KR20170111746A - 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 활물질 층 및 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극으로서, 상기 활물질 층은 활물질 및 흡습성 물질을 포함하고, 상기 흡습성 물질은 상기 활물질 층에서 상기 활물질이 배열되며 형성하는 공극 사이에 위치하는, 리튬 이차전지용 전극에 관한 것으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 활물질 층에서 활물질이 형성하는 공극 사이에 흡습성 물질이 위치하여, 전극 및 전해액에 존재하는 수분을 제거할 수 있으므로, 수분의 존재에 따른 전지 내에서의 부반응을 제거할 수 있어, 전지의 성능을 개선할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 자세하게는 혼합 도전재를 포함하여 고온 저장 성능 및 저온 출력이 향상된 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소 금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 전극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극과 카본계 활물질을 포함하는 음극 및 분리막으로 이루어진 전극조립체에 리튬 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 이러한 리튬 이차전지는 비수계 조성으로 되어 있으며, 전극은 일반적으로 금속 호일에 전극 슬러리를 코팅하여 제조되며, 상기 전극 슬러리는 에너지를 저장하기 위한 전극 활물질과, 전기전도성을 부여하기 위한 도전재, 및 이를 전극 호일에 접착하고 상호간에 결합력을 제공하기 위한 바인더로 구성된 전극 합제를 NMP(N-methyl pyrrolidone) 등의 용매에 혼합하여 제조된다. 여기서 양극 활물질로는 주로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등이 사용되고 있으며, 음극 활물질로는 주로 카본계 물질이 사용되고 있다.
양극 합제와 음극 합제에는 활물질의 전기전도성을 향상시키기 위한 목적에서 일반적으로 도전재가 첨가되고 있다. 특히, 양극 활물질로 사용되는 리튬 전이금속 산화물은 전기전도성이 낮기 때문에, 양극 합제에는 도전재가 필수적으로 첨가되고 있다.
상기 도전재로는 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등과 같은 카본계 물질이 주로 사용되고 있는데, 상기 도전재는 점(點) 또는 입자 형상을 가지며, 양극 활물질의 표면 및 양극 활물질들 간에 형성되는 공극 사이에 위치하여 양극 활물질의 낮은 전기전도성을 보완하게 되지만, 다른 한편으로는 상기 양극 활물질의 표면에 위치하는 도전재가 상기 양극 활물질의 표면의 기공(pore)을 막거나, 상기 도전재가 양극 활물질들 사이에 형성되는 공극을 막음으로써, 리튬 이온의 이동 또는 전해액의 확산을 방해하여 전극의 저항 증가를 유발시킨다는 문제점이 있다.
또한, 상기 도전재는 전지를 고온에서 위치시킬 경우 전해액과 부반응을 일으킬 수 있으며, 이러한 부반응과 이에 따른 전기적 네트워크의 단절로 인해 전극의 저항이 증가하게 되는 문제점이 있다.
따라서, 상기와 같은 종래의 도전재가 가지는 문제점을 해결할 수 있는 새로운 기술의 개발이 요구된다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 활물질 표면의 기공 또는 활물질 사이의 공극을 점형 도전재가 막는 것을 방지하여 전극의 저항을 감소시킴으로써 전지의 성능을 개선할 수 있고, 전해액과의 부반응을 억제하여 향상된 고온 저장성을 가지는 리튬 이차전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
활물질 및 도전재를 포함하는 리튬 이차전지용 전극으로서,
상기 도전재는 점형 도전재 및 선형 도전재의 혼합물이고,
상기 활물질 1 g에 대하여 상기 도전재는 0.01 내지 3 m2의 표면적을 갖는, 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여,
상기 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여,
(1) 바인더 및 선형 도전재를 포함하는 선형 도전재 혼합물을 제조하는 단계;
(2) 상기 선형 도전재 혼합물에 전극 활물질을 첨가하고 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
(3) 상기 선형 도전재 혼합물과 전극 활물질의 혼합물에 점형 도전재를 첨가하고 혼합하여 전극 활물질 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 선형 도전재와 점형 도전재를 함께 포함하여 활물질 표면이나 활물질 사이의 공극을 점형 도전재가 막는 것을 방지하여 리튬 이차전지가 우수한 출력을 나타낼 수 있으며, 도전재의 총 포함량을 감소시켜 전해액과의 부반응이 감소되고, 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 2, 및 비교예 2 및 3에서 제조된 각각의 리튬 이차전지의 기준 성능 테스트(RPT)를 평가한 결과를 나타낸 도면이다.
도 2 는 실시예 2, 및 비교예 2 및 3에서 제조된 각각의 리튬 이차전지의 용량 보존율 및 저항을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 2, 및 비교예 2 및 3에서 제조된 각각의 리튬 이차전지의 저온 출력 특성을 평가한 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 활물질 및 도전재를 포함하는 것으로, 상기 도전재는 점형 도전재 및 선형 도전재의 혼합물이고, 상기 활물질 1 g에 대하여 상기 도전재는 0.01 내지 3.5 m2의 표면적을 갖는 것이다.
일반적으로 도전재들은 소수성(hydrophobic)인 특성으로 인해 응집이 쉽게 발생할 수 있으며, 이러한 특성에 따라 상기 도전재로서 점형 도전재만을 사용할 경우, 상기 점형 도전재가 서로 응집하면서 상기 활물질들 사이에 형성되는 공극에 쌍여 공극을 막게 되는 현상을 일으킬 수 있다. 이와 같이 점형 도전재가 활물질들 간의 공극을 막게될 경우 전극에서의 전해액의 확산을 방해하여 전극의 저항을 증가시키는 문제를 발생시킬 수 있다.
또한, 점형 도전재는 상기 활물질의 표면에 형성되어 있는 기공(pore)을 막음으로써, 전해액이 활물질의 내부로 침투하거나 리튬 이온이 활물질 내부로 침투하는 것을 방해하여 또한 전극의 저항을 증가시키는 문제를 발생시킬 수 있다.
이에, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 도전재로서 점형 도전재 및 선형 도전재의 혼합물을 포함하므로, 상기 선형 도전재가 상기 활물질의 표면 또는 상기 활물질들 사이에 형성되는 공극에 위치하면서도 밀집 또는 응집된 형태로 존재하지 않으며, 오히려 활물질들 사이를 가로지르는 형태로 존재하므로, 상기 점형 도전재가 상기 활물질의 표면의 기공(pore)을 막거나, 상기 활물질들 사이에 형성되는 공극에 뭉치면서 쌓이게 되는 현상을 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 선형 도전재가 여러 활물질들 간을 가로지르는 형태로 존재하여 활물질들 사이의 전기적 접촉을 늘림으로써, 상기 도전재가 고온에서 전해액과 부반응을 일으켰을 때, 부피 변화 또는 위치, 형태적 변화에 따라 전기적 네트워크가 단절되는 현상을 최소화할 수 있으며, 이에 전기적 네트워크가 단절됨에 따라 전극의 저항이 증가하게 되는 것을 억제할 수 있다.
그러나, 선행 도전재는 점형 도전재에 비해 높은 비표면적을 가지므로, 리튬 이온전지의 고온 저장시 전해액에 의한 부반응을 일으킬 수 있는 가능성이 높으므로, 상기 점형 도전재와 선형 도전재의 적절한 혼합을 통해 상기 문제점을 해결하면서도 전해액에 의한 부반응을 방지할 필요가 있다.
본 명세서에서, 상기 활물질 1 g에 대하여 상기 도전재가 0.01 내지 3.5 m2의 표면적을 갖는다는 것은, 상기 리튬 이차전지용 전극에서 상기 활물질 및 도전재를 일정량 취했을 경우 이에 포함되어 있는 활물질 1 g 당 도전재의 표면적이 0.01 내지 3.5 m2라는 것을 의미한다. 또한 다르게는, 상기 리튬 이차전지용 전극에 포함된 상기 도전재의 총 표면적(단위: m2)을 상기 활물질의 총 중량(단위: g)으로 나눈 값으로 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 상기 활물질 1 g에 대하여 0.01 내지 3.5 m2, 구체적으로 0.5 내지 3 m2의 표면적을 갖는 도전재를 포함하므로, 비표면적의 감소에 의해 전해액과의 부반응을 감소시킬 수 있고, 우수한 고온 저장 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 도전재는 상기 활물질의 표면을 감싸고 있을 수 있다. 이때, 상기 도전재는 선형 도전재 및 점형 도전재를 함께 포함하므로 상기 점형 도전재가 양극 활물질의 표면의 기공을 막는 것을 감소시킬 수 있다.
상기 도전재가 표면을 감싸고 있는 활물질 1 g 당 상기 활물질의 표면을 감싸고 있는 도전재의 표면적은 0.01 내지 3 m2일 수 있고, 구체적으로 1.0 내지 2.9 m2일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예컨대, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 점형 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 및 서멀 블랙로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 선형 도전재는 탄소 섬유, 탄소 나노 파이버(CNF), 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브(CNT) 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 탄소 나노 파이버, 탄소 나노 튜브, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 선형 도전재는 1:10 내지 1:80,000 종횡비(aspect ratio)를 가질 수 있고, 구체적으로 1:20 내지 1:60,000, 더욱 구체적으로 1:40 내지 50,000의 종횡비를 가질 수 있다. 상기 종횡비가 10 미만인 경우에는 전지 전도성이 떨어지는 문제가 있고, 80,000을 초과하는 경우에는 선형 도전재의 분산성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 선형 도전재는 0.1 내지 200 ㎛의 길이를 가질 수 있고, 구체적으로 0.5 내지 50 ㎛의 길이를 가질 수 있으며, 더욱 구체적으로 1 내지 5 ㎛의 길이를 가질 수 있다. 또한, 폭(길이 방향에 수직한 단면의 지름)은 5 내지 80 nm, 구체적으로 8 내지 12 nm일 수 있다. . 상기 선형 도전재의 길이가 0.1 내지 200 ㎛를 만족할 경우, 상기 점형 도전재와 구분되는, 전술한 바와 같은 선형 도전재 사용에 따른 효과를 발휘할 수 있다.
상기 선형 도전재는 구체적으로 탄소 나노튜브일 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소 나노튜브 단위체의 평균 가닥직경이 15 nm 이하인 번들형(bundle-type) 탄소 나노튜브일 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 매우 우수한 강도를 가지고, 파괴에 대한 높은 저항성을 가지므로, 충방전의 반복이나 외력에 의한 집전체의 변형을 방지할 수 있다. 또한, 고온, 과충전 등의 비정상적인 전지 환경에서의 집전체 표면의 산화를 방지할 수 있으므로 전지 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브 단위체가 전체 또는 부분적으로 번들형을 이루도록 집합되어 형성된 2차 구조물로서, 상기 탄소 나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 탄소 나노튜브 단위체는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소 나노튜브(DWCNT, doublewalled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 벽 두께가 얇을수록 저항이 낮다. 상기 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브, 다중벽 탄소 나노 튜브 또는 그 혼합물일 수 있으며, 표면에 카르복실기, 하이드록실기 및 이들 모두를 포함하는 작용기가 형성되어 있는 것일 수도 있다. 상기 작용기는 상기 탄소 나노 튜브를 산으로 처리하는 단계를 통하여 형성될 수 있으며, 이때 상기 산은 질산 등의 강산일 수 있다.
통상적으로 상기 탄소 나노튜브(CNT)는 CNT를 구성하는 단위체의 결정성과 구조, 형태, 그리고 상기 단위체로 이루어진 2차 입자의 구조와 형태, 불순물을 포함하여 CNT 내 포함된 성분 등에 따라 물성이 달라질 수 있다. 이에 따라 상기한 요인들 중 어느 하나 또는 둘 이상을 조합적으로 제어함으로써, 선형도전재의 용도에 따라 요구되는 물성을 갖도록 할 수 있다.
또한, 이차전지용 도전재로서 탄소 나노튜브 단위체의 직경이 지나치게 크면, 부피당 절대 가닥수가 감소하게 되어 도전재 사용량이 증가하기 때문에 고에너지 밀도의 전극 제작이 불리하고, 전극의 기공 직경 또한 크게 증가하게 되어 전극밀도가 저하될 수 있다. 뿐만 아니라, 탄소 나노튜브 단위체의 직경이 지나치게 작으면 분산이 어려워 분산액 제조 공정성이 떨어지고, 분산된 탄소 나노튜브 단위체 또는 탄소 나노튜브가 전극 활물질 입자 사이의 공간에 매몰되어, 충분한 기공이 형성되기 어렵다. 이에 따라, 본 발명의 일례에 있에서 상기 선형 도전재로서 사용 가능한 탄소 나노튜브에 있어서의 탄소 나노튜브 단위체의 평균 가닥 직경은 15 nm 이하일 수 있으며, 단위체의 직경 제어에 따른 도전재의 분산성 향상 및 고체 유사 특성 증가 효과, 그리고 결과로서 전극 형성용 조성물의 코팅안정성 개선 효과를 고려할 때, 상기 탄소 나노튜브 단위체의 평균 가닥 직경은 1 nm 내지 15 nm일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 3 nm 내지 12 nm일 수 있다.
상기 탄소 나노튜브 단위체의 길이가 길수록 전극의 전기 전도성, 강도 및 상온과 고온에서의 수명 특성이 향상될 수 있다. 만약 탄소 나노튜브 단위체의 길이가 짧으면 효율적으로 도전성 패스를 형성하기 어렵기 때문에 전기전도성이 저하될 우려가 있다. 반면, 탄소 나노튜브 단위체의 길이가 지나치게 길면 분산성이 저하될 우려가 있다. 이에 따라, 본 발명에서 사용가능한 탄소 나노튜브에 있어서의 단위체의 길이는 0.5 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다. 또한, 상기한 탄소 나노튜브 단위체의 직경을 고려할 때, 상기 탄소 나노튜브 단위체는 탄소 나노튜브 단위체의 길이(단위체의 중심을 지나는 장축의 길이)와 직경(단위체의 중심을 지나며, 상기 장축에 수직하는 단축의 길이)의 비로 정의되는 종횡비가 10 내지 80,000일 수 있으며, 보다 구체적으로는 20 내지 50,000일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소 나노튜브 단위체의 가닥 직경 및 길이는 전계 방사형 주사전자 현미경을 이용하여 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 도전재 분산액에 있어서, 상기 CNT는 그 단위체의 평균 직경이 앞서 설명한 바와 같이 작고, 종횡비가 크기 때문에 높은 BET 비표면적을 가지며 우수한 분산성을 나타낼 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 상기 선형도전재의 BET 비표면적은 200 m2/g 내지 330 m2/g일 수 있으며, 보다 구체적으로는 240 m2/g 내지 280 m2/g일 수 있다.
본 발명에 있어서, 선형 도전재의 비표면적은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 선형 도전재로 사용될 수 있는 상기 CNT는 532 nm 파장의 레이저를 이용한 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1580±50cm-1에서의 G 밴드의 최대 피크 강도(IG)에 대한 1360±50 cm-1에서의 D 밴드의 최대 피크 강도(ID)의 비(ID/IG)의 평균값이 0.7 내지 1.7이고, 표준편차 값이 1.3 내지 2.0%인 것일 수 있다.
라만 분광 분석법은 CNT의 구조를 분석하는 방법으로서, CNT의 표면 상태 분석에 유용한 방법이다. CNT의 라만 스펙트럼 중 파수 1580 cm-1 부근의 영역에 존재하는 피크를 G 밴드라고 하며, 이는 CNT의 sp2 결합을 나타내는 피크로서, 구조결함이 없는 탄소 결정을 나타내는 것이다. 한편, 라만 스펙트럼 중 파수 1360 cm-1 부근의 영역에 존재하는 피크를 D밴드라고 하며, 이는 CNT의 sp3 결합을 나타내는 피크로서, sp2 결합으로 이루어진 원자 결합이 끊어져 sp3 결합이 되는 경우 증가한다. 이와 같은 D밴드는 상기 CNT 내에 존재하는 무질서(disorder) 내지 결함(defect)이 생성될 경우 증가하게 되므로, G 밴드의 최대 피크 강도(IG)에 대한 D 밴드의 최대 피크 강도(ID)의 비(ID/IG)를 계산하여 무질서(disorder) 내지 결함(defect)의 생성 정도를 정량적으로 평가할 수 있다.
본 발명에 있어서 CNT에 대한 라만 스펙트럼의 G 밴드는 파수 1580±50cm-1 영역에 존재하는 피크일 수 있고, D 밴드는 파수 1360±50cm-1 영역에 존재하는 피크일 수 있다. 상기 G 밴드 및 D 밴드에 대한 파수 범위는 라만 분석법에 사용한 레이저 광원에 따라 시프트 될 수 있는 범위에 해당하는 것이다. 본 발명에서 사용하는 라만값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, DXR Raman Microscope(Thermo Electron Scientific Instruments LLC)을 이용하여 레이저 파장 532 nm 에서 측정할 수 있다.
통상 G 밴드 피크 적분치와 D 밴드 피크 적분치의 비율이 클 수록 비정질 카본이 다량 함유되어 있거나 CNT의 결정성이 불량함을 의미하는 것이나, 본 발명에서는 BET 비표면적이 증가하고 번들형 구조의 2차 형상을 가짐에 따라 CNT의결정성이 양호하면서도 상기와 같은 ID/IG의 평균값 및 표준 편차값을 갖게 된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 선형 도전재로 사용될 수 있는 상기 CNT는 그 제조과정에서 사용된 Co, Mo, V, 또는 Cr 등과 같은 주 촉매 또는 조촉매 유래의 금속 원소를 불순물로서 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 CNT는 촉매 유래 금속 원소 중에서도 Fe, Ni 및 Mo의 금속 원소를 총 합계량으로 3 mg/kg 이하, 보다 구체적으로는 2 mg/kg 이하의 함량으로 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 상기한 금속원소, 즉 Fe, Ni 및 Mo 중 적어도 어느 하나, 특히 Fe를 포함하지 않는 것일 수 있다. 이와 같이, 탄소 나노튜브 내 잔류하는 불순물로서의 상기 금속 원소들, 특히 Fe 금속 함량을 현저히 감소시킴으로써 전극 내 부반응에 대한 우려 없이 보다 우수한 전도성을 나타낼 수 있다.
상기 CNT 내 잔류하는 금속불순물의 함량은 고주파 유도 결합 플라즈마(inductively coupled plasma, ICP)를 이용하여 분석할 수 있다.
상기 CNT는 상업적으로 입수하여 사용될 수도 있고, 또는 직접 제조하여 사용될 수도 있다. 예컨대, 아크방전법, 레이저 증발법 또는 화학기상 증착법 등의 통상의 방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 제조 과정에서의 촉매의 종류, 열처리 온도 및 불순물 제거 방법 등의 제어를 통해 상기한 물성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 화학적 기상 합성법에 따라 제조할 경우, 상기 탄소 나노튜브는 구형의 α-알루미나 지지체에 금속 촉매가 담지된 담지 촉매를 탄소 공급원과 가열 하에 접촉시켜 탄소 나노튜브를 제조하는 단계, 및 필요에 따라 선택적으로 탄소 나노튜브 내 금속 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 화학적 기상 합성법에 따른 탄소 나노튜브의 제조는, 보다 구체적으로 상기 담지 촉매를 수평 고정층 반응기 또는 유동층 반응기 내에 투입하고, 상기 기상 탄소 공급원의 열분해 온도 이상 내지 상기 담지된 금속 촉매의 융점 이하의 온도에서 탄소 공급원; 또는 상기 탄소 공급원과 환원가스(예를 들면 수소 등) 및 운반가스(예를 들면 질소 등)의 혼합가스를 주입하여 탄소 공급원의 분해를 통해 화학적 기상 합성법으로 탄소 나노튜브를 성장시킴으로써 수행될 수 있다. 상기와 같은 화학적 기상 합성법에 의해 제조되는 탄소 나노튜브는 결정의 성장방향이 튜브 축과 거의 평행하고, 튜브 길이 방향으로 흑연 구조의 결정성이 높다. 그 결과, 단위체의 직경이 작고, 전기 전도성 및 강도가 높다.
상기 탄소 나노튜브의 제조는 구체적으로는 500℃ 이상 800℃ 미만의 온도, 보다 구체적으로는 550℃ 내지 700℃에서 수행될 수 있다. 상기 반응온도 범위 내에서는 비결정성 탄소의 발생을 최소화하면서 생성되는 탄소 나노튜브의 벌크 크기를 그대로 유지하면서 중량이 낮아지므로, 벌크 밀도 감소에 따른 분산성이 더욱 향상될 수 있다. 상기 열처리를 위한 열원으로서는 유도 가열(induction heating), 복사열, 레이저, IR, 마이크로파, 플라즈마, 표면 플라즈몬 가열 등이 이용될 수 있다.
상기 탄소 공급원으로는 탄소를 공급할 수 있으며, 300℃ 이상의 온도에서 기상으로 존재할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 상기 탄소 공급원으로는 구체적으로 탄소수 6 이하의 탄소계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 일산화탄소, 메탄, 에탈, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 또는 톨루엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기와 같은 열처리에 의해 탄소 나노튜브를 성장시킨 후, 탄소 나노튜브의 배열을 보다 규칙적으로 정렬하기 위한 냉각공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다. 상기 냉각공정은 구체적으로 열원의 제거에 따른 자연냉각 또는 냉각기 등을 이용하여 수행될 수 있다.
한편, 상기 도전재의 제조에 사용되는 담지 촉매는, 구형의 α-알루미나 지지체에에 금속 촉매가 담지된 것이다. 상기 α-알루미나는 γ-알루미나에 비해 다공성이 매우 낮아 촉매 지지체로서의 활용성이 매우 낮다. 그러나, 담지촉매가 형성되는 소성 온도를 제어함으로써, 이를 이용하여 탄소 나노튜브 합성시 비결정성 탄소의 발생을 억제하면서도 비표면적을 감소시켜 직경을 증가시킬 수 있다. 동시에 탄소 나노튜브의 벌크 밀도를 감소시켜 분산성을 개선할 수 있다.
상기 지지체로서 사용가능한 상기 α-알루미나는 평균 입경(D50)이 20 내지 200 ㎛이고, 1 내지 50 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 것일 수 있다. 또한, 상기 α-알루미나는 표면이 매끄러워 매우 낮은 기공도, 구체적으로는 0.001 내지 0.1 cm3/g의 기공도를 갖는 것일 수 있다.
한편, 상기한 구형의 α-알루미나를 지지체로 포함하는 상기 담지 촉매는 상기한 구형의 α-알루미나 지지체에 금속 촉매의 담지 후 소성함으로써 제조될 수 있다. 구체적으로는, 상기 담지 촉매는 상기한 금속 촉매의 전구체를 물 중에 용해시켜 제조한 금속 촉매 전구체 용액에, 상기 구형의 α-알루미나 지지체를 첨가하여 혼합한 후, 600℃ 이하의 온도에서 소성 시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 지지체에 담지되는 금속 촉매는 기상 탄소 공급원에 존재하는 탄소 성분들이 서로 결합하여 6원환 구조를 형성하도록 도와주는 역할을 한다. 상기 금속 촉매로는 철, 니켈 또는 코발트 등의 주촉매가 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 상기 주촉매가 몰리브덴, 바나듐 또는 크롬 등의 조촉매와 함께 주촉매-조촉매 복합촉매의 형태로 사용될 수도 있다. 구체적으로 상기 복합촉매는 FeCO, CoMo, CoV, FeCoMo, FeMoV, FeV 또는 FeCoMoV 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 조촉매는 주촉매 1몰에 대하여 0.01 내지 1몰, 보다 구체적으로는 0.05 내지 0.5몰의 양으로 사용될 수 있다.
상기 담지촉매의 제조시 사용가능한 금속촉매의 전구체로는 물에 용해 가능한 금속염 또는 금속 산화물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, Fe, Ni, Co, Mo, V, Cr 및 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속원소를 포함하는 금속염, 금속산화물 또는 금속할로겐화물일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 Co(NO3)2·6H2O, Co2(CO)8, [Co2(CO)6(t-BuC=CH)], Cu(OAc)2, Ni(NO3)2·6H2O, (NH4)6Mo7O24·4H2O, Mo(CO)6, (NH4)MoS4 및 NH4VO3로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 금속 촉매의 전구체는 물에 용해된 수용액 상태로 사용될 수 있으며, 이때 함침 효율 등을 고려하여 수용액 중의 금속촉매 전구체의 농도가 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 수용액 중에서의 금속촉매 전구체의 농도는 0.1 내지 0.4 g/ml일 수 있다.
또한, 상기 금속 촉매 전구체와 혼합되는 상기 구형의 α-알루미나 지지체의 함량을 최종 제조되는 담지 촉매에서의 지지체의 함량을 고려하여 적절히 결정될 수 있다.
탄소 나노튜브의 벌크 밀도 제어를 위해 상기 금속 촉매 전구체 용액 중에 지지체 첨가 및 혼합시 산이 선택적으로 더 사용될 수 있다. 이와 같이 산이 더 첨가될 경우 상기 금속 촉매 전구체 용액은 산 1 몰에 대해 금속 촉매 3 내지 40몰, 보다 구체적으로는 5 내지 30몰에 해당하는 함량으로 사용될 수 있다. 상기 산은 구체적으로 시트르산 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기한 금속 촉매 전구체 용액과 상기 구형의 α-알루미나 지지체의 혼합 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 구체적으로는 45℃ 내지 80℃의 온도 하에서 회전 또는 교반에 의해 수행될 수 있다.
또한, 상기 혼합시 최종 제조되는 담지 촉매에서 담지되는 금속 촉매의 함량을 고려하여 금속 촉매 전구체와 지지체를 혼합할 수 있다. 담지 촉매에 있어서 금속 촉매의 담지량이 증가할수록, 담지 촉매를 이용하여 제조되는 탄소 나노튜브의 벌크 밀도가 증가하는 경향이 있다. 이에 따라 제조되는 탄소 나노튜브의 벌크 밀도를 고려하여, 최종 제조되는 담지 촉매 총 중량에 대하여 금속 촉매가 5 중량% 내지 30 중량%의 양으로 담지될 수 있도록 혼합할 수 있다.
상기 금속 촉매 전구체 용액과 상기 구형의 α-알루미나 지지체의 혼합 후, 소성 공정에 앞서 건조 공정이 선택적으로 추가로 수행될 수 있다. 상기 건조 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 구체적으로는 40℃ 내지 100℃의 온도에서 진공 하에 3분 내지 1 시간 동안 회전 증발시킴으로써 수행될 수도 있다.
이어서, 상기한 방법으로 준비된 금속 촉매 전구체 및 지지체의 혼합물에 대해 소성이 수행된다. 상기 소성은 600℃ 이하, 구체적으로는 400℃ 내지 600℃의 온도에서 공기 또는 불활성 대기하에 수행될 수 있다.
상기 건조 공정 후, 그리고 소성 공정 전에 250℃ 내지 400℃의 온도에서 예비 소성 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
이때, 반응의 효율성을 고려할 때 상기 예비 소성 직전에, 상기 금속 촉매 전구체 및 지지체의 혼합물 중 최대 50%를 상기 α-알루미나 지지체에 함침시켜 사용하고, 상기 예비 소성 직후 잔부의 상기 혼합물을 상기 α-알루미나 지지체에 함침시켜 사용할 수 있다.
한편, 상기 CNT의 제조방법에 있어서, 상기 금속불순물 제거 공정은 세척, 산처리 등의 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 따라 제조된 CNT는 번들형을 가지며, CNT 단위체가 작은 가닥 직경을 갖기 때문에 전극 제조시 우수한 분산성과 전도성을 나타낼 수 있다. 또한, 고순도로, 전극 내 전도성을 높여 전지 적용시 전지 성능, 특히 저온에서의 전지의 출력특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 점형 도전재 및 선형 도전재는 중량비로 1:0.1 내지 1:2의 혼합비를 가질 수 있고, 구체적으로 1:0.2 내지 1:1의 혼합비를 가질 수 있다.
상기 점형 도전재에 대한 선형 도전재의 함량이 1:0.1 이상일 경우, 상기 선형 도전재의 첨가에 따른 적절한 효과가 발휘될 수 있고, 상기 점형 도전재에 대한 선형 도전재의 함량이 1:2 이하일 경우, 상기 선형 도전재의 함량이 지나치게 많아지게 되어 상기 점형 도전재의 첨가에 따른 효과를 기대하기 어렵고, 전지의 계면 저항 및 확산 저항이 증가되는 문제를 방지할 수 있다.
한편, 상기 도전재의 함량은 상기 활물질 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부일 수 있다. 본 발명의 리튬 이차전지용 전극은 도전재로서 상기 점형 도전재 및 선형 도전재를 함께 포함하므로, 종래에 점형 도전재만을 사용하는 경우에 비해 적은 양의 도전재로도 우수한 전기 전도성을 제공할 수 있으며, 도전재의 함량이 늘어남에 따라 리튬 금속 산화물과 집전체 사이의 접착력이 저하되어 원하는 성능 구현에 어려움이 발생하는 문제를 해결할 수 있다
따라서, 본 발명의 리튬 이차전지용 전극이 포함하는 상기 도전재의 양은 종래의 통상적인 리튬 이차전지용 전극에 비해 적을 수 있고, 상기 도전재의 양이 줄어듦으로써, 상기 리튬 이차전지용 전극에 포함된 도전재의 총 표면적을 줄일 수 있으므로, 상기 도전재가 전해액과 부반응을 일으키는 문제를 해결할 수 있으며, 또한 확산(diffusion) 저항을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 활물질은 0.1 내지 30 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 0.5 내지 10 ㎛, 더욱 구체적으로 1 내지 5 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 전극은 리튬 이차전지용 양극 또는 음극일 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법, 예컨대 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조하는 방법에 따라 제조될 수 있지만, 선형 도전재의 사용에 따른 효과를 극대화하기 위하여 상기 선형 도전재와 점형 도전재의 혼합 순서를 달리하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 전극은 (1) 바인더 및 선형 도전재를 포함하는 선형 도전재 혼합물을 제조하는 단계; (2) 상기 선형 도전재 혼합물에 전극 활물질을 첨가하고 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 선형 도전재 혼합물과 전극 활물질의 혼합물에 점형 도전재를 첨가하고 혼합하여 전극 활물질 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
(1) 바인더 및 선형 도전재를 포함하는 선형 도전재 혼합물을 제조하는 단계
상기 단계 (1)의 바인더 및 선형 도전재를 포함하는 선형 도전재 혼합물을 제조하는 단계는, 우선적으로 상기 바인더를 용매에 용해시켜 바인더의 용액을 제조하고, 상기 바인더의 용액에 상기 선형 도전재를 첨가하여 혼합하는 방법; 상기 바인더 및 상기 선형 도전재를 용매에 용해 및 분산시키는 방법; 및 상기 바인더를 용매에 용해시킨 용액 및 상기 선형 도전재를 용매에 분산시킨 용액을 각각 제조하고 이들을 혼합하는 방법 중 어느 하나 이상의 방법에 의해 이루어질 수 있다.
이때, 상기 용매에 상기 선형 도전재를 혼합시키는 과정은 통상적인 혼합 방법, 예컨대 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 바스켓 밀(basket mill) 등의 밀링(milling) 방법, 또는 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서 또는 TK믹서 등과 같은 혼합 장치를 이용한 방법을 통하여 이루어질 수 있다.
이때, 상기 선형 도전재와 용매의 혼합 시, 상기 선형 도전재와 용매의 혼합성, 또는 용매 중 선형 도전재의 분산성을 높이기 위하여 캐비테이션 분산 처리가 수행될 수 있다. 상기 캐비테이션 분산 처리는 액체에 고에너지를 인가했을 때 물에 생긴 진공 기포가 파열되는 것에 의해 생긴 충격파를 이용한 분산 처리 방법으로서, 상기 방법에 의해 상기 선형 도전재의 특성을 손상시키는 일 없이 분산시킬 수 있다. 구체적으로 상기 캐비테이션 분산 처리는 초음파, 제트 밀, 또는 전단 분산 처리에 의해 수행될 수 있다.
상기 분산 처리 공정은 선형 도전재의 양 및 추가로 포함될 수 있는 분산제의 종류에 따라 적절히 수행될 수 있다. 구체적으로는 초음파 처리를 수행할 경우, 주파수 10 kHz 내지 150 kHz의 범위이고, 진폭은 5 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위이며, 조사 시간은 1분 내지 300분일 수 있다.
상기 초음파 처리 공정 수행을 위한 초음파 발생 장치로는, 예컨대 초음파 호모지나이저 등을 이용할 수 있다. 또한, 제트 밀 처리를 수행할 경우, 압력은 20 MPa 내지 250 MPa일 수 있으며, 1회 이상, 구체적으로는 2회 이상의 복수 회 수행될 수 있다. 상기 제트 밀 분산 장치로는 고압 습식 제트 밀 등을 이용할 수 있다.
상기 캐비테이션 분산 처리 공정시 온도는 특별히 한정되지 않으나, 용매의 증발에 의한 분산액의 점도 변화의 우려가 없는 온도 하에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 50℃ 이하, 보다 구체적으로는 15℃ 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 분산제는 상기 선형 도전재, 바인더 또는 이들 모두와 우선적으로 혼합될 수 있으며, 예컨대 볼 밀, 비드 밀, 바스켓 밀 등의 밀링 방법, 또는 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서 또는 TK믹서 등과 같은 혼합 장치를 이용하여 이루어질 수 있고, 구체적으로 비드 밀을 이용한 밀링 방법에 의해 수행될 수 있다.
이때, 비드 밀의 크기는 선형 도전재의 종류와 양, 그리고 분산제의 종류에 따라 적절히 결정될 수 있으며, 구체적으로는 상기 비드 밀의 직경은 0.5 mm 내지 2 mm일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전극이 리튬 이차전지용 양극일 경우, 상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있으며, 상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 이후의 양극 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 리튬 이차전지용 전극이 리튬 이차전지용 음극일 경우, 상기 바인더로는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 수계 바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 수계 바인더는 비수계 바인더에 비해 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 비수계 바인더에 비하여 결착 효과가 우수하므로, 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하며, 수계 바인더로는 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 음극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
(2) 상기 선형 도전재 혼합물에 전극 활물질을 첨가하고 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계
단계 (2)에서는 상기 단계 (1)에서 제조된 상기 선형 도전재 혼합물에 전극 활물질을 첨가하고 혼합함으로써 혼합물을 제조하게 된다. 본 단계에서 상기 선형 도전재는 상기 활물질의 표면에 위치하게 된다.
(3) 상기 선형 도전재 혼합물과 전극 활물질의 혼합물에 점형 도전재를 첨가하고 혼합하여 전극 활물질 슬러리를 제조하는 단계
단계 (3)에서는 상기 단계 (2)의 혼합물에 점형 도전재를 첨가하고 혼합하여 전극 활물질 슬러리를 제조하게 된다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은 활물질과 도전재를 혼합하는 과정에서, 선형 도전재와 점형 도전재의 혼합 순서를 달리하고, 특히 상기 선형 도전재를 상기 점형 도전재에 비해 먼저 상기 활물질과 혼합하는 과정을 거치므로, 상기 선형 도전재가 먼저 상기 활물질의 표면에 자리를 잡으면서 상기 점형 도전재가 상기 활물질 표면의 기공을 막게 되는 것을 최소화할 수 있다.
이와 같이 제조된 전극 활물질 슬러리를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 상기 집전체 상에 활물질층을 형성하여 전극을 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전극의 활물질 슬러리가 건조되어 형성되는 활물질층은 10 내지 40%의 공극률을 가지는 것일 수 있고, 구체적으로 19 내지 30%, 더욱 구체적으로 23 내지 28%의 공극률을 가지는 것일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전극의 활물질층은 선형 도전재 및 점형 도전재의 혼합 사용에 의해 10% 이상의 공극률을 가질 수 있으므로 상기 활물질 층으로 전해액이 적절히 침투할 수 있는 공간을 확보할 수 있으며, 상기 선형 도전재 및 점형 도전재를 전술한 함량으로 포함할 경우, 상기 활물질 층은 40% 이하의 공극률을 가지게 된다.
상기 전극이 양극일 경우, 상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물[LixCoO2(0.5<x<1.3)], 리튬 니켈 산화물[LixNiO2(0.5<x<1.3)] 등의 층상 화합물 또는 추가적인 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, 또는 [LixMnO2(0.5<x<1.3)] 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, 또는 Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, x=0.01 내지 0.3임)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M= Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극에 있어서, 상기 전극이 양극일 경우, 상기 양극 활물질의 슬러리는 도전재의 분산성을 높이기 위하여 분산제를 포함할 수 있다. 상기 분산제는 상기 단계 (1), (3) 또는 이들 모두에서 사용될 수 있다.
상기 분산제는 니트릴계 고무일 수 있으며, 보다 구체적으로는 부분 또는 전체로 수소화된 니트릴부타디엔계 고무일 수 있다. 상기 수소화된 니트릴부타디엔계 고무는 공액 디엔 유래 구조 단위, 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위 및 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위를 포함하고, 고무 총 중량에 대해 상기 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 20 중량% 내지 80 중량% 포함하는 것일 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함될 때, 용매에 대한 혼화성이 증가되어 상기 도전재, 특히 선형 도전재의 분산성을 높일 수 있으면서도 도전재 분산액의 고체 유사 특성을 증가시키고, 그 결과로서 전극 형성용 조성물의 코팅안정성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 40 중량% 내지 70 중량% 포함하는 것일 수 있다.
또한, 도전재에 대한 분산성 향상 및 용매와의 혼화성을 고려할 때, 상기 부분 수소화된 니트릴부타디엔계 고무내 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위의 함량은 고무 총 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%, 구체적으로는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 상기한 함량 범위로 α,β-불포화 니트릴 구조 함유 반복단위를 포함할 경우, 도전재의 분산성을 높일 수 있어, 도전재의 첨가량이 적더라도 높은 도전성을 부여할 수 있다.
고무를 구성하는 반복 단위 구조의 함량 제어에 따른 도전재 분산액의 고체 유사 특성 개선 및 이를 포함하는 전극 형성용 조성물의 코팅 안정성 개선효과를 고려할 때, 상기 수소화된 니트릴부타디엔계 고무는 고무 총 중량에 대해, 공액 디엔 유래 구조 단위 10 중량% 내지 50 중량%; 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위 20 중량% 내지 80 중량%; 및 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위를 10 중량% 내지 50 중량%로 포함하는 부분 수소화된 니트릴부타디엔계 고무일 수 있다.
본 발명에 있어서, 수소화된 니트릴부타디엔계 고무 내 니트릴 구조 함유 반복 단위의 함량은, α,β-불포화 니트릴에서 유래하는 구조 단위의 고무 전체에 대한 중량 비율로, 당해 함량의 측정은, JIS K 6364의 밀 오븐법에 따라서, 발생한 질소량을 측정하고 아크릴로니트릴 분자량으로부터 그의 결합량을 환산하여 정량되는 값의 중앙값이다.
상기 수소화된 니트릴부타디엔계 고무는 α,β-불포화 니트릴, 공액 디엔 및 선택적으로 기타 공중합 가능한 삼원단량체(termonomer)를 공중합 시킨 후, 공중합체 내 C=C 이중결합을 수소화시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 중합 반응 공정 및 수소화 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기 수소화된 니트릴부타디엔계 고무의 제조시 사용가능한 α,β-불포화 니트릴로는 구체적으로 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 수소화된 니트릴부타디엔계 고무의 제조시 사용가능한 공액 디엔으로는 구체적으로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-메틸부타디엔 등의 탄소수 4 내지 6의 공액 디엔을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 선택적으로 사용가능한 기타 공중합가능한 삼원단량체로는 구체적으로 방향족 비닐 단량체(예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘, 플루오로에틸 비닐 에테르 등), α,β-불포화 카르복실산(예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 등), α,β-불포화 카르복실산의 에스테르 또는 아미드(예컨대, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, 메톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 등), α,β-불포화 디카르복실산의 무수물(예컨대, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등)을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 방법에 따라 제조된 수소화된 니트릴부타디엔계 고무에 있어서, α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 공액 디엔 유래 구조 단위, 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위 및 선택적으로 기타 공중합 가능한 삼원단량체 유래 구조 단위의 함량비는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있으며, 각 경우에 있어서 상기 구조 단위들의 총 합은 100 중량%가 된다.
상기 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(H-NBR)는 중량평균분자량이 10,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 보다 구체적으로는 10,000 g/mol 내지 300,000 g/mol인 것일 수 있다. 상기 부분 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(H-NBR)는 2.0 내지 6.0의 범위, 구체적으로는 2.0 내지 4.0 범위의 다분산지수 PDI(Mw/Mn의 비, Mw는 중량평균 분자량이고 Mn은 수평균 분자량임)을 갖는 것일 수 있다. 상기 H-NBR이 상기한 범위의 중량평균 분자량 및 다분산 지수를 가질 때, 탄소 나노튜브를 용매 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
상기 분산제는 도전재 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 1 중량부 미만이면 분산액 중 도전재의 균일한 분산이 어렵고, 50 중량부를 초과하면 분산액의 점도 증가로 가공성 저하 등의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 10 내지 25 중량부로 포함될 수 있다.
상기 전극이 음극일 경우, 상기 금속 재료의 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 상기 금속 재료의 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 음극에 사용되는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극은 필요에 따라 점도조절을 위한 증점제를 더 포함할 수 있다.
상기 증점제는 셀룰로오스계 화합물일 수 있으며, 예를 들어 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 하이드록시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있고, 구체적으로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)일 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 바인더를 증점제와 함께 물에 분산시켜 음극에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 이때, 상기 리튬 이차전지용 전극은 음극 또는 양극일 수 있고, 구체적으로 양극일 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 전극이 양극일 경우, 상기 양극은 전술한 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 전극의 제조방법에 따라 제조될 수 있고, 상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1: 리튬 이차전지용 양극의 제조
용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 수소화 니트릴부타디엔고무(H-NBR) 0.08 중량%, 및 선형 도전재인 탄소나노튜브(CNT, 비표면적 250 m2/g) 0.4 중량%를 첨가한 다음, 초음파 호모지나이저를 이용하여 주파수 60 kHz의 초음파를 15분간 가하여 선형 도전재를 분산시킨 선형 도전재의 분산액을 제조하였다.
용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 수소화 니트릴부타디엔고무(H-NBR) 0.1 중량% 및 점형 도전재인 카본 블랙(carbon black) 1.0 중량%를 첨가하여 초음파 호모지나이저를 이용하여 주파수 60 kHz의 초음파를 15분간 가하여 점형 도전재를 분산시킨 점형 도전재의 분산액을 제조하였다.
상기 선형 도전재의 분산액에 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2의 조성을 갖는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 96.72 중량%를 혼합한 후, 상기 점형 도전재의 분산액을 혼합하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이때 도전재의 비표면적은 활물질 1 g을 기준으로 2.32 m2이었다.
제조된 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
실시예 2: 리튬 이차전지용 양극의 제조
상기 실시예 1에서 점형 도전재의 분산액을 제조하는 과정 중, 상기 점형 도전재인 카본블랙을 2 중량%, H-NBR을 0.2 중량%의 양으로 달리 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 1: 리튬 이차전지용 양극의 제조
양극활물질로 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 95 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 PVdF 1.7 중량% 및 H-NBR 0.3 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이때 도전재의 비표면적은 활물질 1 g을 기준으로 3.79 m2였다.
상기 양극 혼합물 슬러리를 두께 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
실시예 3: 리튬 이차전지의 제조
<음극의 제조>
음극 활물질로서 탄소 분말 96.3 중량%, 도전재로서 super-p 1.0 중량%, 및 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 각각 1.5 중량% 및 1.2 중량% 혼합하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 상기 음극 활물질 슬러리를 두께 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
<비수성 전해액의 제조>
전해질로서 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수성 전해액을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
상기 실시예 1에서 제조된 양극과 상기에서 제조된 상기 양극과 음극을 이용하여, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합 세퍼레이터를 개재시킨 후 통상적인 방법으로 원통형의 폴리머형 전지를 제작한 후, 상기 방법에 따라 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.
실시예 4: 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 3에서 양극으로서 상기 실시예 2에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2: 리튬 이차전지의 제조
양극으로서 상기 비교예 1에서 제조된 양극을 각각 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 저항 요소 분석
상기 실시예 3 및 4, 및 비교예 2에서 제조된 각각의 리튬 이차전지의 저항 요소를 pulse discharge profile과 EIS 측정을 이용하여 평가한 후, 비교예 2의 리튬 이차전지의 저항을 기준으로 하여 그 증감을 %로 나타내었다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
25℃, SOC 50 실시예 3 실시예 4 비교예 2
카본블랙 1%
+ CNT 0.4%		 카본블랙 2%
+ CNT 0.4%		 카본블랙 3%
(기준)
도전재 비표면적
(m2/활물질 g)		 2.32 3.60 3.79
Rohm +2% +12% -
Rct +1% +2% -
Rdiff -2% +2% -
Rsum - +5% -
상기 표 1에서 Rohm은 옴 저항, Rct는 전하이송저항, Rdiff는 확산 저항, Rsum 은 저항의 총합을 나타낸다.
표 1을 참조하면, 실시예 3 및 4의 리튬 이차전지는 비교예 2의 리튬 이차전지에 비해 적은 양의 도전재를 사용했지만 저항 값의 증가는 크지 않으며, 특히 실시예 3의 경우, 카본블랙과 CNT의 합계량 1.4%만으로도 카본블랙 3%가 사용된 비교예 2와 동등한 수준의 저항 값을 나타냄을 확인할 수 있으며, 선형 도전재인 CNT를 사용하면서 점형 도전재인 카본블랙의 사용량을 감소시킬 수 있으므로, 비교예 2에 비해 Rdiff 값을 감소시킬 수 있었다.
실험예 2: 기준 성능 테스트
상기 실시예 3 및 4, 및 비교예 2에서 제조된 각각의 리튬 이차전지에 대해 HPPC(hybrid pulse power characterization) 방법으로 SOC 구간별로 Pulse discharge(DC-IR 측정)를 실시하여 저항을 기록하였다. 방전시에 나타나는 전압변화를 방전 전류로 나누어 저항을 계산하였다(R=V/I). 그 결과를 도 1에 나타내었다.
실험예 3: 고온 저장성 평가
상기 실시예 3 및 4, 및 비교예 2에서 제조된 각각의 리튬 이차전지들을 0.1 C의 전류로 1 사이클 충/방전을 진행 후, 초기 방전 용량 및 저항을 측정하였다. 그 다음 0.1 C의 정전류(CC)로 5 mV가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.005 C(cut-off current)이 될 때까지 충전한 후, 이를 45의 온도에서 7주간 저장하였으며, 이후 매 1주마다 0.1 C의 전류로 충/방전을 반복 실시하여 전지의 용량 보존율 및 저항을 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 왼쪽 축은 용량 회복률, 오른쪽은 고온 저장후의 저항 값을 나타낸다(SOC50). 고온 저장은 만충(SOC100)에서 진행되며, 고온 저장 후 모노셀을 다시 충방전하여 용량을 얻게 되고, 이때 SOC에서 저항(RPT)을 다시 측정하게 된다.
도 2를 참조하면, 실시예 3의 리튬 이차전지의 경우 비교예 2의 리튬 이차전지에 비해 저항 및 용량 감소가 적었으며, 이를 통해 실시예 3의 리튬 이차전지의 출력의 열화가 비교예 2의 리튬 이차전지에 비해 적다는 점을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 3의 리튬 이차전지의 경우, 비교예 2의 리튬 이차전지에 비해 우수한 고온 저장 성능을 나타내었으며, 또한 낮은 저항 증가율을 나타냄을 알 수 있다. 이는 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 3의 리튬 이차전지의 경우, 양극에 포함된 도전재의 비표면적이 비교예 2의 리튬 이차전지에 비해 작기 때문인 것으로 판단된다.
실험예 4: 고전류 인가시 저항 변화 측정
상기 실시예 3 및 비교예 2에서 각각 제조된 리튬 이차전지를, 25에서 SOC 50%를 기준으로 13.5 C로 30초간 방전시 저항을 각각 측정하였다(cut off 전압: 1.9V). 방전시 저항에 전극의 면적을 곱하여 저항 방식으로 나타내었으며(ASI, area specific impedance) 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 실시예 3의 리튬 이차전지의 경우, 비교예 2의 리튬 이차전지에 비해 20초 이후의 저항이 감소하였음을 알 수 있는데, 이는 전극 내 기공 구조 개선을 통해 농도 분극 저항이 완화된 것으로써, 이를 통하여 실시예 3의 리튬 이차전지가 포함하는 실시예 1의 양극의 경우는 양극 활물질의 기공 구조가 개선된 것으로 추정된다.

Claims (19)

  1. 활물질 및 도전재를 포함하는 리튬 이차전지용 전극으로서,
    상기 도전재는 점형 도전재 및 선형 도전재의 혼합물이고,
    상기 활물질 1 g에 대하여 상기 도전재는 0.01 내지 3.5 m2의 표면적을 갖는, 리튬 이차전지용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전재는 상기 활물질의 표면을 감싸고 있고,
    상기 도전재가 표면을 감싸고 있는 활물질 1 g 당 상기 활물질의 표면을 감싸고 있는 도전재의 표면적이 0.01 내지 3 m2인, 리튬 이차전지용 전극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 점형 도전재는 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말, 도전성 금속 산화물, 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 리튬 이차전지용 전극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 선형 도전재는 탄소 섬유, 탄소 나노 파이버(CNF), 금속 섬유, 탄소 나노 튜브(CNT), 및 도전성 위스커로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 리튬 이차전지용 전극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 선형 도전재는 탄소 나노튜브 단위체의 평균 가닥직경이 15 nm 이하인 번들형(bundle-type) 탄소 나노튜브를 포함하는, 리튬 이차전지용 전극.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브는 200 m2/g 내지 330 m2/g의 비표면적을 갖는, 리튬 이차전지용 전극.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브는 532 nm 파장의 레이저를 이용한 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1580±50cm-1에서의 G 밴드의 최대 피크 강도(IG)에 대한 1360±50cm-1 에서의 D 밴드의 최대 피크 강도(ID)의 비(ID/IG)의 평균값이 0.7 내지 1.7이고, 표준편차값이 1.3 내지 2.0%인, 리튬 이차전지용 전극.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브는 Fe, Ni 및 Mo를 포함하는 금속원소를 총 합계량으로 3 mg/kg 이하로 포함하는, 리튬 이차전지용 전극.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브는 Fe, Ni 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하지 않는 촉매를 이용하여 제조된 것인, 리튬 이차전지용 전극.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 선형 도전재는 0.1 ㎛ 내지 200 ㎛의 길이를 가지는, 리튬 이차전지용 전극.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 선형 도전재는 5 nm 내지 80 nm의 폭을 가지는, 리튬 이차전지용 전극.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 점형 도전재 및 선형 도전재는 중량비로 1:0.1 내지 1:2의 혼합비를 가지는, 리튬 이차전지용 전극.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전재의 함량은 상기 활물질 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부인, 리튬 이차전지용 전극.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질은 0.1 내지 30 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는, 리튬 이차전지용 전극.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 전극은 집전체 상에 형성된 활물질 층을 포함하고,
    상기 활물질 층의 공극률은 10% 내지 40%인, 리튬 이차전지용 전극.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 전극은 양극인 리튬 이차전지.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 중대형 디바이스에 사용되는, 리튬 이차전지.
  19. (1) 바인더 및 선형 도전재를 포함하는 선형 도전재 혼합물을 제조하는 단계;
    (2) 상기 선형 도전재 혼합물에 전극 활물질을 첨가하고 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (3) 상기 선형 도전재 혼합물과 전극 활물질의 혼합물에 점형 도전재를 첨가하고 혼합하여 전극 활물질 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
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