g至約2,600m2/g的表面面積。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等電極具有約2,600m2/g的表面面積。
本揭示內容的該等電極亦可具有高金屬儲存容量。例如，在一些實施態樣中，本揭示內容的該等電極具 有大於約50wt%的金屬儲存容量。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等電極具有範圍從約75wt%至約2,000wt%的金屬儲存容量。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等電極具有範圍從約600wt%至約700wt%的金屬儲存容量。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等電極具有約650wt%的金屬儲存容量。在一些實施態樣中，上述重量百分比係由經沉積之金屬的重量除以該等垂直對準之奈米碳管的重量所表示。
本揭示內容的該等電極亦可具有高比容量。例如，在一些實施態樣中，本揭示內容的該等電極具有大於約400mAh/g的比容量。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等電極具有大於約2,000mAh/g的比容量。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等電極具有範圍從約1,000mAh/g至約4,000mAh/g的比容量。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等電極具有範圍從約3,000mAh/g至約4,000mAh/g的比容量。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等電極具有範圍從約3,500mAh/g至約3,900mAh/g的比容量。
本揭示內容的該等電極亦可具有高區域容量(areal capacities)。例如，在一些實施態樣中，本揭示內容的該等電極具有範圍從約0.1mAh/cm2至約20mAh/cm2的區域容量。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等電極具有範圍從約0.4mAh/cm2至約4mAh/cm2的區域容量。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等電極具有大於約2mAh/cm2的區域容量。
併入至能量儲存裝置
本揭示內容的該等方法亦可包括一併入本揭示內容之該等電極作為一能量儲存裝置之一組件的步驟。本揭示內容的額外具體態樣係有關於包含本揭示內容之該等電極的能量儲存裝置。
本揭示內容的該等電極可以被使用作為多種能量儲存裝置的組件。例如，在一些實施態樣中，該等能量儲存裝置包括，但不限於，電容器、電池、光伏打裝置、光伏打電池、電晶體、集電器，以及其等之組合。
在一些實施態樣中，該能量儲存裝置係一電容器。在一些實施態樣中，該電容器包括，但不限於，鋰離子電容器、超級電容器(super capacitors)、微超級電容器(micro supercapacitors)、偽電容器(pseudo capacitors)、二電極電雙層電容器(EDLC)，以及其等之組合。
在一些實施態樣中，該能量儲存裝置係一電池(例如，圖1C中的電池50)。在一些實施態樣中，該電池包括，但不限於，可充電電池、不可充電電池、微電池、鋰離子電池、鋰硫電池、鋰空氣電池、鈉離子電池、鈉硫電池、鈉空氣電池、鎂離子電池、鎂硫電池、鎂空氣電池、鋁離子電池、鋁硫電池、鋁空氣電池、鈣離子電池、鈣硫電池、鈣空氣電池、鋅離子電池、鋅硫電池、鋅空氣電池，以及其等之組合。在一些實施態樣中，該能量儲存裝置係一鋰離子電池。
本揭示內容的該等電極可以被使用作為能量儲 存裝置的多種組件。例如，在一些實施態樣中，本揭示內容的該等電極在一能量儲存裝置中係被使用作為一陰極(例如，如圖1C中所示之電池50中的陰極52)。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等電極在一能量儲存裝置中係被使用作為陽極(例如，如圖1C中所示之電池50中的陽極56)
在一些實施態樣中，本揭示內容的該等電極包括一石墨烯-奈米碳管混合物質，其在一能量儲存裝置中被使用作為一陽極。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等陽極可以係與多種陰極結合。例如，在一些實施態樣中，該陰極係一過渡金屬化合物。在一些實施態樣中，該過渡金屬化合物包括，但不限於。LixCoO2、LixFePO4、LixNiO2、LixMnO2、LiaNibMncCodO2、LiaNibCocAldO2、NiO、NiOOH，以及其等之組合。在一些實施態樣中，整數a、b、c、d及x係大於0且小於1。
在一些實施態樣中，與本揭示內容之該等陽極一起使用之陰極包括硫。在一些實施態樣中，該陰極包括氧，諸如二氧(dioxygen)、過氧化物(peroxide)、超氧化物(superoxide)，以及其等之組合。在一些實施態樣中，該陰極包括金屬氧化物(metal oxides)，諸如金屬過氧化物(metal peroxides)、金屬超氧化物(metal superoxides)、金屬氫氧化物(metal hydroxides)，以及其等之組合。在一些實施態樣中，該陰極包括鋰鈷氧化物(lithium cobalt oxide)。在一些實施態樣中，該陰極包括一硫/碳黑陰極(sulfur/carbon black cathode)。
在一些實施態樣中，包含本揭示內容之該等電極的該等電子裝置亦可包含電解質(例如，如圖1C中所示之電池50中的電解質54)。在一些實施態樣中，該等電解質包括，但不限於，非水性溶液、水性溶液、鹽、溶劑、添加劑、複合材料，以及其等之組合。在一些實施態樣中，該等電解質包括，但不限於，鋰六氟磷酸(lithium hexafluorophosphate)(LiPF6)、三甲基氟磺醯基亞胺鋰(lithium(trimethylfluorosulfonyl)imide)(LITFSI)、氟磺醯基亞胺鋰(lithium(fluorosulfonyl)imide)(LIFSI)、雙草酸硼酸鋰(lithium bis(oxalate)borate)(LiBOB)，六甲基磷三醯胺(hexamethylphosphoustriamide)(HMPA)，以及其等之組合。在一些實施態樣中，該等電解質係以一複合材料的形式存在。在一些實施態樣中，該等電解質包括溶劑，諸如碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、乙基甲基碳酸酯(ethyl methyl carbonate)、1,2-二甲氧基甲烷(1,2-dimethoxyl methane)，以及其等之組合。
本揭示內容的該等能量儲存裝置可具有多種有利的性質。例如，在一些實施態樣中，本揭示內容的該等能量儲存裝置具有高比容量。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等能量儲存裝置具有大於約100mAh/g的比容量。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等能量儲存裝置具有範圍從約100mAh/g至約2,000mAh/g的比容量。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等能量儲存裝置具有範圍從約 100mAh/g至約1,000mAh/g的比容量。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等能量儲存裝置具有約800mAh/g的比容量。
本揭示內容的該等能量儲存裝置亦可具有高能量密度。例如，在一些實施態樣中，本揭示內容的該等能量儲存裝置具有大於約300Wh/kg的能量密度。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等能量儲存裝置具有範圍從約300Wh/kg至約3,000Wh/kg的能量密度。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等能量儲存裝置具有範圍從約1,000Wh/kg至約2,000Wh/kg的能量密度。在一些實施態樣中，本揭示內容的該等能量儲存裝置具有約1,840Wh/kg的能量密度。
額外的實施態樣
現在將詳細提及本揭示內容之更具體的實施態樣以及支持此等實施態樣的實驗結果。然而，申請人指出以下揭示內容僅係用於例示性目的，且不意圖以任何方式限制所請專利標的之範圍。
實施例1 用於鋰離子電池之奈米碳管基電極
在此實施例中，申請人報告一無縫石墨烯-奈米碳管(GCNT)電極能夠可逆地儲存大量的鋰(Li)金屬且具有樹枝狀物形成的完全抑制。該GCNT作為一主體材料以插入並且形成Li作為一薄的塗層在其高表面面積上(~2600m2 g-1)。具有高達4mAh cm-2(823mAh cm-3)以及25.3Ah g-1 G-CNT之鋰儲存容量，該GCNT儲存其重量6.6倍的Li，比矽(Si)多於6.6倍。該GCNT的性能、可逆性，以及無樹枝狀 物之本質對於其使用作為在第二電池中金屬基陽極(metal-based anodes)的一模型結構是一個好的徵兆。
石墨烯首先係經由化學氣相沉積(CVD)在一銅(Cu)基板上長成，接著是鐵奈米顆粒以及氧化鋁的沉積，以及在750℃下使用乙炔作為碳源之接續的奈米碳管(CNTs)的CVD長成(圖2A)。申請人先前已展示過此方法以產生共價地且無縫地連接至下層之石墨烯的CNTs(圖2B)，提供在Cu與CNTs之間的歐姆傳導(ohmic conductance)。參見WO 2013/119,295。
CNTs係從如一50μm厚之毯的該Cu-石墨烯基板垂直地長成(圖2B)。它們係以束的形式存在(圖2C-D)，其係藉由凡得瓦交互作用所維持之超晶格。除了~3.4Å的管間空間之外，該等CNT束具有6Å的通道。已確認經形成之CNTs的存在(圖2F)。此外，在100至300cm-1的徑向呼吸模式(radial breathing modes)(RBM)表示單壁至少壁的CNTs(圖2G)。
Li係插入至該等高度多孔以及高表面面積的GCNT中，其中該等CNTs的形態引起在該等CNT表面上之Li的形成以作為一膜或非樹枝狀塗層(圖3A)，略低於0V vs Li/Li+(圖3B)。觀察到可逆的Li插入以及從該GCNT的取出(圖3B)。其係藉由GCNT的顏色從黑色改變成銀色而確認，表示Li金屬的形成(圖3C)，且當Li取出時變回成黑色。
經鋰化之GCNT(GCNT-Li)的掃描電子顯微鏡(SEM)影像(圖3D-E)顯示Li不是作為一不同的膜沉積在該 GCNT的上方，而是插入該柱狀CNT結構中。不存在著沉積於該GCNT-Li之微米大小之孔洞中的Li聚集體或微粒(圖3F)則是表示Li形成在CNT束之表面上或是滲透至該等CNT束中以在個別的CNTs上形成。再者，該等CNT束之相對地粗糙的表面顯示膜的一薄層的存在，清楚地表示Li係形成於該等CNT表面之上。
基本視圖SEM影像(圖3G)亦顯示該等CNT束之一相似地粗糙的表面以及一經沉積之膜的存在，其強調該等微米大小之孔洞對於鋰離子擴散通過該GCNT之重要性。未觀察到在該去鋰化之GCNT中該等CNT束之可辨別的剝離(圖3H-I)。
在圖3J-K中，該等鋰化CNTs的穿透電子顯微鏡影像顯示在該等CNTs的表面上以奈米顆粒之形式的沉積。在圖3D-I中所示之該GCNT-Li的該等SEM影像係在250個循環之後被記錄，且其未顯示會阻礙Li金屬陽極之應用之樹枝狀、苔狀，以及相關結構之形成的證據。
相反地，如在圖3L中所示之在平的基板(經石墨烯覆蓋之銅箔，CuG)上的沉積會產生Li的不規則沉積(圖3M-N)。在少於10個循環時觀察到苔狀結構。在3維、高表面面積的GCNT中，有龐大的表面面積讓Li沉積而沒有樹枝狀/苔狀Li形成。多孔性促進Li離子擴散進入及離開該GCNT。
圖4A顯示來自第6個循環之Li插入以及取出之代表性曲線。該GCNT-Li的放電容量係3920mAh g-1且具有 94.3%的庫倫效能。2mAh cm-2的區域容量係從50μm厚的GCNT所獲得。第1個循環庫倫效能係~60%。該等放電以及充電曲線的特徵分別係在-50mV以及50mV之明顯地平的電壓(圖4A)。該GCNT-Li的電壓輪廓與直接電鍍在一集電器上的Li金屬相似，具有一接近0V之特有的平的充電/放電輪廓(圖5)。
顯而易見的是在該GCNT中之該經插入的Li係金屬的，與經Li插入之石墨相比，其中該Li係與石墨形成一明確的插入化合物(intercalation compound)(LiC6)並且以一離子的形式存在。額外地，先前所報告之Li的插入至CNTs中對於發展實際的LIBs具有有限的保證因為該電壓輪廓並非平的，且該電極需被充電至3V以上以可逆地取出大部分之該經插入的Li(圖6)。該平的電壓係在超過200小時之連續循環(300個循環)觀察到的(圖4B及7)。
相比之下，除了在無遮蓋之Cu-石墨烯基板上所形成之Li的有問題的形態之外(圖3L-N)，直接沉積在Cu-石墨烯上的Li顯示搖擺的庫倫效能以及經增加的極化(圖4C)。在300個循環之後，並未有容量衰退，且該庫倫效能係99.83%(圖4D)。由於經降低之反應性溶劑的量以及經增加之Li+濃度，經濃縮之電解質，其係在1,2-二甲氧基乙烷中的4M雙(氟磺醯基)亞胺鋰(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)，係可以促進在Li金屬陽極中的高庫倫效能。
進行一對照實驗以比較在Cu上長成之該無縫單石(monolithic)GCNT以及隨機地在Cu上擴散之CNTs。當該 GCNT在許多循環後維持一平的電壓輪廓時，該經水平沉積之CNT展示搖擺的、不穩定的電壓循環(圖8A-B及9)。
該GCNT-Li的比容量係可調的，其係藉由高達4mAh cm-2(25.3Ah g-1 G-CNT)之一時控恆定電流Li插入(a time-controlled constant current Li insertion)(圖9A)。具有從0.4至4mAh cm-2(2至25.3Ah g-1 G-CNT)之容量的GCNT-Li電極係具有平的電壓輪廓以及無樹枝狀物之Li插入(圖9A及10)。該大的區域容量顯示該高的容積容量(圖10)，在0.7mAh cm-2(4.4Ah g-1 G-CNT)觀察到在該Li插入以及取出曲線之間一100mV的小電壓間隙(gap)，在4mAh cm-2(25.3Ah g-1 G-CNT)增加至200mV，有可能係因為該較厚之經插入的Li或者可能係較厚之固態電解質界面相(SEI)層。
具有25.3Ah g-1 G-CNT的容量(圖9B)，該GCNT儲存其重量6.6倍的Li，比石墨多於68倍((372mAh g-1 C)，且比矽多於6.6倍(3859mAh g-1 Si)。該容量亦超越其它的Li儲存物質。當在計算容量時包括Li的重量，該GCNT-Li具有3351mAh g-1 GCNT-Li的容量，其係非常接近Li的理論容量(3860mAh g-1 Li)。為此，該GCNT-Li(3351mAh g-1 GCNT+Li)具有比Li15Si4(1857mAh g-1 Li15Si4)高於1.8倍的Li含量，且比LiC6(339mAh g-1 LiC6)高於9.9倍的Li含量(圖9C)。
在經增加之電流密度下，該GCNT-Li電極展現高比容量，區域及重量(gravimetric)兩者。在圖9D，該GCNT係顯示在一高達10mA cm-2(58A g-1 G-CNT)的速率下插入以及取出Li，產生一~0.7mAh cm-2(4.4Ah g-1 G-CNT)的容量， 其係獨立於電流密度。該等曲線的平坦度(flatness)係依然維持在高達4mA cm-2(23A g-1 G-CNT)。然而，在10mA cm-2(58A g-1)下該GCNT-Li的循環期間，從該Li插入/取出曲線觀察到一顯著的極化，且在較低的電流密度下不具有特有的平坦度。
如在圖9E中所示，在高電流密度下該GCNT-Li維持一非常高的庫倫效能以及良好的循環穩定性。該高電流性能取代其它LIB電極的重要性。再者，該GCNT單石(monolith)的最適導電性促進電子傳遞而不需要導電性添加劑。在石墨烯上之CNTs的無縫長成，其中該石墨烯係與該Cu密切地接觸而長成，排除電極-集電器阻力。該等CNTs之垂直毯的本質(vertical carpet nature)會增加Li-離子擴散經由非彎曲Li插入以及取出，以及有彈性之CNT移動。
在進一步的實驗中，過量的Li係插入至該GCNT中直到達到5mAh cm-2(圖11A)。然後該電極係去鋰化以及鋰化5個循環以穩定該庫倫效能。然後該GCNT-Li係可以經歷Li插入/取出循環高達1mAh cm-2的高達(圖11B)，產生等同於4mAh cm-2之過量的Li。其顯著地改善該電極之循環壽命，且在500個循環之後不具有衰退的跡象以及具有100%的庫倫效能(圖11C-D)。
此外，該GCNT-Li陽極係與一硫陰極結合以產生一充滿電的鋰-硫電池。該GCNT-Li的該區域容量係與該硫陰極的區域容量相稱。如圖12中所示，硫鋰化的該兩個特有的平線區(plateaus)出現在2.3以及2.1V。已知所產生之硫 鋰化產物(多硫化鋰鹽)會減少鋰-硫電池的循環壽命因為其會與該Li金屬陽極反應，諸如插入至該GCNT-Li中的那些。
因此，石墨烯奈米帶的一層係沉積在該分離器上以抑制多硫化物至該陰極邊(cathodic side)，從而改善該電池的穩定性。額外地，在該充滿電之電池的充電以及放電之間觀察到一190mV的小電壓間隙。該電池實現一800mAh g-1(2mAh cm-2)的比容量，其遠遠超過在石墨/LiCoO2系統中~100mAh g-1的理論容量。此高容量，儘管該硫陰極之相對低的電壓特徵，使得一充滿電之電池具有~1840Wh kg-1的高能量密度，高於石墨/LiCoO2電池之300Wh kg-1的6倍多。
此外，顯示一從GCNT-Li以及LiCoO2所製造之充滿電之電池(圖13)。第一循環放電的重力能量密度係310Wh kg-1。
實施例1.1. GCNT製備
GCNT的製備係與先前報告之方法相似。參見WO 2013/119295。首先，如在別處所報告的，經Bernal-堆積(Bernal-stacked)之多層石墨烯係使用CVD方法在銅箔(25μm)上長成。用於CNT長成的該等催化劑係藉由電子束蒸發作用在該石墨烯/Cu箔上沉積以形成石墨烯/Fe(1nm)/Al2O3(3nm)。該CNT長成係在經降低之壓力下在750℃下使用一水輔助CVD方法而進行。首先，該催化劑係藉由使用原子氫(H‧)在25Torr下被活化30秒，該原子氫係藉由在一熱絲狀纖維(0.25mm W wire,10A,30W)之表面上的 H2分解而原位產生(210sccm H2，2sccm C2H2以及藉由使200sccm的H2經由超純水起泡所產生之水蒸氣)。在該催化劑之30秒的活化之後，該壓力係降低至8.3Torr，且該長成進行15分鐘。
實施例1.2. Li之電化學插入(以及取出)至GCNT
該電化學反應係在2032硬幣型電池(coin-type cells)中進行，並使用GCNT基板以及Li箔同時作為相對及參考電極(counter and reference electrode)。該等GCNT基板係圓形的且具有~2cm2的總面積。所使用之該電解質係在1,2-二甲氧基乙烷(DME)中的4M雙(氟磺醯基)亞胺鋰(LiFSI)(Oakwood Inc.)。該LiFSI鹽係在100℃歷經24小時真空乾燥(<20Torr)，且DME係在Na帶(Na strips)上經蒸餾。所有實驗係在一具有低於5ppm之氧水平的手套箱(glove box)內部中進行。該分離器係Celgard membranes K2045。
在硬幣電池安裝(coin cell assembly)之前，該GCNT基板係預先鋰化，其係藉由將一滴電解質放在GCNT的表面上，並輕輕地按壓一Li硬幣至該GCNT且讓該Li硬幣在其上方3個小時。由於在該GCNT以及該Li之間的不良接觸，發現在預處理期間添加過量的該電解質溶液會產生無效的預鋰化。在該預鋰化之後，該GCNT係在一硬幣電池中安裝，其係使用在該預鋰化中所使用之相同的Li片(Li chip)。用於該電化學測量(插入/取出以及循環)之該電流密度的範圍係從1至10mA cm-2，其皆在室溫下進行。對於Li電鍍(Li plating)(放電過程)，應用了一時間控制方法 (time-controlled process)，具有一恆定的電流狀態且不具有截止電壓限制(cut-off voltage limit)。該剝離方法(stripping process)(充電過程)係設定在一恆定的電流狀態且具有1V(vs Li+/Li)的截止電流。使用一銅箔進行一對照實驗，其中石墨烯係在其上藉由CVD長成。
實施例1.3. 物質特性
硬幣電池係在一手套箱內部中被拆卸以檢查在Li插入/取出之後該GCNT電極的形態。該等GCNT電極的SEM影像係藉由在一20kV之加速電壓下的一FE-SEM(JEOL-6500F)而獲得。高解析度TEM(HRTEM)影像(JEOL FEG-2100F)係在藉由超音波處理在乙腈中之該GCNT基板且使該分散液落在TEM格(TEM grids)上製備該等樣品之後所獲得。
在不做進一步的闡述下，相信在本發明所屬技術領域中具有通常知識者可以使用在此的說明最充分地利用本揭示內容。在此描述之該等實施態樣被認為係例示性的並且在任何方面都不限制本揭示內容的其它部分。當該等實施態樣已被顯示以及描述，其許多變化以及修改可以被本發明所屬技術領域中具有通常知識者製造而不背離本發明之精神以及教義。因此，所保護的範圍並不受上述說明所限制，但僅受申請專利範圍限制，包括所有等同於申請專利範圍之專利標的。所有在此引用之專利、專利申請案以及出版物的揭示內容係作為參考文獻在此併入，其等提供程序的或其它細節與在此敘述的那些係一致且係作為補 充的。
30‧‧‧電極
32‧‧‧金屬
34‧‧‧垂直對準之奈米碳管
35‧‧‧陣列
36‧‧‧接面
38‧‧‧石墨烯膜
40‧‧‧基板

Claims (75)

  1. 一種電極，其包含：多個垂直對準之奈米碳管；以及一與該等垂直對準之奈米碳管結合之金屬。
  2. 如請求項1之電極，其中該等垂直對準之奈米碳管係選自於由單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、三壁奈米碳管、多壁奈米碳管、超短奈米碳管、小直徑奈米碳管、初始(pristine)奈米碳管、經官能化奈米碳管，以及其等之組合所組成之群組。
  3. 如請求項1之電極，其中該等垂直對準之奈米碳管包含垂直對準之單壁奈米碳管。
  4. 如請求項1之電極，其中該等垂直對準之奈米碳管係以一陣列的形式存在。
  5. 如請求項1之電極，其中該等垂直對準之奈米碳管具有範圍從約10μm至約2mm的厚度。
  6. 如請求項1之電極，其中該等垂直對準之奈米碳管具有範圍從約10μm至約100μm的厚度。
  7. 如請求項1之電極，其中該等垂直對準之奈米碳管係與一基板結合。
  8. 如請求項7之電極，其中該基板作為一集電器。
  9. 如請求項7之電極，其中該基板係選自於由鎳、鈷、鐵、鉑、金、鋁、鉻、銅、鎂、錳、鉬、銠、釕、矽、鉭、鈦、鎢、鈾、釩、鋯、二氧化矽、氧化鋁、氮化硼、碳、 碳基(carbon-based)基板、鑽石，其等之合金，以及其等之組合所組成之群組。
  10. 如請求項7之電極，其中該基板包含一碳基基板，其係選自於由石墨基板、石墨烯、石墨、巴基紙(buckypapers)、碳纖維、碳纖維紙、碳紙、石墨烯紙、碳膜、金屬碳化物(metal carbides)、碳化矽(silicon carbides)，以及其等之組合所組成之群組。
  11. 如請求項7之電極，其中該基板包含一石墨烯膜。
  12. 如請求項7之電極，其中該等垂直對準之奈米碳管係共價地鍵結至該基板。
  13. 如請求項1之電極，其中該等垂直對準之奈米碳管係以一石墨烯-奈米碳管之混合材料的形式存在。
  14. 如請求項13之電極，其中該石墨烯-奈米碳管之混合材料包含：一石墨烯膜；以及與該石墨烯膜共價地鍵結之垂直對準的奈米碳管。
  15. 如請求項14之電極，其中該等垂直對準之奈米碳管係在該等奈米碳管以及該石墨烯膜之間的一或多個接面(junctions)經由碳-碳鍵共價地鍵結至該石墨烯膜。
  16. 如請求項14之電極，其中該石墨烯膜係選自於由單層石墨烯、少層石墨烯、雙層石墨烯、三層石墨烯、多層石墨烯、石墨烯奈米帶(graphene nanoribbons)、氧化石墨烯、經還原之氧化石墨烯、石墨，以及其等之組合所組成之群組。
  17. 如請求項14之電極，其進一步包含一與該石墨烯膜結合之基板。
  18. 如請求項17之電極，其中該基板包含一銅基板。
  19. 如請求項1之電極，其中該金屬係選自於由鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、後過渡金屬、稀土金屬，以及其等之組合所組成之群組。
  20. 如請求項1之電極，其中該金屬係選自於由Li、Na、K、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Sb、Pb，以及其等之組合所組成之群組。
  21. 如請求項1之電極，其中該金屬包含鋰。
  22. 如請求項1之電極，其中在電極運作期間，該金屬變得與該等垂直對準之奈米碳管原位( in situ)結合。
  23. 如請求項1之電極，其中該金屬係可逆地與該等垂直對準之奈米碳管結合。
  24. 如請求項1之電極，其中與該等垂直對準之奈米碳管結合之該金屬缺少樹枝狀物或者苔狀聚集體。
  25. 如請求項1之電極，其中該金屬係以一非樹枝狀或者非苔狀的形式塗佈在該等垂直對準之奈米碳管的表面上。
  26. 如請求項1之電極，其中該金屬係滲透至該等垂直對準之奈米碳管的束(bundles)內。
  27. 如請求項1之電極，其中該等垂直對準之奈米碳管作為一集電器，且其中該金屬作為一活性材料。
  28. 如請求項1之電極，其中該等垂直對準之奈米碳管作為 該電極的活性層。
  29. 如請求項1之電極，其中該電極係一陽極。
  30. 如請求項1之電極，其中該電極係一陰極。
  31. 如請求項1之電極，其中該電極具有大於約2,000m 2/g的表面面積。
  32. 如請求項1之電極，其中該電極具有範圍從約75wt%至約2,000wt%的金屬儲存容量。
  33. 如請求項1之電極，其中該電極具有範圍從約600wt%至約700wt%的金屬儲存容量。
  34. 如請求項1之電極，其中該電極具有大於約400mAh/g的比容量(specific capacity)。
  35. 如請求項1之電極，其中該電極具有大於約2,000mAh/g的比容量。
  36. 如請求項1之電極，其中該電極具有範圍從約3,000mAh/g至約4000mAh/g的比容量。
  37. 如請求項1之電極，其中該電極具有範圍從約0.1mAh/cm 2至約20mAh/cm 2的區域容量(areal capacity)。
  38. 如請求項1之電極，其中該電極係一能量儲存裝置的一組件。
  39. 如請求項38之電極，其中該能量儲存裝置係選自於由電容器、電池、光伏打裝置、光伏打電池、電晶體、集電器，以及其等之組合所組成之群組。
  40. 如請求項38之電極，其中該能量儲存裝置係一電池。
  41. 如請求項40之電極，其中該電池係選自於由可充電電池、 不可充電電池、微電池、鋰離子電池、鋰硫電池、鋰空氣電池、鈉離子電池、鈉硫電池、鈉空氣電池、鎂離子電池、鎂硫電池、鎂空氣電池、鋁離子電池、鋁硫電池、鋁空氣電池、鈣離子電池、鈣硫電池、鈣空氣電池、鋅離子電池、鋅硫電池、鋅空氣電池，以及其等之組合所組成之群組。
  42. 如請求項38之電極，其中該能量儲存裝置係一鋰離子電池。
  43. 如請求項38之電極，其中該能量儲存裝置係一電容器。
  44. 如請求項43之電極，其中該電容器係一鋰離子電容器。
  45. 如請求項38之電極，其中該能量儲存裝置具有大於約100mAh/g的比容量。
  46. 如請求項38之電極，其中該能量儲存裝置具有範圍從約100mAh/g至約2,000mAh/g的比容量。
  47. 如請求項38之電極，其中該能量儲存裝置具有大於約300Wh/kg的能量密度。
  48. 如請求項38之電極，其中該能量儲存裝置具有範圍從約300Wh/kg至約3,000Wh/kg的能量密度。
  49. 一種製造一電極的方法，該方法包含：將一金屬應用至多個垂直對準之奈米碳管，其中該金屬變得與該等垂直對準之奈米碳管結合。
  50. 如請求項49之方法，其中該應用係藉由一方法而發生，其中該方法係選自於由過濾(filtration)、超過濾(ultrafiltration)、塗佈(coating)、旋轉塗佈(spin coating)、 噴霧法(spraying)、噴霧塗佈(spray coating)、圖型成形法(patterning)、混合法(mixing)、摻合法(blending)、熱活化(thermal activation)、電沉積(electro-deposition)、電化學沉積(electrochemical deposition)、刮刀塗佈(doctor-blade coating)、網版印刷(screen printing)、凹版印刷(gravure printing)、直寫印刷(direct write printing)、噴墨印刷(inkjet printing)、機械壓製(mechanically pressing)、熔化(melting)，以及其等之組合所組成之群組。
  51. 如請求項49之方法，其中該應用係藉由電化學沉積而發生。
  52. 如請求項49之方法，其中該應用係在電極運作期間原位發生。
  53. 如請求項49之方法，其中該等垂直對準之奈米碳管係選自於由單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、三壁奈米碳管、多壁奈米碳管、超短奈米碳管、小直徑奈米碳管、初始(pristine)奈米碳管、經官能化奈米碳管，以及其等之組合所組成之群組。
  54. 如請求項49之方法，其中該等垂直對準之奈米碳管包含垂直對準之單壁奈米碳管。
  55. 如請求項49之方法，其中該等垂直對準之奈米碳管係以一陣列的形式存在。
  56. 如請求項49之方法，其中該等垂直對準之奈米碳管係與一基板結合。
  57. 如請求項56之方法，其中該基板作為一集電器。
  58. 如請求項56之方法，其中該等垂直對準之奈米碳管係共價地鍵結至該基板。
  59. 如請求項49之方法，其中該等垂直對準之奈米碳管係以一石墨烯-奈米碳管之混合材料的形式存在。
  60. 如請求項59之方法，其中該石墨烯-奈米碳管之混合材料包含：一石墨烯膜；以及與該石墨烯膜共價地鍵結之垂直對準的奈米碳管。
  61. 如請求項60之方法，其進一步包含一與該石墨烯膜結合之基板。
  62. 如請求項49之方法，其中該金屬係選自於由鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、後過渡金屬、稀土金屬，以及其等之組合所組成之群組。
  63. 如請求項49之方法，其中該金屬係選自於由Li、Na、K、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Sb、Pb，以及其等之組合所組成之群組。
  64. 如請求項49之方法，其中該金屬變得可逆地結合至該等垂直對準之奈米碳管。
  65. 如請求項49之方法，其中與該等垂直對準之奈米碳管結合之該金屬缺少樹枝狀物或者苔狀聚集體。
  66. 如請求項49之方法，其中該金屬係以一非樹枝狀或者非苔狀的形式塗佈在該等垂直對準之奈米碳管的表面上。
  67. 如請求項49之方法，其中該金屬係滲透至該等垂直對準之奈米碳管的束(bundles)內。
  68. 如請求項49之方法，其中該等垂直對準之奈米碳管作為一集電器，且其中該金屬作為一活性材料。
  69. 如請求項49之方法，其進一步包含一併入該電極作為一能量儲存裝置之一組件的步驟。
  70. 如請求項69之方法，其中該能量儲存裝置係選自於由電容器、電池、光伏打裝置、光伏打電池、電晶體、集電器，以及其等之組合所組成之群組。
  71. 如請求項69之方法，其中該能量儲存裝置係一電池。
  72. 如請求項71之方法，其中該電池係選自於由可充電電池、不可充電電池、微電池、鋰離子電池、鋰硫電池、鋰空氣電池、鈉離子電池、鈉硫電池、鈉空氣電池、鎂離子電池、鎂硫電池、鎂空氣電池、鋁離子電池、鋁硫電池、鋁空氣電池、鈣離子電池、鈣硫電池、鈣空氣電池、鋅離子電池、鋅硫電池、鋅空氣電池，以及其等之組合所組成之群組。
  73. 如請求項69之方法，其中該能量儲存裝置係一鋰離子電池。
  74. 如請求項69之方法，其中該能量儲存裝置係一電容器。
  75. 如請求項74之方法，其中該電容器係一鋰離子電容器。
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