KR20170111744A - 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 천연흑연, 준인조흑연, 블록흑연, 및 분체흑연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 2종 이상의 흑연 혼합물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서, 상기 흑연 혼합물이 구형(球形)인 흑연을 10 중량% 내지 90 중량% 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 2종 이상의 흑연 혼합물을 포함하여 고출력, 저 저항 및 우수한 수명 특성을 나타내면서도, 구형(球形)인 흑연을 특정 함량 범위로 포함하므로 집전체에 대해 우수한 접착력을 나타내므로, 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 2종 이상의 흑연 혼합물을 포함하며, 이때 상기 흑연 혼합물이 구형인 흑연을 일정 함량으로 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-decalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차전지이다. 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 현재 상용화된 리튬 이차전지에서는 고용량 및 장수명 특성을 나타내는 흑연계 탄소재를 음극 활물질로서 주로 사용하고 있다.
상기 흑연계 탄소재는 그 구체적인 종류에 따라 그 특성에 차이가 있다. 예컨대, 천연 흑연의 경우는 고출력을 나타내고, 집전체에 대해 우수한 접착력을 나타내지만 인조 흑연에 비해 저항 및 수명 특성 면에 있어서는 상대적으로 부족하다. 그러나, 상기 인조 흑연은 표면의 결함(defect)이나 관능기의 함량이 적어, 전해액에 저온 성능 향상을 목적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)를 혼합하여 사용시, 상기 프로필렌 카보네이트가 흑연의 층간 구조를 이루는 각 층을 박리(exfoliation)시켜 파괴한다는 문제점이 더욱 두드러진다는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 흑연계 탄소재를 각 종류에 따른 특성을 적절히 조합하여 각각의 장점을 살리기 위한 혼합 흑연을 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 적용하기 위한 시도가 있었지만, 이와 같은 혼합 흑연의 경우 집전체에 대한 접착력이 감소되어 수명 특성 및 내충격 안정성 등에서 만족할만한 수준에 이르기 어렵다는 문제가 있었다.
따라서, 혼합 흑연 사용에 따른 이점을 살릴 수 있으면서도, 이에 따른 단점을 해결할 수 있는 새로운 기술의 개발을 필요로 한다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 2종 이상의 흑연 혼합물을 포함하여, 고출력, 저 저항 및 우수한 수명 특성을 나타내면서도 집전체에 대해 우수한 접착력을 나타내는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
천연흑연, 준인조흑연, 블록흑연, 및 분체흑연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 2종 이상의 흑연 혼합물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서,
상기 흑연 혼합물이 구형(球形)인 흑연을 10 중량% 내지 90 중량% 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층, 및 음극 집전체를 포함하고,
상기 음극 활물질 층은 상기 음극 집전체에 대하여 5 gf/cm 내지 40 gf/cm의 접착력을 가지는 리튬 이차전지용 음극으로서,
이때, 상기 접착력은 상기 리튬 이차전지용 음극을 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨내며 측정한 180° 벗김 강도인, 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 2종 이상의 흑연 혼합물을 포함하여 고출력, 저 저항 및 우수한 수명 특성을 나타내면서도, 구형(球形)인 흑연을 특정 함량 범위로 포함하므로 집전체에 대해 우수한 접착력을 나타내므로, 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 천연 흑연, 준인조 흑연, 블록 흑연, 및 분체 흑연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 2종 이상의 흑연 혼합물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서, 상기 흑연 혼합물이 구형(球形)인 흑연을 10 중량% 내지 90 중량% 포함하는 것이다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 2종 이상의 흑연을 포함하는 흑연 혼합물을 포함하므로, 여러 종류의 흑연이 가지는 장단점을 서로 상충 보완하여 고출력, 저 저항 및 수명 특성 등에 있어서 보다 우수한 성능을 발휘할 수 있으며, 특히 이중 구형인 흑연을 10 중량% 내지 90 중량% 포함하여 상기 구형인 흑연이 집전체와 흑연 혼합물 간의 접착력의 향상에 기여할 수 있으므로 집전체에 대해 우수한 접착력을 발휘하여, 종래의 혼합 흑연 가지는 문제인 낮은 접착력에 따른 전극 활물질 층의 박리문제를 해결할 수 있다.
상기 흑연이 구형이 아닌 입자상, 괴상, 다각형, 또는 판상 등과 같은 형태를 가질 경우, 음극 활물질과 음극 집전체 간의 접착력을 부여하기 위하여 사용되는 바인더가 상기 흑연의 일부에만 접촉하거나 일부분에 뭉치는 등의 현상이 발생되므로 음극 활물질과 음극 집전체 간의 접착력이 부족한 문제를 발생시키지만, 상기 흑연이 구형을 가질 경우 보다 효과적으로 상기 음극 활물질, 즉 구형인 흑연의 표면에 적절히 부착되며, 뭉침, 응집 등의 현상이 발생하지 않고 원활히 분산되므로 음극 활물질과 음극 집전체 간에 우수한 접착력을 제공하여, 흑연 혼합물이 음극 집전제에 대해 낮은 접착력을 갖는 문제를 해결할 수 있다.
상기 구형인 흑연은 상기 천연흑연, 준인조흑연, 블록흑연, 및 분체흑연을 각각 별도의 구형과 과정을 통하여 구형화 시킨 것일 수 있다. 상기 구형인 흑연의 함량은 구형화 과정을 거치지 않은 흑연 중 구형 형상을 가지는 것의 함량과 구형화 과정을 거친 흑연의 함량을 더한 양이다.
상기 구형인 흑연은 5 nm 내지 30 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 10 nm 내지 20 ㎛, 보다 구체적으로 50 nm 내지 5 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.
상기 구형인 흑연의 평균 입경이 5 nm 내지 30 ㎛일 경우, 상기 구형인 흑연의 첨가에 따른 접착력 향상 효과가 적절히 발휘될 수 있다.
본 발명에 있어서, 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
상기 구형인 흑연은 어스팩트비가 1 내지 1.5, 구체적으로 1 내지 1.3을 만족하는 것일 수 있다. 상기 어스팩트비가 1.5를 초과할 경우, 상기 구형인 흑연을 포함함에 따른 접착력 향상 효과가 적절한 정도로 증가되지 못할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질이 포함하는 흑연 혼합물에 포함되는 각각의 흑연에 대해 설명하면 다음과 같다.
상기 천연 흑연은 천연적으로 산출되는 흑연을 의미하며, 그 예로는 스케일된 흑연, 스케일리 흑연, 또는 토양 (soil) 흑연을 들 수 있다. 상기 천연 흑연은 풍부하게 존재하고 가격이 낮고, 이론적 용량 및 다짐밀도가 높으며, 고출력을 실현할 수 있다는 장점을 가진다.
상기 준인조 흑연은 상기 천연 흑연을 고온에서 열처리한 것을 의미한다. 상기 고온은 2,000℃ 이상, 구체적으로 2,000 내지 3,000 ℃, 더욱 구체적으로 2,500 내지 3,000℃일 수 있다.
상기 준인조 흑연은 입자 표면에 비정질계 탄소재가 코팅되어 있는 것일 수 있으며, 상기 준인조 흑연 입자 표면에 비정질계 탄소재를 코팅하는 방법은 특별히 한정되지 않고 당분야에 통상적으로 공지된 방법을 통하여 수행할 수 있다. 예컨대, 편평상 등으로 이루어진 천연 흑연 1차 입자를 비정질계 탄소재 전구체 물질에 침지하거나 이들을 혼합하여 상기 천연 흑연 1차 입자에 비정질계 탄소재 전구체 물질을 부착 또는 피복시킨 후 열처리하는 방법에 따라 수행될 수 있다. 상기 비정질계 탄소재 전구체 물질로는, 예컨대 석유계 중질유 또는 피치 오일을 들 수 있다.
상기 비정질계 탄소재는 상기 준인조 흑연 입자 총 중량에 대해 0 중량% 초과 30 중량% 이하의 양으로 코팅되어 있을 수 있고, 구체적으로 1 중량% 내지 20 중량%, 더욱 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량% 코팅되어 있을 수 있다.
상기 준인조 흑연에 상기 비정질계 탄소재가 코팅될 경우, 상기 비정질계 탄소재가 상기 준인조 흑연 에지(edge) 면의 비가역 부분을 감소시킬 수 있어 이를 음극 활물질에 포함하는 리튬 이차전지의 사이클 특성이 향상될 수 있으며, 또한 상기 비정질계 탄소재에 의하여 압연시 준인조 흑연의 형상 변형이 억제될 수 있고, 상기 비정질계 탄소재가 준인조 흑연 입자와 전해액간의 직접적인 접촉을 방지하여 전해액에 의한 부반응을 감소시킴으로써, 이를 음극 활물질에 포함하는 리튬 이차전지의 사이클 특성이 개선될 수 있다. 이때, 상기 비정질계 탄소재가 상기 준인조 흑연 입자 총 중량에 대해 30 중량% 이하로 코팅될 경우, 상기 코팅된 비정질계 탄소재의 양이 지나치게 많아져 상기 준인조 흑연의 리튬이 삽입될 수 있는 공간의 절대량이 지나치게 줄어들고, 상기 비정질계 탄소재가 리튬 이온의 원활한 이동을 방해하게 되는 문제가 발생되지 않도록 할 수 있다.
상기 블록 흑연은 흑연으로 이루어진 복수의 1차 입자(initial particle)가 집합 또는 결합하여 구형의 2차 입자(secondary paricles)구조를 가지게 된 것을 의미한다. 이때, 상기 2차 입자구조는 상기 복수의 1차 입자가 서로 비평행적으로 집합, 결합 또는 조립화된 것일 수 있다.
본 발명의 명세서에서 사용되는 용어 "1차 입자"는 어떤 입자로부터 다른 종류의 입자가 형성될 때 원래의 입자를 의미하며, 복수의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화하여 2차 입자를 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "2차 입자"는 개개의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화하여 형성된, 물리적으로 분별할 수 있는 큰 입자를 의미한다.
상기 블록 흑연의 1차 입자는 니들 코크스(needle cokes), 모자이크 코크스(mosaic cokes) 및 콜타르 피치(coaltar pitch)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 탄소 원료를 소성하여 결정화시킨 인조 흑연일 수 있고, 구체적으로 비침상의 석유계 피치 코크스를 원료로 해서 합성된 등방성의 결정 구조를 갖는 것일 수 있다.
상기 1차 입자의 에지 부분은 다각형상으로 절곡된 층구조를 가지고 있을 수 있으며, 따라서 용매 분자가 리튬에 배위한 상태에서 흑연층간에 코인터컬레이트해도, 에지 부분의 흑연층이 다각형상으로 절곡된 구조이기 때문에, 결정성이 높은 흑연에 비해 흑연층간이 넓어지기 쉽고, 따라서 입체장해에 의한 영향이 적어져서 용매분해가 억제된다. 즉, 에지부분에 있어서 흑연층이 다각형상으로 절곡된 구조이기 때문에, 비수전해액 2차전지에 있어서의 전해액 등의 용매의 분해반응이 억제된다. 상기 구조는 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 확인될 수 있다.
상기 블록 흑연을 리튬 이차전지의 음극 활물질에 적용할 경우, 활성화시의 불가역 용량이 적고, 급속 방전 특성이 우수하며, 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 블록 흑연은 상기 2차 입자구조 내에 공극을 가지는 것일 수 있다. 상기 공극은 5 nm 내지 5 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 10 nm 내지 2 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.
상기 공극의 평균 입경의 측정 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 질소등온흡착(nitrogen adsorption isotherm) 결과 그래프 및 기공 크기 분포(pore size distribution)를 통해 측정할 수 있다.
상기 블록 흑연은 0.1% 내지 40%의 공극률을 가질 수 있고, 구체적으로 1% 내지 20%의 공극률을 가질 수 있다.
또한, 상기 블록 흑연은 상기 블록 흑연 1 g에 대하여 0.1 내지 0.5 cm3의 공극 부피를 가질 수 있다. 상기 공극 부피가 0.1 cm3 이상일 경우, 상기 공극 내에 적절한 양의 전해액이 침투하여 방전 특성이 행상될 수 있으며, 상기 공극 부피가 0.5 cm3 이하일 경우, 상기 공극 부피가 지나치게 커져 상기 공극 내에 바인더가 침투하여 상기 블록 흑연을 포함하는 음극 활물질이 음극 집전체에 대한 접착력이 감소하게 되는 문제가 발생되지 않을 수 있다.
상기 블록 흑연은 라만스펙트럼 측정에 의한 1,360cm-1 부근의 피크와 1,580cm-1 부근의 피크와의 피크강도비(R=I1360 /I1580)가 0.1≤R≤0.5를 만족하는 것일 수 있다.
상기 분체(분말, powder) 흑연은 흑연으로 이루어진 복수의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화되어 있는 것으로, 괴상(塊狀)을 이루는 것일 수 있다.
상기 분체 흑연의 1차 입자는 니들 코크스(needle cokes), 모자이크 코크스(mosaic cokes) 및 콜타르 피치(coaltar pitch)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 탄소 원료를 소성하여 결정화시킨 인조 흑연일 수 있고, 구체적으로 비침상의 석유계 피치 코크스를 원료로 해서 합성된 등방성의 결정 구조를 갖는 것일 수 있으며, 높은 결정성을 갖는 것일 수 있다. 상기 분체 흑연의 1차 입자의 평균 입경은 2 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 분체 흑연은 내부에 미세 공극을 가지는 것일 수 있고, 상기 분체 흑연은 상기 미세 공극에 의하여 우수한 압연성을 가질 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질이 포함하는 상기 흑연 혼합물은 천연흑연, 준인조흑연, 블록흑연 및 분체흑연을 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 흑연 혼합물은 천연흑연을 0.1 중량% 내지 95 중량%, 준인조흑연을 0.1 중량% 내지 95 중량%, 블록흑연을 0.1 중량% 내지 95 중량%, 및 분체흑연을 0.1 중량% 내지 95 중량% 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 흑연 혼합물은 천연흑연을 1 중량% 내지 90 중량%, 준인조흑연을 1 중량% 내지 90 중량%, 블록흑연을 1 중량% 내지 90 중량%, 및 분체흑연을 1 중량% 내지 90 중량% 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 리튬 이차전지에 사용될 수 있으며, 따라서 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물[LixCoO2(0.5<x<1.3)], 리튬 니켈 산화물[LixNiO2(0.5<x<1.3)] 등의 층상 화합물 또는 추가적인 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, 또는 [LixMnO2(0.5<x<1.3)] 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, 또는 Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M= Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등일 수 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예컨대 상기 음극 활물질 및 바인더 및 도전재 등의 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조할 수 있다.
상기 음극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 수계 바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 수계 바인더는 비수계 바인더에 비해 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 비수계 바인더에 비하여 결착 효과가 우수하므로, 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하며, 수계 바인더로는 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
이와 같이 제조되는 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층, 및 음극 집전체를 포함하고, 상기 음극 활물질 층은 상기 음극 집전체에 대하여 5 gf/cm 내지 40 gf/cm, 구체적으로 10 gf/cm 내지 30 gf/cm의 접착력을 가지는 것일 수 있다. 이때, 상기 접착력은 상기 리튬 이차전지용 음극을 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨내며 측정한 180° 벗김 강도를 측정한 값이다.
이와 같이, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 이용하여 리튬 이차전지용 음극을 제조할 경우, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질이 포함하는 흑연 혼합물이 구형인 흑연을 10 중량% 내지 90 중량% 포함하므로, 상기 구형인 흑연이 바인더와 음극 집전체 사에에서 보다 효과적으로 접착력을 제공하여 상기 음극 활물질 층이 상기 음극 집전체에 대해 우수한 접착력을 나타낼 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 표면에 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 흑연을 포함하여 우수한 내 프로필렌 카보네이트성을 가지므로, 리튬 이차전지가 우수한 저온 성능을 발휘할 수 있도록 바람직하게는 상기 프로필렌 카보네이트를 포함하는 것일 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.

Claims (5)

  1. 천연흑연, 준인조흑연, 블록흑연, 및 분체흑연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 2종 이상의 흑연 혼합물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서,
    상기 흑연 혼합물이 구형(球形)인 흑연을 10 중량% 내지 90 중량% 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 준인조 흑연은 천연 흑연을 2,000 ℃ 이상에서 열처리한 것인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 흑연은 흑연으로 이루어진 복수의 1차 입자가 집합 또는 결합한 구형의 2차 입자구조를 가지는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 분체 흑연은 흑연으로 이루어진 복수의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화되어 있는 것인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층, 및 음극 집전체를 포함하고,
    상기 음극 활물질 층은 상기 음극 집전체에 대하여 5 gf/cm 내지 40 gf/cm의 접착력을 가지는 리튬 이차전지용 음극으로서,
    이때, 상기 접착력은 상기 리튬 이차전지용 음극을 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨내며 측정한 180° 벗김 강도인, 리튬 이차전지용 음극.
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