KR20200135231A - 음극 슬러리 제조방법, 이로부터 제조된 음극 슬러리를 이용하여 제조된 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

음극 슬러리 제조방법, 이로부터 제조된 음극 슬러리를 이용하여 제조된 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일액형 바인더를 이용한 음극 슬러리 제조방법, 이로부터 제조된 음극 슬러리를 이용하여 제조된 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 음극 슬러리 제조과정에서 상기 일액형 바인더를 음극 활물질의 혼합 전, 후에 일정 비율로 나누어 혼합함으로써 일액형 바인더와 도전재간의 응집 현상을 억제하고, 음극 슬러리의 전극 접착력을 향상시킬 수 있다.

Description

음극 슬러리 제조방법, 이로부터 제조된 음극 슬러리를 이용하여 제조된 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{PREPARING METHOD FOR NEGATIVE ELECTRODE SLURRY, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY MANUFACTURED USING THE NEGATIVE ELECTRODE SLURRY PRODUCED THEREFROM, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 슬러리 제조방법, 이로부터 제조된 음극 슬러리를 이용하여 제조된 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 자세하게는 일액형 바인더를 적용한 음극 슬러리 제조 시의 일액형 바인더와 도전재와의 응집 문제를 해결한 음극 슬러리 제조방법, 이로부터 얻어진 음극 슬러리를 이용하여 제조된 리튬 이차전지용 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나, 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 400 mAh/g에 불과하여 용량이 작다는 단점을 지니고 있어, 음극 활물질로서 높은 이론 용량(4,200 mAh/g)을 가지는 실리콘(silicon, Si) 등의 고용량 물질을 이용하여 상기 탄소계 물질을 대체하려는 다양한 연구가 진행되고 있다.
그러나, 고용량을 가지는 물질은 충방전 과정에서 부피가 지나치게 변화하여 전극 내 전기적 단락이 발생하고, 두껍고 불안정한 고체전해질계면(SEI)의 성장이 일어나 전지의 성능이 열화되는 현상이 발생하는 문제가 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해, 도전재를 추가적으로 사용하거나, 탄소 나노 튜브(CNT) 등의 다양한 도전재를 사용하는 방법이 시도되고 있으며, 또한 활물질과 활물질 간, 활물질과 전극 집전체 간의 접착력 또는 결착력 확보를 위하여 바인더를 추가적으로 사용하거나, 음극에는 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber: SBR)/카르복시 메틸 셀룰로오스(carboxy methyl cellulose: CMC) 등의 혼액형 바인더에 비해 기계적 전기화학적 성능이 우수한 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol) 등의 일액형 바인더를 사용하고자 하는 시도가 있었다.
그러나, 도전재로서 탄소 나노 튜브(CNT)를 일액형 바인더와 조합할 경우, 음극 슬러리 제조 과정에서 바인더와 CNT가 응집하게 된다는 문제가 발생하며, 바인더와 CNT의 응집에 의해 음극 슬러리 내에 포함되는 기포 역시 음극 슬러리 내에 그대로 남아있게 되어 음극 활물질층(음극층) 형성시 표면 불량이 발생하게 된다.
이와 관련하여, 대한민국 공개특허공보 제2015-0028662호에는 바인더와 제 1 도전재를 선분산 시킨 후, CNT 등의 제 2 도전재를 첨가하여 도전재의 분산성을 향상시킨 방법이 개시되어 있으며, 이와 같은 제조방법을 통해 슬러리의 점도를 낮출 수 있음을 교시하고 있다. 그러나, 이와 같이 바인더를 완전히 선분산한 후 도전재를 첨가하는 경우, 분산성은 향상될 수 있지만 제조된 음극 슬러리를 이용하여 전극 접착력(음극 활물질층과 음극 집전체간)이 부족하다는 점을 확인하였다.
따라서, 더욱 우수한 접착력을 제공하여 전극 박리, 활물질의 집전체로부터의 탈리, 또는 활물질 간의 접촉 계면 변화로 인한 전기화학적 성능 저하 문제를 해결할 수 있도록, 음극 슬러리에 일액형 바인더를 적용하기 위한 최적의 기술의 개발을 필요로 한다.
대한민국 공개특허공보 제2015-0028662호
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 일액형 바인더를 포함하는 음극 슬러리의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 음극 슬러리를 이용하여 제조된 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, (1) 일액형 바인더, 첨가제, 및 수계 용매를 혼합하여 일액형 바인더 혼합물을 제조하는 단계; (2) 상기 일액형 바인더 혼합물에 음극 활물질을 혼합하는 단계; (3) 상기 단계 (2)에서 얻어진 혼합물에 추가로 상기 일액형 바인더를 더 혼합하는 단계; 및 (4) 상기 단계 (3)에서 얻어진 혼합물에 도전재를 혼합하는 단계를 포함하는 음극 슬러리 제조방법으로서, 상기 단계 (1) 내지 (4)는 순차적으로 이루어지고, 상기 단계 (1)에서 혼합되는 일액형 바인더와 상기 단계 (3)에서 혼합되는 일액형 바인더는 5:95 내지 20:80의 중량비를 가지는 음극 슬러리 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 음극 슬러리 제조방법에 의해 제조된 음극 슬러리를 집전체 표면에 코팅하여 집전체 상에 음극 활물질층을 형성하여 제조된 리튬 이차전지용 음극으로서, 상기 음극 활물질층은 상기 집전체에 대하여 15 kgf 이상의 접착 강도를 가지는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극 슬러리 제조방법은 일액형 바인더를 포함하여 높은 음극 접착력을 발휘할 수 있으며, 도전재로서 선형 도전재를 사용시에도 일액형 바인더와 선형 도전재간의 응집 문제가 발생하지 않으므로, 음극 슬러리의 분산성 저하로 인한 음극 제조 공정상의 문제점을 해결할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 방법에 따라 제조된 음극 표면의 사진이다.
도 2는 비교예 1의 방법에 따라 제조된 음극 표면의 사진이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 있어서, 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 음극 슬러리 제조방법은 (1) 일액형 바인더, 첨가제, 및 수계 용매를 혼합하여 일액형 바인더 혼합물을 제조하는 단계; (2) 상기 일액형 바인더 혼합물에 음극 활물질을 혼합하는 단계; (3) 상기 단계 (2)에서 얻어진 혼합물에 추가로 상기 일액형 바인더를 더 혼합하는 단계; 및 (4) 상기 단계 (3)에서 얻어진 혼합물에 도전재를 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 단계 (1) 내지 (4)가 순차적으로 이루어지는 것이다.
본 발명에 따른 음극 슬러리 제조방법은, 상기 일액형 바인더가 상기 단계 (1)과 상기 단계 (3)에서 나뉘어 혼합되는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 (1)에서 수계 용매와 혼합된 일액형 바인더는 이후의 단계 (2)에서 혼합되는 음극 활물질에 흡착되어 주로 활물질과 활물질간의 접착력을 제공하며, 상기 단계 (3)에서 혼합되는 일액형 바인더는 음극 활물질에 흡착되지 않고 음극 슬러리 상에서 유동하게 된다. 따라서, 상기 단계 (3)에서 혼합되는 일액형 바인더의 비율이 높아질수록 음극 슬러리 상에서 유동하다가 활물질과 집전체의 표면 사이에 위치할 가능성이 높아지며, 이에 따라 음극 활물질층(음극 합제층)의 음극 집전체에 대한 접착력이 증가하게 된다. 그러나, 상기 단계 (1)에서 혼합되는 일액형 바인더의 비율이 적어지게 되면 활물질에 흡착되는 일액형 바인더의 양이 너무 적어지게 되고, 도전재의 분산성에 문제를 일으킬 수 있다.
따라서, 상기 단계 (1)에서 혼합되는 일액형 바인더와 상기 단계 (3)에서 혼합되는 일액형 바인더는 5:95 내지 20:80의 중량비를 가지며, 구체적으로 10:90 내지 20:80, 더욱 구체적으로 12:88 내지 17:83의 중량비를 가질 수 있다.
상기 단계 (1)에서 혼합되는 일액형 바인더와 상기 단계 (3)에서 혼합되는 일액형 바인더가 상기 중량비로 혼합될 경우, 도전재의 분산성이 우수하면서도 우수한 전극 접착성(음극 접착력)을 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 음극 슬러리 제조방법은 단계 (1)에서 일액형 바인더, 첨가제, 및 수계 용매를 혼합하여 일액형 바인더 혼합물을 제조한다.
이는 종래에 바인더와 도전재, 또한 필요에 따라 첨가제를 수계 용매와 혼합하는 방법과 구별된다. 또한, 단계 (1)에서 혼합되는 일액형 바인더는 전체 음극 슬러리에 혼합되는 일액형 바인더 중 일부라는 점에서도 특징을 가진다.
단계 (1)에서, 상기 일액형 바인더는 수계 용매에 분산 또는 용해되어 혼합되므로, 이후 투입되는 음극 활물질과 더욱 효과적으로 결합할 수 있다.
이후 단계 (2)에서는 상기 일액형 바인더 혼합물에 음극 활물질을 혼합한다.
상기 일액형 바인더 혼합물에 포함되어 있는 일액형 바인더는 각각의 음극 활물질의 표면에 흡착, 결합하여 이후의 음극 슬러리를 이용한 음극 제조 단계에서 음극 활물질들간의 결합력을 제공할 수 있다.
단계 (3)에서는 상기 단계 (2)에서 얻어진 혼합물에 추가로 상기 일액형 바인더를 더 혼합하게 된다.
단계 (3)에서 추가로 혼합되는 일액형 바인더는 상기 단계 (1)의 일액형 바인더와 같은 종류로, 음극 활물질에 흡착되지 않고 음극 슬러리 상에서 유동하게 된다. 이와 같이, 음극 슬러리 상에서 유동하는 일액형 바인더는 이후 음극 활물질과 음극 집전체 사이에 위치하여 음극 활물질과 음극 집전체간의 결합력을 제공할 수 있으며, 이후 투입되는 도전재와 음극 활물질간의 결합력 역시 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명의 음극 슬러리 제조방법은 일액형 바인더를 음극 활물질의 투입 전, 후로 나누어 일정량씩 혼합함으로써 상기 일액형 바인더를 음극 활물질간의 결합력을 제공하기 위한 양과 음극 활물질과 음극 집전체간의 결합력을 제공할 수 있는 양으로 나누어 통제함으로써 우수한 전극 결합력을 발휘하도록 하는 한편, 이후에 투입되는 도전재와 만나게 되는 일액형 바인더의 양을 통제하여 바인더와 도전재의 응집을 억제할 수 있다.
단계 (4)에서는 상기 단계 (3)에서 얻어진 혼합물에 도전재를 혼합하게 된다.
전술한 바와 같이, 단계 (4)에서 투입된 도전재는 통제된 양의 일부 일액형 바인더와 접하게 되므로, 도전재가 일액형 바인더와 응집되어 버리는 현상을 억제할 수 있다.
상기 단계 (4)에서는 수계 용매가 추가로 더 혼합될 수 있으며, 상기 추가로 더 혼합되는 수계 용매를 통해 제조되는 음극 슬러리의 고형분 함량을 조절하는 과정이 이루어질 수 있다.
상기 수계 용매의 사용량은 음극 제조 과정에서의 음극 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 결정될 수 있으며, 상기 음극 활물질, 일액형 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분할 수 있다.
상기 일액형 바인더는 2종 이상의 바인더가 혼합되어 사용되는 혼액형 바인더와 대비되는 개념으로, 1종의 바인더가 단독으로 분산성과 점도 특성을 부여하면서 또한 활물질간, 활물질과 집전체와의 접착력과 전극 유연성을 부여할 수 있어 1종이 단독으로 사용되는 바인더를 의미하며, 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol)계 바인더, 또는 아크릴계 바인더일 수 있고, 예컨대 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아크릴산 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환한 고분자일 수 있다. 구체적으로, 상기 일액형 바인더는 고분자 형태일 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 일액형 바인더는 폴리비닐알코올일 수 있다.
상기 일액형 바인더로 상기 종류가 사용될 경우, 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber: SBR)/카르복시 메틸 셀룰로오스(carboxy methyl cellulose: CMC) 등의 혼액형 바인더에 비해 우수한 기계적 전기화학적 성능을 발휘할 수 있다.
상기 음극 슬러리는 상기 일액형 바인더를 상기 음극 슬러리의 고형분 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 포함할 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 4 중량% 포함할 수 있다. 상기 일액형 바인더의 함량이 상기 범위일 경우, 일액형 바인더 함량이 활물질의 상대적인 함량을 감소하여 체적당 용량이 저하시키지 않으면서도 적절한 접착력을 제공할 수 있다.
상기 첨가제는 알코올일 수 있으며, 음극 슬러리 내에서 소포제로서 작용할 수 있다. 예컨대, 상기 첨가제는 IPA(이소프로판올)일 수 있다. 상기 첨가제는 음극 슬러리 건조 시 수계 용매와 함께 제거된다.
상기 음극 슬러리 조성물은 수계 용매를 포함하는 것으로 상기 수계 용매는 구체적으로 물을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은, 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 비정질 카본 또는 정질 카본을 포함하고, 구체적으로는 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 음극 슬러리가 발휘하는 기계적 전기화학적 성능 향상 효과는 고용량이면서 충방전시 부피 변화가 큰 음극 활물질일 경우 더욱 바람직하게 발휘될 수 있다. 이러한 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Sn, SnO2, 및 Si-금속합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 Si-금속합금을 형성할 수 있는 금속으로는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Mn, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti를 들 수 있고, 상기 금속 산화물로는 SnO2, TiO2, Co3O4, Fe3O4, 및 Mn3O4를 들 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 음극 슬러리 제조 방법은 도전재가 일액형 바인더와 응집되어 버리는 현상을 억제할 수 있으므로, 비표면적이 큰 선형 도전재의 사용 시 더욱 바람직하게 적용될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 '선형 도전재' 는 다른 언급이 없으면, 원통 타입, 튜브 타입 등의 섬유상 구조를 갖는 도전재를 의미한다.
상기 선형 도전재는 섬유상 구조를 형성하는 것일 수 있고, 탄소 섬유, 탄소 나노 파이버(CNF), 금속 섬유, 탄소 나노 튜브(CNT) 및 도전성 위스커로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 탄소 섬유일 수 있고, 더욱 구체적으로 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube, CNT)일 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 슬러리의 고형분 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 슬러리 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 음극은 전술한 음극 슬러리의 제조방법에 의해 제조된 음극 슬러리를 이용하여 당 분야에 알려져 있는 통상적인 음극의 제조방법으로 제조될 수 있으며, 예컨대 상기 음극 슬러리 제조방법에 의해 제조된 음극 슬러리를 집전체 표면에 코팅하여 집전체 상에 음극 활물질층을 형성하여 리튬 이차전지용 음극을 제조할 수 있다.
상기 음극 슬러리를 이용하여 음극 제조시 더욱 우수한 전극 접착력을 발휘할 수 있으며, 구체적으로 상기 음극 슬러리를 집전체 표면에 코팅하여 집전체 상에 음극 활물질층을 형성하여 제조된 리튬 이차전지용 음극의 상기 음극 활물질층은 상기 집전체에 대하여 15 kgf 이상의 접착 강도를 가질 수 있고, 구체적으로 15 kgf 내지 50 kgf, 더욱 구체적으로 16 kgf 내지 30 kgf의 접착 강도를 가질 수 있다.
슬라이드 글라스 상에 2 cm×5 cm의 양면 테이프를 붙이고, 음극을 각각 2 cm×10 cm의 크기로 잘라 2 kg의 롤러로 일정한 힘을 가하여 상기 양면 테이프 상에 부착한 다음, 음극이 부착된 슬라이드 글라스에서 집전체를 벗겨 내면서 90° 벗김 강도를 측정하는 방법에 의해 측정될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 집전체에 대해 상기 범위의 접착 강도를 나타내므로, 활물질의 집전체로부터의 탈리, 또는 활물질 간의 접촉 계면 변화로 인한 전기화학적 성능 저하 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리에는 필요에 따라 충진제가 포함될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체, 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 전술한 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); Li[NiaCobMncM1 d]O2(상기 식에서, M1은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2-gAg(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M2는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M3은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1+hMn2-hO4(상기 식에서 0≤h≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-iM4 iO2(상기 식에서, M4 = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤i≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-jM5 jO2 (상기 식에서, M5 = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤j≤0.1) 또는 Li2Mn3M6O8(상기 식에서, M6 = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; LiFe3O4, Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 70 중량% 내지 98 중량% 포함될 수 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다. 상기 분산제는 상기 양극 활물질 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
한편, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
폴리비닐알코올 분산액(물에 폴리비닐알코올이 10중량%로 분산된 용액) 6.92 g과 IPA 7.71 g을 증류수 66 g에 혼합하여 TK 믹서를 이용하여 60 rpm으로 20분간 분산시켜 바인더 분산액을 제조하였다.
인조흑연을 TK 믹서에 도입하여, 60 rpm으로 20분간 구형화 처리하여, 평균 입경(D50) 18 ㎛의 구형화 인조흑연 입자를 얻었다.
상기 바인더 분산액 77.4 g과 상기 구형화 인조흑연 입자 150 g를 혼합하여 TK 믹서를 이용하여 60 rpm으로 50분간 혼합한 다음, 상기 폴리비닐알코올 분산액 39.23 g을 추가적으로 투입 및 혼합하였다. 이 후, 도전재로서 탄소 나노 튜브 12.02 g을 상기 바인더 분산액에 투입하고 60 rpm으로 20분간 혼합하였다. 추가적으로 증류수 63 g을 투입한 후 60 rpm으로 20분간 더 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 코팅하여 두께 65 ㎛의 활물질 층을 형성하고, 건조한 다음, 상기 활물질 층의 밀도가 1.6 g/cc가 되도록 압연하였으며, 또한 구리 집전체의 타면에도 마찬가지의 방법으로 활물질 층을 형성하고, 건조한 다음 압연하였다. 이 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 얻은 구형화 인조흑연 150 g, 폴리비닐알코올 분산액(물에 폴리비닐알코올이 10중량%로 분산된 용액) 46.15 g, IPA 7.71 g, 도전재로서 탄소 나노 튜브 12.02 g을 증류수 129 g에 투입하고 TK 믹서를 이용하여 60 rpm으로 110분간 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 코팅하여 두께 65 ㎛의 활물질 층을 형성하고, 건조한 다음, 상기 활물질 층의 밀도가 1.6 g/cc가 되도록 압연하였으며, 또한 구리 집전체의 타면에도 마찬가지의 방법으로 활물질 층을 형성하고, 건조한 다음 압연하였다. 이 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다. 이와 같이 제조된 음극의 사진을 도 1에 나타내었다.
비교예 2
카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 65.5g과 도전재인 탄소 나노 튜브 12.1g, 증류수 1.4g을 혼합한 뒤 TK 믹서를 이용하여 60rpm으로 20분간 분산시켜 바인더 분산액을 제조하였다.
인조흑연을 TK 믹서에 투입하고, 60rpm으로 20분간 구형화 처리하여, 평균 입경(D50)이 18㎛인 구형화 인조흑연 입자를 얻었다. 상기 바인더 분산액 80g과 상기 구형화 인조흑연 입자 150g을 혼합한 뒤, TK 믹서를 이용하여 60rpm으로 50분간 혼합하였다. 이 후, CMC 75.4g과 증류수 18.6g을 투입하고 60rpm으로 20분간 혼합하였다. 이 후, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)을 3.8g 첨가하고 60rpm으로 10분간 더 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 코팅하여 두께 65 ㎛의 활물질 층을 형성하고, 건조한 다음, 상기 활물질 층의 밀도가 1.6 g/cc가 되도록 압연하였으며, 또한 구리 집전체의 타면에도 마찬가지의 방법으로 활물질 층을 형성하고, 건조한 다음 압연하였다. 이 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
비교예 3
폴리비닐알코올 분산액(물에 폴리비닐알코올이 10중량%로 분산된 용액) 1.38 g과 IPA 7.71 g을 증류수 66 g에 혼합하여 TK 믹서를 이용하여 60 rpm으로 20분간 분산시켜 바인더 분산액을 제조하였다.
인조흑연을 TK 믹서에 도입하여, 60 rpm으로 20분간 구형화 처리하여, 평균 입경(D50) 18 ㎛의 구형화 인조흑연 입자를 얻었다.
상기 바인더 분산액 75.09 g과 상기 구형화 인조흑연 입자 150 g를 혼합하여 TK 믹서를 이용하여 60 rpm으로 50분간 혼합한 다음, 상기 폴리비닐알코올 분산액 44.77 g을 추가적으로 투입 및 혼합하였다. 이 후, 도전재로서 탄소 나노 튜브 12.02 g을 상기 바인더 분산액에 투입하고 60 rpm으로 20분간 혼합하였다. 추가적으로 증류수 63 g을 투입한 후 60 rpm으로 20분간 더 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 코팅하여 두께 65 ㎛의 활물질 층을 형성하고, 건조한 다음, 상기 활물질 층의 밀도가 1.6 g/cc가 되도록 압연하였으며, 또한 구리 집전체의 타면에도 마찬가지의 방법으로 활물질 층을 형성하고, 건조한 다음 압연하였다. 이 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
비교예 4
폴리비닐알코올 분산액(물에 폴리비닐알코올이 10중량%로 분산된 용액) 23.075 g과 IPA 7.71 g을 증류수 66 g에 혼합하여 TK 믹서를 이용하여 60 rpm으로 20분간 분산시켜 바인더 분산액을 제조하였다.
인조흑연을 TK 믹서에 도입하여, 60 rpm으로 20분간 구형화 처리하여, 평균 입경(D50) 18 ㎛의 구형화 천연흑연 입자를 얻었다.
상기 바인더 분산액 77.4 g과 상기 구형화 천연흑연 입자 150 g를 혼합하여 TK 믹서를 이용하여 60 rpm으로 50분간 혼합한 다음, 상기 폴리비닐알코올 분산액 23.075 g을 추가적으로 투입 및 혼합하였다. 이 후, 도전재로서 탄소 나노 튜브 12.02 g을 상기 바인더 분산액에 투입하고 60 rpm으로 20분간 혼합하였다. 추가적으로 증류수 63 g을 투입한 후 60 rpm으로 20분간 더 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 코팅하여 두께 65 ㎛의 활물질 층을 형성하고, 건조한 다음, 상기 활물질 층의 밀도가 1.6 g/cc가 되도록 압연하였으며, 또한 구리 집전체의 타면에도 마찬가지의 방법으로 활물질 층을 형성하고, 건조한 다음 압연하였다. 이 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
실험예 1: 음극 접착력 평가
슬라이드 글라스 상에 2 cm×5 cm의 양면 테이프를 붙이고, 상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 음극을 각각 2 cm×10 cm의 크기로 잘라 2 kg의 롤러로 일정한 힘을 가하여 상기 양면 테이프 상에 부착하였다. 음극이 부착된 슬라이드 글라스에서 집전체를 벗겨 내면서 90° 벗김 강도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이와 같이 제조된 음극의 사진을 도 2에 나타내었다.
접착력 측정 결과
(90 º, kgf)
앞면 뒷면
실시예 1 17.77 17.09
비교예 1 6.13 10.35
비교예 2 20.20 19.34
비교예 3 음극 활물질층 구성요소들의 뭉침 현상에 의해 음극 제조 불가
비교예 4 11.85 11.67
실험예 2: 수명 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 음극을 사용하여, 각각 아래와 같이 전지를 제조하였다.
양극 활물질로 Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2를 사용하였다. 상기 양극 활물질, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 94:4:2 중량비로 용매 N-메틸-2 피롤리돈에 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
제조된 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체인 알루미늄 금속 박막에 도포 및 건조하였다. 이 때, 순환되는 공기의 온도는 110℃였다. 이어서, 압연하고 130℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 건조하여 양극 활물질층을 형성하였다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 음극 각각과 상기 제조된 양극과 다공성 폴리에틸렌 분리막을 스태킹(Stacking)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1/2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
용량 유지율(수명 특성) 평가
각각의 리튬 이차 전지에 대하여 다음 조건으로 충·방전을 수행하였다. 각각의 리튬 이차 전지를, 45℃에서 4.25V ~ 2.8V의 전압 범위에서 0.33C/0.33C 충전/방전시키는 것을 1 사이클 조건으로 하여, 총 50 사이클을 진행하였다. 이 후, 1 사이클 후의 방전 용량을 100% 기준으로 50회 사이클 후의 방전 용량(용량 유지율)을 평가하여 표 2에 나타내었다.
용량 유지율(%)
실시예 1 95.9
비교예 1 음극 상태 불량으로 전지 제조 불가
비교예 2 95.02
비교예 3 음극 제조 불가
비교예 4 94.1
상기 도 1을 참조하면, 실시예 1의 음극은 본 발명의 음극 슬러리 제조방법이 포함하는 단계가 순차적으로 이루어짐에 따라, 제조된 음극의 표면이 매끄럽고 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 활물질 층이 양면 모두 높은 접착력을 발휘함을 확인할 수 있었다. 반면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 음극은 제조과정에서의 바인더와 탄소 나노 튜브의 응집과 이에 따라 음극 슬러리 내에 포함되는 기포가 활물질 층 내에 포함되어, 제조된 음극의 표면에 뭉침이 있는 것을 확인할 수 있으며, 또한 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 활물질 층의 양면의 접착력이 고르지 못하고 낮은 접착력을 나타냄을 확인할 수 있었다.한편, 비교예 2 및 비교예 4는 사이클이 진행됨에 따라 음극의 심한 부피 변화에 의해 크랙이 발생하여, 전지의 성능이 좋지 않음을 확인하였다.

Claims (10)

  1. (1) 일액형 바인더, 첨가제, 및 수계 용매를 혼합하여 일액형 바인더 혼합물을 제조하는 단계;
    (2) 상기 일액형 바인더 혼합물에 음극 활물질을 혼합하는 단계;
    (3) 상기 단계 (2)에서 얻어진 혼합물에 추가로 상기 일액형 바인더를 더 혼합하는 단계; 및
    (4) 상기 단계 (3)에서 얻어진 혼합물에 도전재를 혼합하는 단계를 포함하는 음극 슬러리 제조방법으로서,
    상기 단계 (1) 내지 (4)는 순차적으로 이루어지고,
    상기 단계 (1)에서 혼합되는 일액형 바인더와 상기 단계 (3)에서 혼합되는 일액형 바인더는 5:95 내지 20:80의 중량비를 가지는 음극 슬러리 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (4)에서 수계 용매가 추가로 더 혼합되는 음극 슬러리 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일액형 바인더는 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol)인 음극 슬러리 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전재는 선형 도전재인 음극 슬러리 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 선형 도전재는 탄소 나노 튜브(CNT)를 포함하는 음극 슬러리 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제는 IPA인 음극 슬러리 제조방법.
  7. 제 1 항의 음극 슬러리 제조방법에 의해 제조된 음극 슬러리를 집전체 표면에 코팅하여 집전체 상에 음극 활물질층을 형성하여 제조된 리튬 이차전지용 음극으로서,
    상기 음극 활물질층은 상기 집전체에 대하여 15 kgf 이상의 접착 강도를 가지는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 음극은 일액형 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 일액형 바인더는 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol)인 리튬 이차전지용 음극.
  10. 제 7 항의 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020200062073A 2019-05-24 2020-05-25 음극 슬러리 제조방법, 이로부터 제조된 음극 슬러리를 이용하여 제조된 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR20200135231A (ko)

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KR20150028662A (ko) 2013-09-06 2015-03-16 주식회사 엘지화학 전극 활물질 슬러리 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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KR20150028662A (ko) 2013-09-06 2015-03-16 주식회사 엘지화학 전극 활물질 슬러리 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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