KR102183659B1 - 전극의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 전극 활물질 담지용 구조체를 포함하는 전극 제조시 전해도금에 의해 상기 구조체의 내부에 전극 활물질을 형성함으로써, 제조된 전극을 전지에 적용시 전지의 안정성 및 충방전 특성을 개선할 수 있다.

Description

전극의 제조방법 {Method for Preparing an Electrode}
본 발명은 리튬 이차전지의 양극 또는 음극으로 사용될 수 있는 전극의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자 산업의 발달로 전자장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자기기의 사용이 증대되고 있다. 이와 같은 휴대용 전자기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 갖는 이차전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
리튬 금속은 이론용량이 3,862 mAh/g으로 높고, 표준 전극 전위가 낮아 (-3.04 vs SHE), 고 에너지밀도 리튬 이차전지의 음극으로 이상적인 재료이다. 그러나 리튬 덴드라이트 성장에 의한 전지의 내부 단락 등에 따른 안전성의 문제로 리튬 전지의 음극 소재로 상용화되지 못하고 있다. 또한, 리튬 금속이 활물질 또는 전해질과 부반응을 일으켜 전지의 단락 및 수명에 큰 영향을 줄 수 있다. 따라서 리튬 금속 전극의 안정화 및 덴드라이트 억제를 통한 전지 용량 감소 방지 및 전지의 안전성 향상 기술은 차세대 리튬 이차전지의 개발을 위해 반드시 선행되어야 할 핵심 기술이다.
전지 용량 감소 방지 및 전지의 안전성 향상을 위하여, 다양한 형태의 전극 활물질과 전극에 대한 연구가 지속되어 왔다.
예를 들어, 중공형 캡슐 내부 표면에 Au가 증착되어 있고, 상기 Au를 시드로 하여 리튬 금속이 상기 중공형 캡슐의 내부에 채워진 음극 활물질이 개발된 바 있다 (Nature Energy 1, Article number: 16010 (2016), "Selective deposition and stable encapsulation of lithium through heterogeneous seeded growth"). 상기 중공형 캡슐 형태의 음극 활물질은 밀폐된 형상으로 인하여 전해액 내에서 안정성을 확보할 수 있으나, 상기 중공형 캡슐 내부에 채워지는 리튬 금속의 부피를 조절하기가 쉽지 않고, 구형의 모양으로 인하여 전극 구성시 전기 전도성이 저하될 수 있는 문제가 있다.
또한, 3차원 다공 구조물로 제작한 후 기공 내에 리튬 금속 또는 리튬 합금이 충진된 형태의 리튬 전극에 대한 기술이 공개되었다 (대한민국 등록특허 제1417268호). 상기 리튬 전극은 리튬 전극의 표면뿐만 아니라 다공성 구조의 기공 내에서도 반응이 이루어지게 함으로써, 리튬 금속전지의 충방전 싸이클 특성이 향상되고, 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 전지의 용량 감소 방지 및 충방전 성능을 향상시키기 위하여 기술개발이 꾸준히 이루어지고 있으나, 전지의 기능적인 부분에서의 개선뿐만 아니라 안전성도 함께 구비하도록 하기 위한 기술개발이 지속적으로 요구되고 있다.
일본 공개특허 제2014-096326호, "2차 전지용 음극 활물질 및 이것을 이용한 음극 및 2차 전지" 대한민국 공개특허 제2016-0100326호, "다공성 그라핀 네트워크 전극 및 그것을 함유하는 전-탄소 리튬이온전지"
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬 금속과 같은 전극 활물질을 담지할 수 있는 공간을 구비하는 구조체를 포함하는 전극의 경우 상기 구조체의 형태적인 특성으로 인하여 충방전 과정에서 덴드라이트의 성장을 방지하여 전지의 안전성을 개선시킬 수 있고, 특히 전해도금을 이용하여 전극에 포함된 상기 구조체의 내부에 전극 활물질을 도금시킬 경우 상기 구조체에 담지되는 전극 활물질의 용량을 제어할 수 있어 전지의 충방전 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전지의 성능과 관련성이 있는 전극 활물질의 용량을 제어할 수 있는 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 전극 활물질이 담지된 구조체를 포함하는 전극의 제조방법으로서, 전해도금에 의해 상기 전극 활물질 담지용 구조체 내부에 전극 활물질을 형성하는 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 전극 활물질이 담지된 구조체를 포함하는 전극의 제조방법에 있어서, 내부가 비어 있는 상태인 전극 활물질 담지용 구조체를 포함하는 전극에 전해도금 공정을 적용하여 상기 전극 활물질 담지용 구조체 내부에 전극 활물질을 형성시킨 전극을 제조할 수 있다.
또한, 상기 전해도금 공정시 작동전극과 상대전극에 인가되는 전류량에 따라 상기 전극 활물질 담지용 구조체 내부의 전극 활물질의 형성 정도를 제어할 수 있고, 전해도금 공정 지속 시간에 따라 상기 전극 활물질 담지용 구조체 내부에 형성되는 전극 활물질의 용량을 제어할 수 있다.
특히, 전해도금 공정에 의해 전극 활물질 담지용 구조체 내부에 리튬 금속을 형성시켜 리튬 금속전지용 음극을 제조할 수 있고, 이와 같이 제조된 리튬금 금속전지용 음극은 리튬 덴드라이트의 성장을 방지하여 전지의 안전성을 향상시키고, 상기 구조체 내부에 형성되는 리튬 금속의 용량에 따라 전지의 성능을 강화할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 활물질 담지용 구조체의 모식도이고, 도 1b는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 활물질이 담지된 구조체의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 구조체에서 튜브의 종단면(a) 및 횡단면(b)을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 제조방법에서 전해도금 시 사용하는 전해도금 장치의 모식도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극의 제조방법에 따라 제조된 전극의 모식도이다.
도 5 본 발명의 일 구현예에 따른 구조체 제조에 사용되는 전기방사 장치로서, 듀얼-노즐 시스템의 모식도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용된 용어 ‘전극 활물질 담지용 구조체’는 전해도금에 의해 상기 구조체 내부에 전극 활물질을 형성시키기 전, 내부가 비어 있는 상태의 구조체를 의미한다.
본 발명에서 사용된 용어 ‘전극 활물질이 담지된 구조체’는 전해도금에 의해 전극 활물질이 형성되어 있는 상태의 구조체를 의미한다.
전극의 제조방법
본 발명은 전극 활물질이 담지된 구조체를 포함하는 전극의 제조방법으로서, 전해도금에 의해 상기 전극 활물질 담지용 구조체 내부에 전극 활물질을 형성하는 전극의 제조방법에 관한 것이다. 상기 전극 활물질이 담지된 구조체를 포함하는 전극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성된 전극 활성층을 포함하며, 상기 전극 활성층은 전극 활물질이 담지된 구조체를 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 전극 활물질이 담지된 구조체를 포함하는 전극의 제조방법은,
(A) 전극 활물질 담지용 구조체, 바인더, 도전재 및 용매를 혼합하여 전극 활성층 형성용 슬러리를 형성하는 단계;
(B) 상기 슬러리를 집전체 상에 도포하여 도막을 형성하는 단계;
(C) 상기 도막을 건조시켜 전극 활성층을 형성하는 단계; 및
(D) 전해도금에 의해 상기 전극 활물질 담지용 구조체 내부에 전극 활물질을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
이하, 각 단계별로 본 발명에 따른 전극의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
(A)단계
(A) 단계에서 전극 활성층 형성용 슬러리를 형성하기 위한 원료물질인 전극 활물질 담지용 구조체, 바인더 및 도전재는 각각 구조체 80 내지 99.5 중량%, 바인더 0.3 내지 19.8 중량% 및 도전재 0.2 내지 19.7 중량%를 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질 담지용 구조체는 코어-쉘 형태를 가질 수 있으며, 구체적으로, 상기 코어-쉘 형태의 구조체는 구형 또는 튜브형일 수 있다.
상기 튜브형 구조체는 일 측면이 개방된 튜브형 구조체일 수도 있고, 양 측면이 개방된 튜브형 구조체일 수도 있다.
이하, 본 발명에 따른 전극에 포함된 구조체가 양 측면이 개방된 튜브를 포함하는 형태일 경우를 예를 들어 상세히 설명한다.
도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 활물질 담지용 구조체의 모식도이고, 도 1b는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 활물질이 담지된 구조체의 모식도이다. 이하, 상기 전극 활물질 담지용 구조체 및 전극 활물질이 담지된 구조체를 ‘구조체’로 통칭할 수도 있다.
도 1a를 참조하면, 전극 활물질 담지용 구조체(10a) 양 측면이 개방된 튜브(11); 및 튜브(11)의 내부 표면에 형성된 금속(13);을 포함할 수 있고 튜브(11)의 내부는 비어 있는 상태이다.
도 1b를 참조하면, 전극 활물질 담지용 구조체(10a) 양 측면이 개방된 튜브(11); 및 튜브(11)의 내부 표면에 형성된 금속(13);을 포함할 수 있고 튜브(11)의 내부에는 전극 활물질(14)이 형성되어 있으며, 전극 활물질(14)은 (D) 단계의 전해도금 공정에 의해 형성될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 구조체에서 튜브의 종단면(a) 및 횡단면(b)을 나타낸 모식도이다.
도 2를 참조하면, 튜브(11) 종단면의 종횡비(aspect ratio, a)는 1 초과일 수 있다.
이때, 튜브(11) 종단면의 종횡비는 하기 식 1로 계산될 수 있다.
[식 1]
a = L / Dex
여기서, L은 튜브(11)의 길이이고, Dex는 튜브(11)의 외경이다.
구조체(10a, 10b)가 상술한 바와 같은 종횡비가 1 초과(a > 1)인 튜브(11) 형상을 가지고, 또한, 튜브(11)는 탄소계 고분자를 포함하므로, 구조체(10) 자체가 전기전도 경로로서의 기능을 할 수 있다.
또한, 튜브(11)의 양측면이 개방된 원통형으로서, 그 자체가 전기 전도 경로가 될 수도 있고 전해액 웨팅(wetting)에 의한 이온 전도성이 향상될 수 있다.
튜브(11)의 쉘은 전기 전도성을 나타낼 수 있으며, 리튬 이온 전도성을 함께 나타낼 수 있다.
이때, 튜브(11)의 쉘은 탄소를 포함할 수 있으며, 상기 탄소는 비정질 탄소일 수 있다.
한편, 금속(13)은 튜브(11)의 내부 표면에 형성된 형태로 포함될 수 있으며, 구조체(10), 즉, 튜브(11)와 금속(13)의 전체 중량을 기준으로 금속(13)은 0.1 내지 25 중량% 로 포함될 수 있다.
금속(13)의 중량이 0.1 중량% 미만이면 전극 활물질(14)이 결합할 수 있는 사이트(site)가 충분치 않을 수 있고, 25 중량% 초과이면 금속(13)의 양이 과도하여 전극 활물질(14)이 채워질 수 있는 양이 상대적으로 감소하게 되므로 전극 활물질(14)의 비용량이 감소할 수 있다.
금속(13)은 입자의 형태로 튜브(11)의 내부 표면에 형성될 수 있으며, 금속(13)의 입경은 1 내지 50 nm일 수 있다. 금속(13)의 입경이 1 nm 미만이면 전극 활물질(14)이 결합할 수 있는 면적이 충분치 않아 전극 활물질(14)의 원활한 성장을 유도할 수 없고, 50 nm 초과이면 금속(13)이 형성되는 면적이 커져 전극 활물질(14)의 비용량이 감소할 수 있다.
전극 활물질(14)은 통상적으로 사용되는 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가지는 리튬과 전이금속으로 이루어진 산화물일 수 있으며, 예를 들어, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1 -x- yCoxMnyMbO2
상기 화학식 1에서, a=1, 0.1 ≤ x ≤ 0.3, 0.15 ≤ y ≤ 0.25, 0 ≤ b ≤ 0.05 이며, M은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 음극 활물질은 대표적인 예로서 흑연계 탄소, 난흑연화 탄소 등 비정질계 탄소, 정질계 탄소 등을 들 수 있고, 기타 LixFe2O3 (0≤x≤1), LixWO2 (0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe,Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 사용하는 음극 활물질이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 금속(13)은 전극 집전체에 비해 전극 활물질과의 과전압이 작은 금속; 또는 전극 활물질과 댜층상(multiphase)을 갖는 금속;일 수 있다.
예컨대, 전극 활물질(14)이 리튬 금속일 경우, 리튬 금속 형성시 Cu(집전체)에 비해 과전압이 작은 금속은 리튬 금속과 반응시 계면 에너지가 낮은 금속으로서, Au, Zn, Mg, Ag, Al, Pt 및 Si으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 리튬 금속과 다층상(multiphase)을 갖는 금속은 리튬 금속과 반응할 수 있는 사이트(site)가 복수 개인 금속으로서 Ca일 수 있다.
또한, 전극 활물질(14)이 리튬 금속일 경우, 금속(13)과 리튬 금속 사이에는 상기 금속(13)과 리튬 금속의 합금이 형성된 것일 수 있으며, 상기 합금은 LixAu일 수 있고, 이때, x는 0 < x ≤ 3.75 인 실수일 수 있다.
또한, 튜브(11)는 반도체 원소 및 상기 반도체 원소의 산화물을 포함할 수 있다.
반도체성 원소의 산화물은 탄소를 제외한 주기율표 14족 반도체성 원소의 산화물을 포함할 수 있다. 상기 반도체성 원소의 산화물은 Si, Ge, 또는 Sn 원소의 산화물을 포함할 수 있다.
상기 반도체성 원소의 산화물 SiOx(여기서, 0.3≤x≤1.2), GeOy(여기서, 0.2≤y≤1.1), SnOz(여기서, 0.3≤z≤1.2), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 반도체성 원소의 산화물은 SiOx(여기서, 0.3≤x≤1.2) 또는 GeOy(여기서, 0.2≤y≤1.1)일 수 있다.
한편, 상술한 바와 같은 금속(13)이 형성된 튜브(11) 내부의 중공(12)은 리튬 금속으로 채워질 수 있다.
리튬 금속은 금속(13)에 결합하여 성장하면서 중공(12) 내부를 채울 수 있으며, 중공(12) 내부에 채워지는 리튬 금속의 부피는, 튜브(11)의 자유 부피(free volume)에 대한 리튬 금속의 부피비(α)인, 하기 식 2으로 계산될 수 있으며, 0 < α≤ 1 이다.
[식 2]
α = VLi/VF
상기 식 2에서, VF (㎤)은 튜브의 자유 부피이고, VLi (㎤)은 리튬 금속의 부피이며,
상기 VF 는 하기 식 3에 의해서 계산된다:
[식 3]
VF = π(Din/2)2L
상기 식 3에서, Din (㎝)는 튜브의 내경이고, L (㎝)은 튜브의 길이이다.
0 < α ≤ 1 인 범위 내에서, α 값이 증가 할수록 구조체(10)에 포함된 리튬 금속의 부피가 증가하게 되므로, 전지의 사이클 수명이 향상될 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질 입자들 사이의 부착 및 전극 활물질과 집전체의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 통상 전극 활성층 형성용 조성물에 사용되는 수계 바인더라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다.
상기 수계 바인더는 아크릴레이트계 고무 및 스티렌계 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber; SBR), 아크릴레이트-스티렌부타디엔 공중합체 러버(acrylate-co-SBR), 아크릴로 나이트릴-스티렌 부타티엔 공중합체 러버(acrylonitrile-co-SBR) 등의 스티렌계 고무; 또는 메틸메타크릴레이트-리튬메타크릴산의 공중합체(MMA-co-LiMA)) 또는 알킬아크릴레이트-아크릴로나이트릴-아크릴산 공중합체(alkyl acrylate-co-acrylonitrile-acrylic acid) 등의 아크릴레이트계 화합물 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 수계 바인더는 스티렌 부타디엔계 고무일 수 있다. 상기 스티렌 부타디엔계 고무는 조성물내 전극 활물질과 도전재의 분산성을 향상시키고, 강한 접착력을 가져 바인더의 함량을 감소시킬 수 있다. 또, 바인더 함량 감소에 따라 상대적으로 전극 활물질의 함량을 증가시켜 리튬 이차전지를 고용량화할 수 있다. 또한, 스티렌 부타디엔계 고무는 전극의 구조적 안정성을 높여 전지의 제반 특성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로 상기 스티렌 부타디엔계 고무는 평균입경(D50)이 90 내지 150㎚이고, 인장강도가 90 내지 160 kgf인 SBR(styrenebutadiene rubber) 것일 수 있다. 상기한 평균입경 및 물성적 특징을 충족하는 스티렌 부타디엔계 고무는 보다 우수한 접착력을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, 스티렌 부타디엔계 고무의 평균입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 평균입경(D50)은 당업계에서 통상적으로 사용되는 레이저 회절법을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 바인더의 함량이 0.3 중량% 미만이면 전극 내에서 충분한 접착력을 나타내기 어려울 수 있고, 19.8 중량% 초과이면 전지의 용량 특성 저하의 우려가 있을 수 있으므로, 전극 활성층에 포함된 바인더의 함량은 0.3 내지 19.8 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 화학변화를 야기하지 않고 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다.
상기 도전재는 흑연; 탄소계 물질; 금속 분말 또는 금속 섬유; 도전성 휘스커(Whisker); 도전성 금속 산화물; 및 전도성 고분자;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙,탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 이산화티탄 휘스커, 산화규소 휘스커, 탄화규소 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 붕산 마그네슘 휘스커, 티탄산칼륨 휘스커, 질화 규소 휘스커, 실리콘 카바이드 휘스커, 알루미나 휘스커 등의 침상 또는 가지상의 도전성 휘스커(Whisker); 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 도전재 사용에 따른 개선효과의 현저함 및 전극 제조과정에서의 고온 건조 공정을 고려할 때, 상기 도전재는 탄소계 물질일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 탄소계 물질일 수 있다.
상기 도전재는 수 백 나노미터 수준의 평균입경(D50)을 갖는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 도전재의 평균입경(D50)은 20nm 내지 1㎛일 수 있다. 도전재의 평균입경(D50)이 1㎛를 초과하면 전극 형성용 조성물내 분산성이 낮고, 그 결과 전극 활성층 내 도전재의 도전 경로 형성이 용이하지 않아 도전성이 저하될 우려가 있고, 또한, 벌키한 구조적 특징으로 인해 전극의 에너지 밀도가 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 도전재의 평균입경(D50)은 0.4 내지 0.9㎛일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 도전재의 평균입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 평균입경(D50)은 당업계에서 통상적으로 사용되는 레이저 회절법을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 도전재의 함량이 0.2 중량% 미만이면 도전재 사용에 따른 전도성 개선 및 그에 따른 사이클 특성 개선 효과가 미미하고, 19.7 중량% 초과이면 도전재의 비표면적 크기의 증가로 인해 도전재와 전해액과의 반응이 증가하여 사이클 특성이 저하될 우려가 있으므로, 전극 활성층에 포함된 도전재의 함량은 0.2 내지 19.7 중량%일 수 있다.
상기 용매는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 알코올, N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 건조 과정에서 제거된다.
(B)단계
(B) 단계에서는, 상기 (A) 단계에서 형성된 슬러리를 집전체에 도포하여 전극 활성층 도막을 형성할 수 있다.
이때, 사용될 수 있는 집전체는 전극 활물질의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하는 것으로, 구리, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄 및 소성탄소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 것일 수 있다.
또한, 상기 슬러리를 도포하는 방법은 바 코팅, 스핀코팅, 롤 코팅, 슬롯다이 코팅, 또는 스프레이 코팅 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 방법이 혼합 실시될 수 있다. 또, 상기 슬러리의 도포시, 최종 제조되는 전극 활성층에서 전극 활물질의 로딩량 및 두께를 고려하여 적절한 두께로 슬러리를 도포하여 도막을 형성할 수 있다.
(C)단계
(C)단계에서는, 전극 집전체 상에 형성된 도막을 건조시킴으로써, 상기 도막에 포함된 용매의 증발과 함께 전극 내에 포함된 수분을 최대한 제거하고, 동시에 바인더의 결착력을 높일 수 있다.
상기 건조 공정은 가열, 열풍 주입 등의 방법에 의해, 용매의 비점 이상 바인더의 융점 이하의 온도에서 실시될 수 있다. 바람직하게는, 100 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 120 ℃ 및 10 torr 이하의 압력에서 1 내지 50 시간 동안 실시될 수 있다.
또한, 상기 건조 공정 후, 추가로 통상의 방법에 따라 압연공정이 수행된 후 전극이 제조될 수 있다.
(D)단계
(D) 단계에서는 전해도금에 의해 상기 전극 활물질 담지용 구조체 내부에 전극 활물질을 형성할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 제조방법에서 전해도금 시 사용하는 전해도금 장치의 모식도를 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 전해도금 장치(20)는 작동전극(working electrode, 21), 상대전극(counter electrode, 22) 및 이들 사이에 위치하는 전해액(33)을 포함할 수 있으며, 작동전극(21)과 상대전극(22) 사이에 인가되는 전류량과 전해도금 지속 시간에 의해 상기 전극 활물질 담지용 구조체 내부에 형성되는 전극 활물질의 용량을 제어할 수 있다.
이때, 작동전극(21)은 상기 전극 활물질 담지용 구조체를 포함하는 전극일 수 있고, 상대전극(22)은 상기 전극 활물질을 포함하는 전극일 수 있다.
구조체 내부에 형성하고자 하는 전극 활물질이 리튬 금속일 경우, 상대전극(22)은 예컨대, 리튬염, 리튬잉곳 및 리튬 금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 리튬 소스를 포함할 수 있으나, 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬 금속산화물은 LiMO2 (M = Co, Ni, Mn), Li1 + xMn2 - xO4 +(0≤x≤0.3) 및 LiNi1-xMxO2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, 0.01≤x≤0.3) 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 금속산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li(NiaMnbCoc)O2 (a+b+c=1), LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 또는 LiNi0 . 5Mn0 . 5O2 일 수 있다.
상기 전해액(23)은 0.1 내지 4 M의 리튬염을 포함할 수 있으며, 상기 리튬염의 농도는 전해액의 조성에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염의 농도는 바람직하게는 1 내지 3 M일 수 있으며, 상기 리튬염이 1 M 미만이면 전해액의 전도도가 좋지 않아 전 고율방전 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있고, 3 M 초과이면 저온방전특성 및 고율방전특성이 좋지 않아 실제 전해 도금용 전해액으로서의 사용특성이 저하될 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 용매는 에테르계 용매, 카보네이트계 용매 및 유기용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 에테르계 용매는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르 및 디부틸에테르로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 카보네이트계 용매는 환형 카보네이트 또는 선형 카보네이트일 수 있으며, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 및 2,3-펜틸렌 카보네이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸 프로필 카보네이트(EPC)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유기용매는 DMSO(dimethyl sulfoxide), NMP(Methylpyrrolidone), DMF(Dimethylformamide), DMAc(dimethylacetamide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 전극 활물질 담지용 구조체 내부에 담지되는 전극 활물질의 용량은 전해 도금시 상기 작동전극과 상대전극 사이에 인가되는 전류량과 전해도금 지속 시간에 의해 제어될 수 있다.
상기 전해도금시의 전류량은 1 내지 50 mA/㎠ 일 수 있으며, 상기 전류량이 1 mA/㎠ 미만이면 상기 전극 활물질 담지용 구조체 내부에 전극 활물질이 형성되기가 어려울 수 있고, 100 mA/㎠ 초과일 경우에도 전극 활물질이 형성되기 어려울 수 있다.
상기 전해도금 지속 시간은 6분 내지 10시간 일 수 있으며, 전해도금 지속 시간이 6분 미만이면 상기 전극 활물질 담지용 구조체 내부에 전극 활물질이 형성되기가 어려울 수 있고, 10시간 초과이면 시간 초과에 따른 이익이 없을 수 있다.
전극
전술한 바와 같은 전극 제조방법에 의해서, 전극 활물질이 담지된 구조체를 포함하는 전극을 포함할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극의 제조방법에 따라 제조된 전극의 모식도이다.
도 4를 참조하면, 전극(30)에는 전극 활물질이 담지된 구조체(10b)를 포함하는 전극 활성층(31)이 포함될 수 있으며, 전극 활성층(31)은 집전체(32) 상에 형성될 수 있다.
전극 활물질이 담지된 구조체(10b)의 형상, 구조 및 재질은 앞서 설명한 바와 같으며, 후술하는 바와 같은 전극 활물질이 담지되기 전 전극 활물질 담지용 구조체(10a), 특히, 튜브형 구조체는 후술하는 바와 같은 구조체의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
구조체의 제조방법
본 발명은 또한, (S1) 금속 전구체 용액 및 탄소계 고분자 용액을 전기 방사하여 튜브 전구체를 형성하는 단계; (S2) 상기 튜브 전구체를 제1 열처리하는 단계; 및 (S3) 상기 제1 열처리된 튜브 전구체를 제2 열처리 하는 단계;를 포함하는 구조체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 구조체의 제조방법에 있어서, 상기 제1 열처리 및 제2 열처리시의 열처리 온도는 모두 상이하며, 제1 열처리 온도에 비해 제2 열처리 온도가 상대적으로 높을 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구조체의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
(S1) 단계에서는, 금속 전구체 용액 및 탄소계 고분자 용액을 전기 방사하여 튜브 전구체를 형성할 수 있다.
전기방사는 내측 및 외측 노즐을 포함하는 이중 노즐을 이용하는 전기 방사법에 의해 수행될 수 있으며, 고압 전기방사기를 이용하여, SUS(steel use stainless)를 콜렉터로 사용하고, 10 내지 20 kV의 전압 범위와 5 내지 20 cm의 TCD(tip to collector distance) 범위에서 수행될 수 있다.
상기 전기방사는 당업계에서 통상적으로 사용될 수 있는 전기방사 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 도 5에 도시된 바와 같은 듀얼-노즐 시스템(Adv. Mater., 2010, 22, 496)을 이용할 수도 있다.
상기 금속 전구체 용액 및 탄소계 고분자 용액을 각각 상기 내측 및 외측 노즐에 주입하여 전기 방사하여 코어-쉘 형상의 튜브 전구체를 형성할 수 있다.
금속 전구체 용액은 금속 전구체 및 고분자를 용매에 용해시켜 제조될 수 있다. 이때, 상기 금속 전구체 및 용매를
이때, 상기 금속 전구체 용액은 금속 전구체 0.1 내지 5 중량%, 고분자 1 내지 20 중량% 및 용매 75 내지 95 중량%를 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체는 금속을 포함하는 알콕사이드, 아세틸아세테이트, 나이트레이트, 옥살레이트, 할로겐화물 및 시안화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로, 상기 금속은 Au, Zn, Mg, Ag, Al, Pt, Si 및 Ca 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 금속이 Au일 경우, Au의 전구체는 HAuCl4, HAuCl4·3H2O, HAuCl4·4H2O, AuCl3 및 AuCl으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 전구체가 0.1 중량% 미만이면 리튬 금속의 성장을 위한 시드 금속 역할을 하는 금속을 구조체 내부에 충분히 형성할 수가 없어 리튬 금속을 원하는 만큼 튜브 내부에 채울 수 없고, 5 중량% 초과이면 구조체 전체 중량 대비 형성되는 금속의 양이 많아져 구조체 내부에 형성되는 리튬 금속의 양이 상대적으로 감소할 수 있으므로 전지의 사이클 수명 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 고분자는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리스티렌(PS) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 통상적으로 탄소계 고분자의 탄화 온도에서 제거될 수 있는 고분자를 광범위하게 사용할 수 있다.
상기 고분자가 1 중량% 미만이면 전기방사에 의한 튜브 전구체 형성이 어려울 수 있고, 20 중량% 초과이면 제1 열처리시 고분자가 충분히 제거되지 않고 잔여 하여 전지 성능을 저하시킬 수 있다.
상기 용매는 NMP(Methylpyrrolidone), DMF(Dimethylformamide), DMAc(dimethylacetamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(Tetrahydrofuran) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 용매가 75 중량% 미만이면 금속 전구체 용액을 제조하기 어려울 수 있고, 95 중량% 초과이면 금속 전구체와 고분자의 양이 상대적으로 감소하여 구조체 내부에 원하는 만큼의 금속을 형성하기 어려울 수 있다.
탄소계 고분자 용액은 탄소계 고분자를 용매에 용해시켜 제조될 수 있다.
상기 탄소계 고분자는 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile: PAN), 폴리아닐린(Polyaniline: PANI), 폴리피롤(Polypyrrole: PPY), 폴리이미드(Polyimide: PI), 폴리벤즈이미다졸(Polybenzimidazole: PBI), 폴리피롤리돈(Polypyrrolidone: Ppy), 폴리아미드(Polyamide: PA), 폴리아미드이미드(Polyamide-imide: PAI), 폴리아라미드(Polyaramide), 멜라민(Melamine), 멜라민-포름알데히드(Melamineformaldehyde) 및 불소 마이카 (Fluorine mica)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 한편, 튜브에 포함된 탄소의 밀도(Carbon density)는 2.0 내지 2.5 g/㎤ 일 수 있다.
상기 용매는 NMP(Methylpyrrolidone), DMF(Dimethylformamide), DMAc(dimethylacetamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(Tetrahydrofuran) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소계 고분자 용액은 상기 탄소계 고분자 1 내지 20 중량%를 상기 용매 80 내지 99 중량%에 용해시켜 제조될 수 있다.
상기 탄소계 고분자가 1 중량% 미만이면 튜브를 형성할 수 있을 만큼 탄소계 고분자의 중량이 충분치 않아 전기방사 후 튜브가 형성되지 않을 수 있고, 20 중량% 초과이면 탄소계 고분자 용액의 농도가 과도하게 높아 전기방사가 원활하게 진행되지 않을 수 있다.
상기 용매가 80 중량% 미만이면 탄소계 고분자 용액의 농도가 과도하게 높아 전기방사가 원활하게 진행되지 않을 수 있고, 99 중량% 초과이면 전기방사 후 튜브 형태가 형성되지 않을 수 있다.
상기 용매는 NMP(Methylpyrrolidone), DMF(Dimethylformamide), DMAc(dimethylacetamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(Tetrahydrofuran) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 전구체 용액 및 탄소계 고분자 용액 제조시 사용되는 용매는 동일 또는 상이할 수 있다.
(S2) 단계에서는, 상기 튜브 전구체를 가열하여 제1 열처리하여, 상기 튜브 전구체의 코어에 포함된 고분자를 제거할 수 있다.
이때, 제1 열처리시의 가열 온도는 200 ℃ 내지 700 ℃일 수 있으며, 승온 시키면서 열처리하는 것일 수 있다. 상기 제1 열처리 시 승온 과정에서 상기 튜브 전구체의 코어에 포함된 고분자가 제거되고 금속 전구체가 환원되어 금속이 형성될 수 있다.
상기 제1 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 상기 튜브 전구체의 코어에 포함된 고분자가 제거되지 않는 동시에 금속 전구체가 환원되지 않을 수 있으며, 700 ℃ 이하에서 상기 고분자의 제거와 상기 금속 전구체의 환원이 모두 이루어질 수 있으므로, 700 ℃ 초과이면 튜브의 내부 표면뿐만 아니라 튜브의 외부 표면 상에도 금속이 형성되는 문제점이 있다.
이러한 환원 반응을 통해 튜브의 내부 표면에 금속이 형성되며, 금속은 입자 형태로서 입자의 크기는 1 내지 50 nm의 나노 사이즈일 수 있다.
한편, 상기 제1 열처리는 불활성 분위기 하에서 이루어질 수 있으며, 구체적으로 상기 불활성 분위기는 Ar, N2, He, Ne 및 Ne로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 불활성 가스에 의해 형성될 수 있다.
(S3) 단계에서는, 상기 제1 열처리된 튜브 전구체를 가열하여 제2 열처리 하여, 상기 튜브 전구체의 쉘을 탄화시켜 탄소를 포함하는 튜브 형성시킬 수 있다.
이때, 상기 제2 열처리시의 가열 온도는 700 ℃ 초과 및 1000 ℃ 이하일 수 있으며, 상기 제2 열처리 온도가 700 ℃ 이하이면 탄화가 완전히 이루어지지 않을 수 있고 1000 ℃ 초과이면 고온 열처리로 인하여 형성되는 튜브의 물성이 저하될 수 다.
이와 같은 방법으로 제조된 구조체를 전술한 바와 같은 전해도금 공정에 적용하여 리튬 금속을 구조체 내부에 형성하여 전극을 제조할 경우, 리튬 금속전지의 음극 활물질로 적용되어, 종래 리튬 금속전지의 고질적인 문제점인 리튬 금속 덴드라이트 형성과 그에 따른 계면 불안정 문제를 해결할 수 있다.
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
상기 전극은 음극 또는 양극일 수 있으며, 상기 구조체에 담지되는 전극 활물질의 종류에 따라 적용하고자 하는 전지의 음극 또는 양극을 얻을 수 있으며, 상기 전극 활물질로서 양극 활물질 또는 음극 활물질의 종류 및 담지되는 양은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 구조체는 리튬 금속이 담지되어 있는 상태로 음극 활성층 내에 분산되어 리튬 금속전지용 음극을 형성할 수 있으며, 이때, 상기 리튬 금속전지는 음극 활성층 내에 분산된 음극 활물질인 구조체의 형태적인 특성 및 리튬 금속의 최적화된 담지량으로 인하여 충방전 성능이 향상되고 안전성이 개선될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1: 전극 활물질 담지용 튜브형 구조체 제조
1-1. 전기 방사에 의한 튜브형 전구체 형성
금속 전구체인 HAuCl4 0.5 중량%, 고분자인 PMMA 11 중량% 를 용매 88.5 중량%에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하였다. 이때, 용매는 디메틸포름아미드(DMF)와 아세톤을 85: 15 의 중량비로 혼합한 혼합 용매를 사용하였다.
탄소계 고분자인 PAN(polyacrynitril) 13 중량%를 용매인 디메틸포름아미드(DMF) 87 중량%에 용해시켜 탄소계 고분자 용액을 제조하였다.
내부 노즐 및 외부 노즐을 포함하는 듀얼-노즐 시스템(Adv. Mater., 2010, 22, 496)의 내부 노즐 및 외부 노즐에 각각 상기 금속 전구체 용액 및 탄소계 고분자 용액을 투입하고, 전기 방사하여 튜브형 구조체를 형성하였다.
전기 방사시 조건은 하기와 같이 설정하여 실시하였다.
- relative humidity : 15%
- 전기 방사 파워 : 14.5 kV
- 방사 용액 아웃풋 (flow rate)
:Core = 0.9 mL/h (1.3/2 raito), Shell = 1.4 mL/h
1-2. 튜브 전구체 제1 열처리 및 환원
280 ℃의 퍼니스에서 상기 튜브를 제1 열처리하여, 튜브 전구체의 코어에 포함된 PMMA를 제거하고 승온 시키면서 HAuCl4를 환원시켜 튜브 전구체 쉘의 내부 표면에 Au 입자를 형성시켰다.
1-3. 제2 열처리 및 탄화
그 후, 850℃에서 상기 튜브 전구체의 PAN을 탄화시켜, 구조체를 제조하였다.
실시예 1 : 리튬 금속이 담지된 튜브형 구조체를 포함하는 음극 제조
1- 1.음극 활성층 형성용 슬러리 제조
제조예 1에서 제조된 튜브형 구조체 95 중량%, 수계 바인더인 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 2.5 중량% 및 도전재인 카본블랙 2.5 중량%을 혼합하여 얻은 혼합물을 용매인 디메틸설폭사이드(DMSO)에 분산시키되, 상기 혼합물과 용매의 중량비는 1:1로 하여 슬러리를 제조하였다.
1-2. 음극 활성층 형성용 도막 형성
상기 1-1에서 제조된 슬러리를 2.6 mAh/㎠ 의 로딩양으로 음극 집전체인 Cu 포일에 스핀코팅에 의해 도포하여 음극 활성층 형성용 도막을 형성하였다.
1-3. 음극 제조
상기 1-2에서 형성된 도막을 110 ℃ 에서 2 시간 동안 가열하여 건조하고 압연시켜, 전극 활물질 담지용 튜브형 구조체를 포함하는 음극을 제조하였다.
1-4. 전해도금 공정
하기와 같은 조건으로 전해도금을 실시하여, 튜브형 구조체의 내부에 리튬 금속을 형성하여, 리튬 금속이 담지된 튜브형 구조체를 포함하는 음극을 제조하였다.
상대전극: 리튬 금속 플레이트
작동전극: 상기 1-3에서 제조된, 전극 활물질 담지용 튜브형 구조체를 포함하는 음극
전류량: 4.3 mA/㎠
전해도금 시간: 3시간
실시예 2 : 리튬 금속이 담지된 구조체를 포함하는 음극 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 전해도금 조건을 하기 표 1과 같이 변경하여 리튬 금속이 담지된 튜브형 구조체를 포함하는 음극을 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 전해도금 조건을 하기 표 1과 같이 변경하여 리튬 금속이 담지된 튜브형 구조체를 포함하는 음극을 제조하였다.

 전해도금 조건 튜브형 구조체 내부에 형성되는 리튬 금속의 용량
전류량 시간
실시예1 4.3 mA/㎠ 1시간 4.3 mAh/㎠
실시예1 25.8 mA/㎠ 10분 4.3 mAh/㎠
비교예1 0.1 mA/㎠ 11시간 1.1 mAh/㎠
비교예2 110 mA/㎠ 3분 5.5 mAh/㎠
제조예 2: 리튬 반쪽전지 제조
음극
실시예 1,2 및 비교예 1,2에서 각각 제조된 음극을 준비하였다.
전해액
전해액으로 DME(1,2-dimethoxyethane)과 DOL(1,3-dioxolane)의 혼합용매(부피비 1:1)에 1 M LiTFSI(lithiumbis-trifluoromethanesulfonimide)가 용해된 전해액과 1% LiNO3 전해액을 혼합하여 사용하였다.
분리막
분리막은 폴리에틸렌 분리막을 사용하였다.
상기 제조된 음극, 폴리에틸렌 분리막 및 전해액을 사용하여 리튬 반쪽 전지를 각각 제조하였다.
실험예 1: 충방전 특성 실험
제조예 3에서, 실시예 1,2 및 비교예 1,2의 음극을 각각 이용하여 제조된 리튬 반쪽 전지에 대해서 충방전을 실시하였다.
실험예 2: 리튬 금속의 성장 형태 관찰
실험예 1의 충방전 특성 실험 중 20 번째 충전 후, 리튬 금속의 성장 형태를 관찰하였다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
10a: 전극 활물질 담지용 구조체
10b: 전극 활물질이 담지된 구조체
11: 튜브
Dex: 튜브 외경 Din: 튜브 내경
12: 중공 13: 금속
14: 전극 활물질
20: 전해도금 장치 21: 작동전극
22: 상대전극 23: 전해액
30: 전극 31: 전극 활성층
32: 집전체

Claims (16)

  1. 전극 활물질이 담지된 구조체를 포함하는 전극의 제조방법으로서,
    전해도금에 의해, 전극 활물질 담지용 구조체 내부에 전극 활물질을 형성하되,
    상기 구조체는, 양 측면이 개방된 튜브; 및 상기 튜브의 내부 표면에 포함된 금속;을 포함하는 것인, 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해도금 시, 작동전극(working electrode)과 상대전극(counter electrode) 사이에 인가되는 전류는 1 내지 100 mA/㎠ 인 전극의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 작동전극은 상기 전극 활물질 담지용 구조체를 포함하는 전극이고,
    상기 상대전극은 상기 전극 활물질을 포함하는 전극인 것인 전극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해도금은 6분 내지 10시간 동안 지속되는 전극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해도금 시 사용되는 전해액은 에테르계 용매, 카보네이트계 용매 및 유기용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매; 및 리튬염을 포함하는 전극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질 담지용 구조체를 포함하는 전극은
    집전체; 및 상기 집전체 상에 형성되며, 상기 전극 활물질 담지용 구조체를 포함하는 전극 활성층;을 포함하는 전극의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 튜브는 탄소를 포함하는 전극의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 튜브는 반도체 원소 및 반도체 원소의 산화물을 포함하는 전극의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    하기 식 1로 계산되는 상기 튜브 종단면의 종횡비(aspect ratio, a)는 1 초과인, 전극의 제조방법:
    [식 1]
    a = L / Dex
    여기서, L은 튜브의 길이이고, Dex는 튜브의 외경이다.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질인, 전극의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 리튬 금속인, 전극의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    하기 식 2에 의한 튜브의 자유 부피(free volume)에 대한 상기 리튬 금속의 부피비(α)는, 0 < α ≤ 1 이고,
    상기 튜브는 양 측면이 개방된 원통형의 코어-쉘 구조로서, 상기 튜브의 내부에는 중공이 형성되어 있고, 상기 튜브의 내부 표면에는 금속이 형성되어 있으며, 상기 금속에 상기 리튬 금속이 결합하여 성장하면서 상기 중공을 채우는 것인, 전극의 제조방법:
    [식 2]
    α = VLi/VF
    상기 식 2에서, VF (㎤)은 튜브의 자유 부피이고, VLi (㎤)은 리튬 금속의 부피이며,
    상기 VF 는 하기 식 3에 의해서 계산된다:
    [식 3]
    VF = π(Din/2)2L
    상기 식 3에서, Din (㎝)는 튜브의 내경이고, L (㎝)은 튜브의 길이이다.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 Au, Zn, Mg, Ag, Al, Pt, Si 및 Ca 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 전극의 제조방법.
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