KR20170038486A - 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170038486A
KR20170038486A KR1020150137919A KR20150137919A KR20170038486A KR 20170038486 A KR20170038486 A KR 20170038486A KR 1020150137919 A KR1020150137919 A KR 1020150137919A KR 20150137919 A KR20150137919 A KR 20150137919A KR 20170038486 A KR20170038486 A KR 20170038486A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphite
lithium secondary
secondary battery
carbon nanotubes
active material
Prior art date
Application number
KR1020150137919A
Other languages
English (en)
Inventor
이승현
류덕현
이관수
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020150137919A priority Critical patent/KR20170038486A/ko
Publication of KR20170038486A publication Critical patent/KR20170038486A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C01B31/022—
    • C01B31/0415—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 흑연 및 탄소 나노 튜브(CNT)를 포함하고, 상기 탄소 나노 튜브가 상기 흑연의 결정 구조의 각 평면층 사이에 위치하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 흑연 및 탄소 나노 튜브(CNT)를 포함하고, 상기 탄소 나노 튜브가 상기 흑연의 결정 구조의 각 평면층 사이에 위치하므로, 상기 흑연의 층상 구조가 안정화되어 고온에서도 흑연의 층상 구조가 유지될 수 있으며, 따라서 이를 포함하는 리튬 이차전지의 고온 성능 및 안정성을 개선할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 제조방법{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 흑연 및 탄소 나노튜브를 포함하고, 탄소 나노튜브가 흑연의 층간에 수직으로 배향되어 있는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-decalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차전지이다. 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다.
현재 상용화된 리튬 이차전지에서는 고용량 및 장수명 특성을 나타내는 흑연이 음극에 주로 사용되고 있다. 흑연은 층상 구조로 이루어져 있으며, 상기 층상 구조의 각 평면층 사이의 공간에 리튬 이온이 삽입 방출된다. 따라서, 흑연의 층상 구조가 붕괴될 경우에는 전지 성능에 지대한 영향을 미치게 되는데, 특히 고온에서는 흑연이 전해액 등의 전지 구성 성분과 반응하게 되므로 상기 층상 구조가 쉽게 붕괴될 수 있다는 문제가 있다.
그러므로, 상기 흑연의 층상 구조를 안정화 시키고, 고온에서도 흑연의 층상 구조를 유지시킬 수 있다면, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 고온 성능 및 안정성을 획기적으로 개선할 수 있을 것으로 판단되며, 이에 흑연의 층상 구조를 안정화 시킬 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 층상 구조가 안정화된 흑연을 포함하여 고온 성능이 향상된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
흑연 및 탄소 나노 튜브(CNT)를 포함하고, 상기 탄소 나노 튜브가 상기 흑연의 결정 구조의 각 평면층 사이에 위치하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
(1) 흑연 및 촉매 재료를 포함하는 탄소재료의 전구체를 혼합하는 단계; 및
(2) 상기 흑연에 화학기상증착(CVD) 방법으로 탄소 나노 튜브를 성장시켜, 상기 탄소 나노 튜브가 상기 흑연의 결정 구조의 각 평면층 사이에서, 상기 평면층에 수직 방향으로 배향되도록 하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 흑연 및 탄소 나노 튜브(CNT)를 포함하고, 상기 탄소 나노 튜브가 상기 흑연의 결정 구조의 각 평면층 사이에 위치하므로, 상기 흑연의 층상 구조가 안정화되어 고온에서도 흑연의 층상 구조가 유지될 수 있으며, 따라서 이를 포함하는 리튬 이차전지의 고온 성능 및 안정성을 개선할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질이 포함하는 흑연 및 탄소 나노 튜브의 형태를 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 흑연 및 탄소 나노 튜브(CNT)를 포함하고, 상기 탄소 나노 튜브가 상기 흑연의 결정 구조의 각 평면층 사이에 위치하는 것이다.
상기 흑연은 흑연 구조(graphite structure)를 가지는 것으로, 상기 흑연 구조는 열역학으로 안정한 탄소 변형 흑연의 결정 구조를 말하며, 흑연의 각 탄소원자가 142 pm의 거리에서 가장 가까운 이웃 탄소를 세개 가지고 있는 평면층으로 구성되며, 탄소 원자는 규칙적인 육각 고리 안에 배열되어 있다. 또한, 상기 평면층은 탄소 원자의 다른 반이 다음 층의 위나 아래에 있는 6원자 고리의 중앙 위나 아래에 있는 반면, 탄소 원자의 반이 직접적으로 또 다른 탄소 원자의 위 또는 아래에 있는 방법으로 335 pm의 거리를 가지고 겹쳐진다[문헌 (화학대사전, 2001. 5. 20., 세화, 흑연 구조)]. 이러한 적층 구조는 육방 흑연의 적층 순서(육방정계 구조)로 ABAB 형태로 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 흑연의 결정 구조는 육방정계(hexagonal system) 구조일 수 있고, 그 예로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 인조흑연, 천연구상흑연, 및 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 상기 흑연의 결정 구조의 각 평면층 사이에 위치하며, 이때 상기 탄소 나노 튜브는 상기 흑연의 결정 구조의 각 평면층 사이에서, 상기 평면층에 수직 방향으로 배향되어 있을 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 나노 튜브는 외부 전기장에 의해 상기 평면층에 수직 방향으로 배향된 것일 수 있다.
도 1에는 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질이 포함하는 흑연 및 탄소 나노 튜브의 형태가 모식적으로 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 상기 탄소 나노 튜브(130)는 상기 흑연의 결정 구조의 각 평면층(110 및 120) 사이에서, 상기 평면층에 수직 방향으로 배향되어 있으며, 상기 흑연의 각 평면층(110 및 120) 사이에서 마치 기둥과 같은 역할을 수행할 수 있으므로, 상기 흑연의 결정 구조의 층상 구조를 적절히 유지하여 리튬 이온이 삽입될 수 있는 공간을 확보하는 한편, 리튬 이온이 탈리될 경우에도 상기 흑연의 층상 구조가 유지되도록 기둥과 같이 지탱하는 역할을 할 수 있다.
한편, 상기 탄소 나노 튜브는 높은 전기 전도도를 가지므로, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 전도도를 높일 수 있어, 음극에 제조시 포함되는 도전재의 함량을 줄일 수 있으므로, 높은 음극 용량을 달성할 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질에 있어서, 상기 흑연 및 탄소 나노 튜브(CNT)는 90:10 내지 99:1의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로 93:7 내지 98:2의 중량비로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로 93:7 내지 95:5의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 흑연에 대한 탄소 나노 튜브의 함량이 90:10 내지 99:1의 중량비를 만족할 경우, 상기 탄소 나노 튜브가 적절히 상기 흑연의 결정 구조의 각 평면층 사이에 위치하여, 흑연의 층상 구조를 안정화하는 한편, 견고성을 더할 수 있다. 상기 흑연에 대한 탄소 나노 튜브의 함량이 상기 범위를 초과할 경우, 상기 상기 흑연의 결정 구조의 각 평면층 사이에 위치하는 상기 탄소 나노 튜브의 과다하여 리튬의 삽입되는 위치(site)가 줄어들게 될 수 있고, 상기 흑연에 대한 탄소 나노 튜브의 함량이 상기 범위 미만일 경우, 상기 흑연의 결정 구조의 각 평면층 사이에 위치하는 상기 탄소 나노 튜브의 양이 적어 흑연의 층상 구조를 안정화 효과가 부족할 수 있다.
상기 흑연의 결정 구조의 각 평면층 사이에 위치하는 상기 탄소 나노 튜브(CNT)는 적절한 간격을 유지하고 있는 것이 보다 효율적으로 흑연의 층상 구조를 안정화할 수 있으며, 이때 각 탄소 나노 튜브(CNT)들 간의 평균 거리는 1 nm 내지 1 ㎛, 구체적으로 1 내지 100 nm 일 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브의 길이는 0.335 내지 0.350 nm일 수 있으며, 또한 상기 탄소 나노 튜브의 평균 지름은 5 내지 100 nm일 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브의 길이가 0.335 내지 0.350 nm의 범위를 만족할 경우, 상기 흑연 결정 구조의 각 평면층 사이의 거리가 적절한 범위를 유지할 수 있으며, 이때 적절한 상기 흑연 결정 구조의 각 평면층 사이의 거리는 0.335 내지 0.350 nm일 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브의 평균 지름이 5 nm 이상일 경우, 상기 탄소 나노 튜브가 상기 흑연 결정 구조의 각 평면층 사이에서 적절히 기둥과 같은 역할을 수행할 수 있다. 한편, 상기 탄소 나노 튜브의 평균 지름이 5 nm 미만이면, 상기 탄소 나노 튜브가 상기 흑연 결정 구조의 각 평면층과 접촉하는 부분의 면적이 매우 작아지므로, 상기 탄소 나노 튜브의 수직 배향에 따른 기둥과 같은 역할을 기대하기 어려우며, 상기 탄소 나노 튜브의 평균 지름이 100 nm를 초과하는 탄소 나노 튜브는 제조상의 난이도가 있다
상기 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브, 다중벽 탄소 나노 튜브 또는 그 혼합물일 수 있으며, 표면에 카르복실기, 하이드록실기 및 이들 모두를 포함하는 작용기가 형성되어 있는 것일 수 있다. 상기 작용기는 상기 탄소 나노 튜브를 산으로 처리하는 단계를 통하여 형성될 수 있으며, 이때 상기 산은 질산 등의 강산일 수 있다.
상기 흑연은 입자 형상이고, 장축과 단축의 비율이 1:1 내지 5:1, 구체적으로 1:1 내지 4:1인 것일 수 있다.
상기 흑연은 1 내지 25 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 1 내지 15 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.
상기 흑연의 평균입경(D50)이 1 ㎛ 이상일 경우, 전극의 밀도가 낮아지는 것을 방지하여 적절한 부피당 용량을 가질 수 있고, 또한 평균 입경이 25 ㎛ 이하일 경우, 전극을 형성하기 위한 슬러리를 균일한 두께로 적절히 코팅할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은 (1) 흑연 및 촉매를 포함하는 탄소재료의 전구체를 혼합하는 단계; 및 (2) 상기 흑연에 화학기상증착(CVD) 방법으로 탄소 나노 튜브를 성장시켜, 상기 탄소 나노 튜브가 상기 흑연의 결정 구조의 각 평면층 사이에서, 상기 평면층에 수직 방향으로 배향되도록 하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (1)의 혼합은 고상 혼합 또는 액상 혼합일 수 있고, 상기 혼합이 액상 혼합일 경우, 상기 액상 혼합은 1,2-다이클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란, 디메틸아세트아마이드, 알코올, 글리세롤, 아세톤 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 용매 상에서 이루어질 수 있다.
상기 혼합은 100 내지 12,000 rpm, 구체적으로 200 내지 10,000 rpm, 더욱 구체적으로 500 내지 8,000 rpm의 교반 속도로 1 내지 300분, 구체적으로 5 내지 180분간 교반하는 방법에 의해 이루어질 수 있다.
흑연 및 촉매를 포함하는 탄소재료의 전구체는 100:0.01 내지 100:40의 중량비로 혼합될 수 있고, 구체적으로 100:0.1 내지 100:30의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 탄소재료는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, 천연가스, 액화 석유 가스, 벤젠, 및 티오펜으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 촉매는 상기 탄소 재료의 전구체 총 중량 중 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로 0.5 내지 8 중량%, 더욱 구체적으로 1 내지 5 중량% 포함될 수 있다.
상기 촉매는 금속, 금속 산화물, 합금, 염, 유기 금속화합물 및 층상 이중 금속수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 철, 코발트, 니켈, Ni0 . 5Mg0 .5O, MgO, FeO, Fe2O3, NiO, CoO, Co2O3, Co3O4, Er-Ni, Ni-Al, Ni-Cu-Al, Ni-La-Al, 페로센, Co-Al-CO3LDHs, Mg-Al-CO3 2-LDHs일 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 상기 흑연의 결정 구조의 각 평면층 사이에 적절히 형성되어, 층간 구조를 안정화하는 기둥과 같은 역할을 수행하게 되며, 상기 흑연의 결정 구조의 층간 거리와 유사한 길이를 가질 필요가 있으므로, 본 발명의 일례에 따른 제조방법은, 상기 흑연에 화학기상증착(CVD) 방법으로 탄소 나노 튜브를 성장시키는 과정에서 상기 탄소 나노 튜브의 길이가 상기 흑연의 층간 거리와 유사한 정도가 되도록 조절하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 화학기상증착(CVD)은 질소, 아르곤, 헬륨 및 네온으로 이루어진 1종 이상의 비활성 기체를 이용한 비활성 분위기에서, 온도를 200 내지 1800℃로 가열한 후 이루어질 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 리튬 이차전지용 음극에 음극 활물질로서 포함될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질용은 단독으로 또는 다른 음극 활물질과 혼합하여 함께 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질 이외의 다른 음극 활물질로는 통상적으로 사용되는 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 리튬 이차전지에 사용될 수 있으며, 따라서 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물[LixCoO2(0.5<x<1.3)], 리튬 니켈 산화물[LixNiO2(0.5<x<1.3)] 등의 층상 화합물 또는 추가적인 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, 또는 [LixMnO2(0.5<x<1.3)] 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, 또는 Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M= Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등일 수 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 바인더 및 도전재 등의 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조할 수 있다.
상기 음극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 수계 바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 수계 바인더는 비수계 바인더에 비해 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 비수계 바인더에 비하여 결착 효과가 우수하므로, 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하며, 수계 바인더로는 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
천연흑연의 층 상에 일정 형상을 가진 패턴을 위치시킨 후, 촉매를 포함하는 탄소원을 이용하여 CVD 방식으로 CNT를 수직으로 성장시킨 후, 다른 흑연 층을 위에 결합시키는 Bi-layer식으로 음극활물질을 제조하였다.
110, 120 : 흑연 층
130 : 탄소 나노 튜브

Claims (21)

  1. 흑연 및 탄소 나노 튜브(CNT)를 포함하고, 상기 탄소 나노 튜브가 상기 흑연의 결정 구조의 각 평면층 사이에 위치하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 흑연의 결정 구조는 육방정계(hexagonal system) 구조인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브는 상기 흑연의 결정 구조의 각 평면층 사이에서, 상기 평면층에 수직 방향으로 배향되어 있는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브는 화학기상증착 방법을 통해 상기 평면층에 수직 방향으로 배향된 것인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 상기 흑연 및 탄소 나노 튜브(CNT)를 90:10 내지 99:1의 중량비로 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 흑연의 결정 구조의 각 평면층 사이에 위치하는 상기 탄소 나노 튜브(CNT)는, 각 탄소 나노 튜브(CNT)들 간의 평균 거리가 1 nm 내지 1 ㎛인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브(CNT)의 길이는 0.335 nm 내지 0.350 nm인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브(CNT)의 평균 지름은 5 nm 내지 100 nm인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 흑연의 결정 구조의 각 평면층 사이의 거리는 0.335 nm 내지 0.350 nm인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 흑연은 입자 형상이고, 장축과 단축의 비율이 1:1 내지 5:1인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 흑연은 1 ㎛ 내지 25 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  13. (1) 흑연 및 촉매 재료를 포함하는 탄소재료의 전구체를 혼합하는 단계; 및
    (2) 상기 흑연에 화학기상증착(CVD) 방법으로 탄소 나노 튜브를 성장시켜, 상기 탄소 나노 튜브가 상기 흑연의 결정 구조의 각 평면층 사이에서, 상기 평면층에 수직 방향으로 배향되도록 하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 혼합이 고상 혼합 또는 액상 혼합인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 액상 혼합이 1,2-다이클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란, 디메틸아세트아마이드, 알코올, 글리세롤, 아세톤 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 용매 상에서 이루어지는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 혼합은 100 내지 12,000 rpm의 교반 속도로 5 내지 180분간 교반하는 방법에 의해 이루어지는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 흑연 및 촉매를 포함하는 탄소재료의 전구체는 100:0.01 내지 100:40의 중량비로 혼합되는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 탄소 재료의 전구체 총 중량 중 0.1 내지 10 중량% 포함된, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매는 금속, 금속 산화물, 합금, 염, 유기 금속화합물 및 층상 이중 금속수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  20. 제 13 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서의 상기 흑연에 화학기상증착(CVD) 방법으로 탄소 나노 튜브를 성장시키는 과정에서 상기 탄소 나노 튜브의 길이가 상기 흑연의 층간 거리와 유사한 정도가 되도록 조절하는 단계를 추가로 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  21. 제 13 항에 있어서,
    상기 화학기상증착(CVD)은 질소, 아르곤, 헬륨 및 네온으로 이루어진 1종 이상의 비활성 기체를 이용한 비활성 분위기에서, 온도를 200 내지 1800℃로 가열한 후 이루어지는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
KR1020150137919A 2015-09-30 2015-09-30 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 제조방법 KR20170038486A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150137919A KR20170038486A (ko) 2015-09-30 2015-09-30 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150137919A KR20170038486A (ko) 2015-09-30 2015-09-30 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170038486A true KR20170038486A (ko) 2017-04-07

Family

ID=58583701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150137919A KR20170038486A (ko) 2015-09-30 2015-09-30 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20170038486A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20210313568A1 (en) Porous Silicon-Based Active Material For Negative Electrode And Lithium Secondary Battery Including The Same
US9843034B2 (en) Porous silicon-based anode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the anode active material
US10263249B2 (en) Carbon-silicon composite, method of preparing the same, and anode active material including the carbon-silicon composite
US10205164B2 (en) Porous silicon-based anode active material, method for preparing the same, and lithium secondary battery comprising the same
KR102254263B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101676085B1 (ko) 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160149862A (ko) 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질
CN110679017B (zh) 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池
KR101590678B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102429238B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지
KR20190047195A (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20170135749A (ko) 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102170026B1 (ko) 저온 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법 및 리튬 이차전지
KR101582385B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190042335A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102563239B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
KR20180124659A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN116670850A (zh) 负极和包含其的二次电池
KR20180117483A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법
KR20200061127A (ko) 음극 활물질 및 이의 제조 방법
KR20170120314A (ko) 바나듐 산화물 복합체, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이의 제조방법
US20230135194A1 (en) Negative electrode and secondary battery comprising the same
KR20200033737A (ko) 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102415160B1 (ko) 탄소 표면 처리된 바나듐 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
KR20160105348A (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지