KR20150028662A - 전극 활물질 슬러리 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

전극 활물질 슬러리 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제1 결착제; 제1 도전재; 제2 도전재; 및 전극 활물질을 포함하고, 상기 전극 활물질은 중량평균 분자량(Mw)이 27,000 내지 380,000 인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리, 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질 슬러리는 일정 범위의 분자량을 갖는 결착제, 및 이종의 도전재를 포함함으로써 도전재의 응집을 최소화 할 수 있고, 전극의 저항 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질 슬러리의 제조방법은 기계적으로 미분화시켜 균일한 분체로 형성된 결착제와 제1 도전재를 선분산시킨 후, 제2 도전재를 첨가함으로써, 도전재의 고른 분산성을 향상시켜 전극 활물질과 도전재와의 불균일 혼합 정도를 현저히 개선시킬 수 있다.

Description

전극 활물질 슬러리 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTRODE ACTIVE MATERIAL SLURRY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전극 활물질 슬러리 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다
최근 들어, 전자기술의 진보에 의해 전자기기의 성능이 향상되고 소형화, 휴대화가 진행됨으로써 에너지 밀도가 높은 이차전지의 수요가 높아지고 있다.
이중 리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
현재 리튬 이차전지의 음극을 구성하는 전극활물질로는 탄소질 재료가 주로 사용되고 있다. 그러나, 리튬 이차전지의 용량을 더욱 향상시키기 위해서는 고용량의 전극활물질을 사용하는 것이 필요하다. 이에 근래에 이르러서는 실리콘, 주석 등의 금속계 재료들이 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 다량의 리튬을 가역적으로 합장, 방출할 수 있음이 알려지면서 이에 대한 많은 연구가 수행되고 있다.
그러나, 이러한 금속계 재료들은 충방전시 리튬과의 반응에 의한 부피의 변화가 매우 크므로, 계속적인 충방전시 음극 활물질이 집전체(예: Cu foil)로부터 탈리되거나 음극 활물질 상호간에 접촉 계면의 저항이 증가되며, 이로 인하여 사이클 진행 시 용량이 급격하게 저하되고 사이클 수명이 짧아지는 문제가 있다.
따라서, 이러한 금속계 재료를 적용한 전극 제조 시 충방전에 따른 큰 부피 변화를 견딜 수 있도록 우수한 접착력 및 기계적 특성을 가진 결착제의 적용이 중요하다.
또한, 리튬 이차전지에 있어서, 활물질 층 내에 존재하는 전극 활물질, 도전재가 고른 분산 상태를 갖지 못할 경우, 전극 내에 전류가 흐를 수 있는 채널이 국부적으로 형성되지 못하여 전지 내부의 저항이 증가하거나, 전류 집중 현상이 발생하여 전지의 성능 및 안정성을 저해할 수 있는 문제가 있다.
따라서, 도전재의 응집을 최소화하여 전극 활물질과 도전재와의 균일한 혼합의 정도를 개선하여, 전지의 성능 및 안정성을 향상시킬 수 있는 전극 활물질 슬러리 및 전극의 개발의 요구가 시급한 실정이다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하여, 도전재의 응집을 최소화 함으로써 전극 활물질과 도전재와의 불균일 혼합 정도를 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라, 저항 특성을 향상시킬 수 있는 전극 활물질 슬러리, 및 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 제1 결착제; 제1 도전재; 제2 도전재; 및 전극 활물질을 포함하고,
상기 제1 결착제는 중량평균 분자량(Mw)이 27,000 내지 380,000 인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리를 제공한다.
또한, 본 발명은 제1 결착제를 용매에 용해시켜 제1 결착제 용액을 제조한 후, 제1 도전재를 첨가하고 교반하여 제1 분산체를 제조하는 단계; 상기 제1 분산체에 전극 활물질을 첨가하고 혼합하여 제2 분산체를 제조하는 단계; 및 상기 제2 분산체에 제2 도전재를 첨가하고 혼합하여 전극 활물질 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 전극 활물질 슬러리의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 전극 활물질 슬러리를 포함하는 전극 및 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질 슬러리는 일정 범위의 분자량을 갖는 결착제, 및 이종의 도전재를 포함함으로써 도전재의 응집을 최소화 할 수 있고, 전극의 저항 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질 슬러리의 제조방법은 기계적으로 미분화시켜 균일한 분체로 형성된 결착제와 제1 도전재를 선분산시킨 후, 제2 도전재를 첨가함으로써, 도전재의 고른 분산성을 향상시켜 전극 활물질과 도전재와의 불균일 혼합 정도를 현저히 개선시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 종래의 전극 활물질 슬러리에 있어서, 도전재 및 결착제의 혼합 형태를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질 슬러리에 있어서, 제1 도전재 및 결착제의 혼합 형태를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 사용된 고전단 믹서인 마이크로플루다이저(microfludizer, M-110P)의 사진이다.
도 4는 종래의 전극을 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극을 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1과 2에서 사용된 결착제의 점도 특성을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 제1 결착제; 제1 도전재; 제2 도전재; 및 전극 활물질을 포함하고,
상기 제1 결착제는 중량평균 분자량(Mw)이 27,000 내지 380,000 인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리를 제공한다.
리튬 이차 전지에 있어서 출력 성능을 좌우하는 것은 전지의 저항 특성으로서, 이 저항 특성은 양극 또는 음극의 활물질 층 내의 물질들의 분산 상태에 크게 영향을 받을 수 있다.
구체적으로, 활물질 층 내에 존재하는 전극 활물질, 도전재 및 결착제가 고른 분산 상태를 갖지 못하고 뭉쳐 있는 경우, 특히 도 1에 나타낸 바와 같이 도전재의 일차 입자(111)들이 서로 응집되어 이차 입자(113)화된 경우, 결착제(115)와의 균일한 혼합이 어려워 활물질 상에 도전재의 고른 분산이 어려워질 수 있으며, 이로 인해 전극 내에 전류가 흐를 수 있는 채널이 국부적으로 형성되지 못하여 전지 내부의 저항이 증가하거나, 전류 집중 현상이 발생하여 전지의 성능 및 안정성을 저해하는 원인이 될 수 있다.
이에 본 발명에서는 기계적으로 미분화시켜 균일한 분체로 일정 범위의 분자량을 갖는 결착제, 및 이종의 도전재를 포함함으로써, 도 2에 나타낸 바와 같이 제1 도전재의 일차 입자(111)에서 이차 입자화(113)로의 응집을 최소화하여 제1 도전재(111, 113)와 결착제(115) 뿐만 아니라, 전극 활물질과 더욱 균일하게 혼합할 수 있어, 전극의 저항 특성, 특히 저저항 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전극 활물질 슬러리는 (i) 결착제를 용매에 용해시켜 결착제 용액을 제조한 후, 제1 도전재를 첨가하고 교반하여 제1 분산체를 제조하는 단계; (ii) 상기 제1 분산체에 전극 활물질을 첨가하고 혼합하여 제2 분산체를 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 제2 분산체에 제2 도전재를 첨가하고 혼합하여 전극 활물질 슬러리를 제조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 단계 (i)은 제1 분산체를 제조하는 단계로서, 상기 제1 결착제를 용매에 용해시켜 결착제 용액을 제조한 후, 제1 도전재를 첨가하고 교반하여 제1 분산체를 제조할 수 있다.
즉, 상기 제1 결착제를 포함하는 결착제 용액을 제1 도전재에 먼저 선분산하여 상기 결착제와 제1 도전재를 균일하게 혼합할 수 있다.
상기 제1 결착제는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 고분자를 기계적으로 미분화시켜 균일한 분체로 특정 분자량을 갖도록 제조한 후 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기계적인 미분화는 예를 들어, 고전단 믹서를 이용하여 기존의 결착제보다 더 작은 중량 평균 분자량을 갖는 제1 결착제를 얻을 수 있다.
상기 고전단 믹서는 예를 들어 마이크로플루다이저(microfludizer), 비드밀(beads mill), 필 믹서(fil mixer) 또는 플레너터리-디서퍼서리 믹서(planetary-dispersive mixer)를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 도 3의 마이크로플루다이저를 이용할 수 있다.
상기 고전단 믹서에 의해 미분화된 균일한 분체 형태의 상기 제1 결착제는 중량평균 분자량(Mw)이 27,000 내지 380,000일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전극 활물질 슬러리는 제2 결착제를 더 포함할 수 있으며, 상기 제2 결착제는 상기 제1 분산체 제조에 있어서 제1 결착제와 함께 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제2 결착제는 상기 제1 결착제와 동일하거나 유사한 종류를 사용할 수 있으며, 상술한 바와 같이 고전단 믹서를 이용하여 미분화시킨 제2 결착제를 제조하여 사용할 수 있다. 상기 제2 결착제는 중량평균 분자량(Mw)이 27,000 내지 380,000 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 결착제, 또는 제1 결착제 및 제2 결착제의 혼합 결착제의 함량은 전극 활물질 슬러리 총 중량에 대해 0.03 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 도전재는 비표면적(BET-SSA)이 30 ㎡/g 내지 150 ㎡/g이고, 오일 흡착 수(OAN ; Oil Adsorption Number)는 250 g/ 100 g 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
또한 상기 오일 흡착 수는 예를 들어, ASTM D 2414에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 도전재는 전극에 도전성 향상 및 전극 활물질의 계면 저항을 억제하는 역할을 할 수 있으며, 점형 또는 구형인 것이 바람직하다.
상기 제1 도전재는 전극 활물질의 표면을 도포하고 있는 형태로 존재할 수 있다.
상기 교반은 균일한 교반을 위해 고전단 믹서를 이용할 수 있으며, 예를 들어 마이크로플루다이저(microfludizer), 비드밀(beads mill), 필 믹서(fil mixer) 또는 플레너터리-디서퍼서리 믹서(planetary-dispersive mixer)를 사용할 수 있다.
일반적으로, 도전재들은 소수성(hydrophobic)한 특성 때문에, 응집이 쉽게 발생할 수 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해서 본 발명에서는 고전단 믹서, 예를 들어 도 3에 나타낸 바와 같은 마이크로플루다이저(microfludizer)(M-110)를 이용하여 제1 도전재를 응집 없이 1 결착제와 더욱 균일하게 혼합시킬 수 있다.
상기 제1 도전재는 전극 활물질 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%로 첨가 될 수 있다.
한편, 상기 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 다만, 음극을 형성하는 경우 용매로서 물을 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 전극 활물질 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극 활물질, 결착제, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 단계 (ii)는 제 2 분산체를 제조하는 단계로서, 상기 단계 (i)에서 얻은 제1 분산체에 전극 활물질을 첨가하고 혼합하여 제2 분산체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 (i)에서 균일하게 분산된 제1 도전재를 포함하는 제1 분산체에 전극 활물질을 첨가하는 경우, 전극 활물질 표면에 상기 제1 도전재가 균일하게 분산되어 도포될 수 있다.
상기 전극 활물질은 통상적으로 사용하는 양극 활물질 또는 음극 활물질 일 수 있으며, 전극 활물질 슬러리 총량을 기준으로 60 내지 97 중량%, 바람직하게는 80 내지 97 중량%의 양일 수 있다.
상기 양극 활물질은 망간계 스피넬(spinel) 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0=Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2) 일 수 있다.
음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있으며, 바람직하게는 결정질 탄소로 천연흑연과 인조흑연과 같은 흑연질(graphite) 탄소일 수 있다.
상기 단계 (iii)은 상기 단계 (ii)에서 얻은 제2 분산체에 제2 도전재를 첨가하고 혼합하여 전극 활물질 슬러리를 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용되는 제2 도전재는 비표면적(BET-SSA)이 150 ㎡/g 이상이고, 오일 흡착 수(OAN ; Oil Adsorption Number)가 200 g/ 100 g 내지 250 g/ 100 g인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 도전재는 전극의 네트워크 저항을 억제하는 역할을 할 수 있어 전극 집전체와 전극 활물질간의 네트워크를 향상시킬 수 있다.
상기 제2 도전재는 오일 흡착 수가 200 g/ 100 g 내지 250 g/ 100 g로, 선형인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제2 도전재는 전극 활물질들 사이에 가로지르는 형태로 존재함으로써 전극의 저항 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 도전재는 전극 활물질 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%로 첨가 될 수 있다.
또한, 상기 제1 도전재/제2 도전재는 5 중량% 내지 40 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 전극 활물질 슬러리를 포함하는 전극을 제공할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전극은 양극 또는 음극 모두에 사용할 수 있다.
도 4는 종래의 전극 활물질 슬러리를 포함하는 전극의 개략도를 나타낸 것이다. 구체적으로 도 4(a)는 전극 집전체, 예를 들어 포일 상에 제1 도전재(401), 전극 활물질(410) 및 결착제(420)을 포함하는 활물질 슬러리를 도포한 경우이며, 도 4(b)는 전극 집전체 상에 제2 도전재(411), 전극 활물질 및 결착제(420)을 포함한 경우이다.
한편, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질 슬러리를 포함하는 전극의 개략도를 나타낸것으로, 전극 집전체, 예를 들어 포일 상에 제1 도전재(501), 제2 도전재(511), 전극 활물질(510) 및 결착제(520)을 포함하는 활물질 슬러리를 도포한 경우이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 도 5에 나타낸 바와 같이 고전단 믹서에 의해 응집 없이 균일하게 선분산된 제1 도전재(501)는 전극 활물질(510)의 표면을 도포하고 있는 형태로 존재할 수 있고, 제2 도전재(511)는 전극 활물질(510)들 사이에 가로지르는 형태로 존재함으로써 전극의 저항 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극 활물질 슬러리를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 리튬금속 이차 전지, 리튬이온 이차 전지, 리튬폴리머 이차 전지 또는 리튬이온폴리머 이차 전지 등, 통상적인 리튬 이차 전지들을 모두 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 2종 이상이 적층된 것일 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 비수 전해액에 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 각종 전자제품의 전원으로 사용될 수 있다. 예를 들어 휴대용 전화기, 핸드폰, 게임기, 휴대용 텔레비전, 노트북 컴퓨터, 계산기 등에 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
<음극 활물질 슬러리의 제조>
실시예 1
제1 결착제로 폴리비닐리덴플루오라이드를 도 3의 고전단 믹서인 마이크로플루다이저(microfludizer)를 이용하여 균일한 분체로 얻었다. 상기 균일한 분체로 얻은 제1 결착제를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 결착제 용액을 제조한 후, 제1 도전재로 비표면적(BET-SSA)이 120 ㎡/g이고, 오일 흡착 수(OAN ; Oil Adsorption Number)가 200 g/ 100 g인 카본블랙을을 첨가하여 마이크로플루다이저(M-110P)를 이용하여 균일하게 교반하여 제1 분산체를 제조하였다.
그 다음, 제1 분산체에 음극 활물질로 구형 흑연을 혼합하여 제2 분산체를 제조하였다. 그 후, 상기 제2 분산체에 제2 도전재로 비표면적(BET-SSA)이 170 ㎡/g이고, 오일 흡착 수(OAN; Oil Adsorption Number)가 250 g/ 100 g인 카본나노튜브(CNT)를 첨가하고 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
비교예 1
폴리비닐리덴플루오라이드를 고전단 믹서에 의해 균일한 분체로 미분화시키지 않은 결착제, 카본블랙 및 구형 탄소를 N-메틸-2-피롤리돈의 용매하에 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
비교예 2
중량 평균 분자량(Mw)이 25,000인 결착제를 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
실험예 1: 음극 활물질 슬러리의 점도 측정
실시예 1, 및 비교예 1과 2에서 제조된 음극 활물질 슬러리에 사용된 결착제의 점도를 측정하여 도 6에 나타내었다. 이때, 상기 점도는 B형 점도계를 이용하여 25℃에서 12 rpm의 전단 속도로 측정하였다.
도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비교예 1에서 사용된 결착제, 즉 고전단 믹서를 이용하지 않고 그대로 사용한 결착제의 경우 초기에 높은 점도를 갖고 시간이 흐름에 따라 점도가 점차 떨어짐을 확인할 수 있다. 또한, 25,000(본발명의 중량평균 분자량 범위에 포함되지 않도록, 의 저중량평균 분자량을 갖는 비교예 2에서 사용된 결착제의 경우 점도가 굉장히 떨어짐을 확인할 수 있다. 이 경우, 저점도로 인해 전극 활물질에 균일하게 분포되지 않고 흘러내릴 수 있음을 예측할 수 있다.
이에 반해, 본 발명의 실시예 1에서 사용된 고전단 믹서에 의해 균일한 분체로 제조된 결착제는 시간이 지남에 따라 적절한 점도를 유지할 수 있음을 확인할 수 있다. 이는 결착제가 고전단 믹서에 의해 균일한 분체 형성으로 인해 적절한 점도를 가짐으로써 전극 활물질과 도전재와의 결합을 더욱 촉진시키고 균일한 혼합을 달성할 수 있음을 예측할 수 있다.
111: 제1 도전재의 일차 입자
113: 제1 도전재의 이차 입자
115: 결착제
401, 501: 제1 도전재
411, 511: 제2 도전재
420, 520 : 결착제
410, 510: 전극 활물질

Claims (19)

  1. 제1 결착제;
    제1 도전재;
    제2 도전재; 및
    전극 활물질을 포함하고,
    상기 전극 활물질은 중량평균 분자량(Mw)이 27,000 내지 380,000 인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 도전재의 비표면적(BET-SSA)은 30 ㎡/g 내지 150 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 도전재의 오일 흡착 수(OAN ; Oil Adsorption Number)가 250 g/ 100 g 이하인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 도전재의 비표면적(BET-SSA)은 150 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 도전재의 오일 흡착 수(OAN ; Oil Adsorption Number)가 200 g/ 100 g 내지 250 g/ 100 g인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 도전재는 점형 또는 구형인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 도전재는 선형인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 도전재는 전극 활물질의 표면을 도포하고 있는 형태로 존재하고, 제2 도전재는 전극 활물질들 사이에 가로지르는 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.
  9. 제 1 항에 있어서,
    제1 도전재/제2 도전재는 5 중량% 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 활물질 슬러리는 제2 결착제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제2 결착제는 중량평균 분자량(Mw)이 27,000 내지 380,000 인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 제1 결착제 및 제2 결착제는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.
  13. 제1 결착제를 용매에 용해시켜 결착제 용액을 제조한 후, 제1 도전재를 첨가하고 교반하여 제1 분산체를 제조하는 단계;
    상기 제1 분산체에 전극 활물질을 첨가하고 혼합하여 제2 분산체를 제조하는 단계; 및
    상기 제2 분산체에 제2 도전재를 첨가하고 혼합하여 전극 활물질 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 전극 활물질 슬러리의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제1 결착제는 고전단 믹서를 이용하여 균일한 분체로 제조한 것인 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 제1 결착제는 중량평균 분자량(Mw)이 27,000 내지 380,000 인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리의 제조방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 교반은 고전단 믹서를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질의 제조방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 결착제 용액은 제2 결착제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리의 제조방법.
  18. 제 1 항의 전극 활물질 슬러리를 포함하는 전극.
  19. 제 18 항의 전극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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