KR102161026B1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ID/IG 밴드 비 값이 0.2 내지 1.0인 결함(defect) 흑연을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서, 상기 결함 흑연은 결정 구조 내에 롬보히드랄(rhombohedral) 구조를 5 부피% 내지 20 부피% 포함하고, 표면에 관능기로서 카르복실기, 하이드록실기, 에스테르기, 알데하이드기, 케톤기, 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질에 대해 TPD-MS(승온 탈리법)를 실시했을 때 측정된 H2O 및 CO2의 양이, 천연 흑연에 대해 측정된 H2O 및 CO2의 양을 각각 100 중량부로 하였을 때, 각각 180 중량부 내지 300 중량부, 및 80 중량부 내지 250 중량부인, 리튬 이차전지용 음극 활물질에 관한 것으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 결정 구조 내에 롬보히드랄(rhombohedral) 구조를 포함하고, 표면에 관능기를 포함하는 결함 흑연을 함께 포함하므로, 프로필렌 카보네이트에 대한 우수한 내구성을 발휘하여 이를 포함하는 리튬 이차전지의 저온성능을 개선할 수 있고, 초기 효율이 향상될 수 있으므로, 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 결정 구조 중 결함 영역을 가지는 결함 흑연을 흑연과 함께 포함하여 리튬 이차전지의 충방전시 발생되는 음극의 박리 현상을 개선한 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-decalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차전지이다. 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiNiO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다.
현재 상용화된 리튬 이차전지에서는 고용량 및 장수명 특성을 나타내는 흑연계 탄소재를 음극 활물질로서 주로 사용하고 있다. 그런데, 흑연계 탄소재는 전해액에 저온 성능 향상을 목적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)를 혼합하여 사용시, 상기 프로필렌 카보네이트가 상기 흑연계 탄소재의 층간 구조를 이루는 각 층을 박리(exfoliation)시켜 파괴한다는 문제점이 있다.
따라서, 상기와 같은 프로필렌 카보네이트의 상기 흑연계 탄소재의 층간 구조를 박리시켜 파괴하는 문제를 해결하기 위해, 표면의 결함(defect)이나 관능기의 함량이 적은 흑연의 경우에는 프로필렌 카보네이트를 사용하지 않거나, 부득이하게 사용하여야 할 필요성이 있는 경우에는 고온 활성화 공정을 거치는 방법 등을 이용하였다.
그러나, 상기 전해액으로서 프로필렌 카보네이트의 첨가 없이, 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate; EC)를 기본으로 한 이/삼 성분계 전해질을 사용할 경우, 상기 에틸렌 카보네이트의 높은 녹는점으로 인한 사용 온도의 제한과, 저온에서의 상당한 전지 성능 저하 등의 단점을 나타내며, 고온 활성화 공정을 거치는 경우, 이차전지의 제작에 걸리는 시간과 비용이 증가하게 된다는 문제점이 있었다.
따라서, 프로필렌 카보네이트와 흑연계 탄소재간의 부반응을 감소시킬 수 있는 새로운 기술의 개발을 필요로 한다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 음극 활물질과 프로필렌 카보네이트간의 부반응으로 인한 문제를 해결할 수 있는, 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
ID/IG 밴드 비 값이 0.2 내지 1.0인 결함(defect) 흑연을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서,
상기 결함 흑연은 결정 구조 내에 롬보히드랄(rhombohedral) 구조를 5 부피% 내지 20 부피% 포함하고, 표면에 관능기로서 카르복실기, 하이드록실기, 에스테르기, 알데하이드기, 케톤기, 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며,
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질에 대해 TPD-MS(승온 탈리법)를 실시했을 때 측정된 H2O 및 CO2의 양이, 천연 흑연에 대해 측정된 H2O 및 CO2의 양을 각각 100 중량부로 하였을 때, 각각 180 중량부 내지 300 중량부, 및 80 중량부 내지 250 중량부인, 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 및 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 결정 구조 내에 롬보히드랄(rhombohedral) 구조를 포함하고, 표면에 관능기를 포함하는 결함 흑연을 함께 포함하므로, 프로필렌 카보네이트에 대한 우수한 내구성을 발휘하여 이를 포함하는 리튬 이차전지의 저온성능을 개선할 수 있고, 초기 효율이 향상될 수 있으므로, 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 ID/IG 밴드 비 값이 0.2 내지 1.0인 결함(defect) 흑연을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서, 상기 결함 흑연은 결정 구조 내에 롬보히드랄(rhombohedral) 구조를 5 부피% 내지 20 부피% 포함하고, 표면에 관능기로서 카르복실기, 하이드록실기, 에스테르기, 알데하이드기, 케톤기, 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질에 대해 TPD-MS(승온 탈리법)를 실시했을 때 측정된 H2O 및 CO2의 양이, 천연 흑연에 대해 측정된 H2O 및 CO2의 양을 각각 100 중량부로 하였을 때, 각각 180 중량부 내지 300 중량부, 및 80 중량부 내지 250 중량부인 것이다.
상기 결함 흑연은 532 nm 파장의 레이저를 이용한 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 1580±50cm-1에서의 G 밴드의 최대 피크 강도(IG)에 대한 1360±50 cm-1에서의 D 밴드의 최대 피크 강도(ID)의 비(ID/IG)의 평균 값이 0.2 내지 1.0인 것일 수 있고, 구체적으로 0.2 내지 0.5인 것일 수 있다.
상기 결함 흑연에 대한 라만 스펙트럼 중 파수 1580 cm-1 부근의 영역에 존재하는 피크를 G 밴드라고 하며, 이는 결함 흑연 중의 sp2 결합을 나타내는 피크로서, 구조결함이 없는 탄소 결정을 나타내는 것이다. 한편, 라만 스펙트럼 중 파수 1360 cm-1 부근의 영역에 존재하는 피크를 D밴드라고 하며, 이는 결함 흑연 중의 sp3 결합을 나타내는 피크로서, sp2 결합으로 이루어진 원자 결합이 끊어져 sp3 결합이 되는 경우 증가한다. 이와 같은 D밴드는 상기 결함 흑연 내에 존재하는 무질서(disorder) 내지 결함(defect)이 생성될 경우 증가하게 되므로, G 밴드의 최대 피크 강도(IG)에 대한 D 밴드의 최대 피크 강도(ID)의 비(ID/IG)를 계산하여 무질서(disorder) 내지 결함(defect)의 생성 정도를 정량적으로 평가할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 결함 흑연에 대한 라만 스펙트럼의 G 밴드는 파수 1580±50cm-1 영역에 존재하는 피크일 수 있고, D 밴드는 파수 1360±50cm-1 영역에 존재하는 피크일 수 있다. 상기 G 밴드 및 D 밴드에 대한 파수 범위는 라만 분석법에 사용한 레이저 광원에 따라 시프트 될 수 있는 범위에 해당하는 것이다. 본 발명에서 사용하는 라만 값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, DXR Raman Microscope(Thermo Electron Scientific Instruments LLC)을 이용하여 레이저 파장 532 nm에서 측정할 수 있다.
상기 결함 흑연은 흑연 구조(graphite structure)의 결정 구조 내에 롬보히드랄(rhombohedral) 구조를 포함하며, 상기 롬보히드랄 구조 외에 결함 영역, 및 육방정계(hexagonal system) 구조를 포함할 수 있다.
상기 흑연 구조는 열역학으로 안정한 흑연의 결정 구조를 말하며, 흑연의 각 탄소원자가 142 pm의 거리에서 가장 가까운 이웃 탄소를 세 개 가지고 있는 평면층으로 구성되며, 탄소 원자는 규칙적인 육각 고리 안에 배열되어 있다. 또한, 상기 평면층은 탄소 원자의 다른 반이 다음 층의 위나 아래에 있는 6원자 고리의 중앙 위나 아래에 있는 반면, 탄소 원자의 반이 직접적으로 또 다른 탄소 원자의 위 또는 아래에 있는 방법으로 335 pm의 거리를 가지고 겹쳐진다[문헌 (화학대사전, 2001. 5. 20., 세화, 흑연 구조)]. 이는 육방 흑연의 적층 순서로 ABAB 형태로 나타낼 수 있으며, 본 발명의 명세서에서 상기 육방정계 구조는 이러한 적층 구조를 말한다.
본 발명의 명세서에서, 상기 결함 영역은 상기 흑연의 결정 구조를 구성하는 평면층의 1개 층 또는 복수개의 층에서 상기 평면층을 구성하는 탄소 원자의 일부가 결실(缺失)되어 흑연의 구조에 흠집 또는 구멍(hole) 등이 생긴 부분을 말한다.
상기 결함 흑연이 결정 구조 내에 포함하는 롬보히드랄 구조(능면체 구조)는 5 부피% 내지 20 부피%, 구체적으로 7 부피% 내지 15 부피%일 수 있으며, 그 적충 순서는 ABCABC로 나타낼 수 있다. 상기 롬보히드랄 구조 및 육방정계 구조의 비율은 X선 회절의 피크 및 강도비를 분석하여 측정할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질이 포함하는 상기 결함 흑연은 상기 롬보히드랄 구조를 결정 부피 내에 5 부피% 내지 20 부피% 포함하므로, 상기 결함 흑연은 리튬 삽입에 의한 적층 결함(stacking fault, 리튬 삽입층을 이웃하는 층들의 벌어짐 현상)이 형성되지 않아 용매의 공삽입이 어려워져 층상구조를 더욱 견고하게 함으로써 프로필렌 카보네이트에 대한 내구성이 높아진다.
상기 롬보히드랄 구조가 5 부피% 미만일 경우에는, 상기 결함 흑연의 포함에 따른 프로필렌 카보네이트에 대한 내구성 향상을 기대하기 어렵고, 이에 상기 결함 흑연을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지도 초기 효율이 나빠져 가역 용량이 줄어드는 문제점이 있으며, 상기 롬보히드랄 구조가 20 부피%를 초과할 경우에는, 상기 결함 흑연 중 상기 롬보히드랄 구조의 분율이 지나치게 높아져 상기 결함 흑연의 리튬의 삽입/탈리 반응이 억제될 수 있다는 문제점이 있다.
상기 롬보히드랄 구조는, 분쇄 등을 통하여 상기 결함 흑연의 흑연 구조에서 상기 흑연 구조를 이루는 각 평면 층(layer)에 평행한 방향으로 외압을 가함으로써, 상기 평면 층의 일부가 원래의 위치로부터 조금 미끌어지도록(layer slip)하여 형성될 수 있다.
상기 결함 흑연의 흑연 구조에서 하나의 평면 층을 이루는 탄소 원자들은 SP 결합에 의해 연결되어 강한 결합을 하고 있지만, 평면 층들 간에는 반데르발스 힘(wander walls force)에 의한 인력이 작용하므로, 비교적 작은 외압에 의해서도 평면 층들간의 미끄러짐을 유도할 수 있다.
따라서, 상기 분쇄에 의해 가해지는 외압은 상기 결정질 탄소의 흑연 구조에서 하나의 평면 층을 이루는 탄소 원자들의 SP 결합에는 영향을 미치지 못하고, 상기 평면 층들 간의 반데르발스 힘보다는 강한 힘일 수 있다.
상기 분쇄는 통상의 밀링 공정에 의해 수행될 수 있고, 예컨대 마찰 밀, 어트리션(attrition) 밀, 디스크 밀, 진동 밀, 교반 밀, 샌드 밀, 볼 밀, 제트 밀, 로터 밀 및 콜로이드 밀로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 수단에 의해 이루어질 수 있다.
상기 결함 흑연은 표면에 관능기로서 표면에 관능기로서 카르복실기, 하이드록실기, 에스테르기, 알데하이드기, 케톤기, 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 구체적으로 -CO, -C=O 또는 이들 모두를 포함한다. 또한, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질에 대해 TPD-MS(승온 탈리법)를 실시했을 때 측정된 H2O의 양은 180 중량부 내지 300 중량부, 구체적으로 200 중량부 내지 250 중량부일 수 있고, CO2의 양은 80 중량부 내지 250 중량부, 구체적으로 120 내지 180 중량부일 수 있다. 이때, 상기 H2O 및 CO2의 양은 천연 흑연에 대해 TPD-MS를 실시했을 때 측정된 H2O 및 CO2의 양을 각각 100 중량부로 하였을 때를 기준으로 한 것이다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질에 대해 TPD-MS(승온 탈리법)를 실시하였을 때, 측정된 상기 H2O의 양이 180 중량부 미만일 경우 전해액에 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)를 혼합하여 사용시, 상기 프로필렌 카보네이트에 의한 흑연 박리(exfoliation) 및 출력성능 저하의 문제점이 있고, 300 중량부를 초과할 경우 초기 효율 저하 및 수명 성능 저하 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 CO2가 80 중량부 미만일 경우 전해액에 프로필렌 카보네이트를 혼합하여 사용시, 상기 프로필렌 카보네이트에 의한 흑연 박리 및 출력성능 저하의 문제점이 있고, 250 중량부를 초과할 경우 초기 효율 저하 및 수명 성능 저하 문제가 발생할 수 있다.
상기 TPD-MS를 실시하였을 때 측정되는 H2O 및 CO2는 상기 결함 흑연의 표면에 포함된 관능기로부터 유래한 것일 수 있으며, 상기 관능기는 상기 결함 흑연의 결함 영역에 위치할 수 있고, 상기 결함 영역의 형성시 비공유 전자쌍이 대기의 산소와 결합하여 생긴 것일 수 있다.
상기 결함 흑연이 포함하는 표면 관능기의 총량은 상기 결함 흑연의 표면 원소 중 0.5% 내지 5%일 수 있고, 구체적으로, 1 내지 3%일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1.5 내지 2.5%일 수 있다.
상기 표면 관능기의 총량이 0.5% 이상일 경우, 프로필렌 카보네이트에 의한 층간 박리(exfoliation)를 효과적으로 감소시킬 수 있는 효과를 발휘할 수 있고, 상기 표면 관능기의 총량이 5% 이하일 경우, 필요 이상의 SEI 형성에 따라 비가역 용량이 지나치게 증대되는 문제가 발생되지 않는다.
상기 관능기의 양은 TPD-MS(Temperature Programmed Desorption & Decomposition-Mass Spectroscopy; 승온 탈리법)를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 승온 탈리법은 시료를 가열했을 때에 발생·탈리하는 미량 가스 성분, 발생량, 발생 온도를 측정하여 시료의 화학적 성질을 해석하는 방법이다. 질량 분석계(MS)로는 m/z=2~200의 낮은 질량 영역에 있어서 충분한 검출 감도를 갖는 무기 가스 분석용의 것을 이용할 수 있다. 예컨대, 상기 결함 흑연이 포함하는 관능기, 및 표면 관능기의 총량은 TPD-MS 분석 장치를 이용하여 실온으로부터 1,000까지 승온했을 때에 발생하는 H2O(m/z=18), CO2(m/z=44), 및 그 외의 가스 성분을 질량 분석 장치로 분석한 다음, 이로부터 얻을 수 있다.
상기 결함 흑연은 5 내지 40 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 10 내지 30 ㎛의 입경을 가질 수 있으며, 더욱 구체적으로 10 내지 20 ㎛의 입경을 가질 수 있다.
상기 결함 흑연의 평균 입경이 5 ㎛ 이상일 경우, 입자 크기가 지나치게 작아져 안전성과 관련한 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있고, 전극이 적절한 부피당 용량을 가질 수 있으며, 또한 평균 입경이 40 ㎛ 이하일 경우, 전극을 형성하기 위한 슬러리의 코팅시 상기 슬러리가 균일한 두께로 적절히 코팅될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 결함 흑연의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
상기 결함 흑연은 2.5 m2/g 내지 4.0 m2/g의 비표면적을 가질 수 있고, 구체적으로 3.0 m2/g 내지 3.5 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 결함 흑연의 비표면적이 2.5 m2/g 미만일 경우 전해액에 프로필렌 카보네이트를 혼합하여 사용시, 상기 프로필렌 카보네이트에 의한 흑연 박리 및 출력성능 저하 문제점이 있고, 4.0 m2/g를 초과할 경우 초기 효율 저하 및 수명 성능 저하 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 라만 분광 측정(Raman spectroscopy)에서 ID/IG 밴드 비(ratio) 값이 0.2 미만, 구체적으로 0.15 내지 0.2 미만인 제 2 흑연을 추가로 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 상기 결함 흑연 및 제 2 흑연을 30:70 내지 90:10 중량비로 포함할 수 있고, 구체적으로 60:40 내지 70:30 중량비로 포함할 수 있다.
상기 결함 흑연 30 중량부에 대하여 상기 제 2 흑연이 70 중량부를 초과할 경우, 전해액에 프로필렌 카보네이트를 혼합하여 사용시, 상기 프로필렌 카보네이트에 의한 흑연 박리 및 출력성능 저하 문제가 발생할 수 있으며, 상기 결함 흑연 90 중량부에 대하여 상기 제 2 흑연이 10 중량부 미만일 경우, 고온저장 성능이 통상적인 흑연에 대비하여 부족할 수 있다.
따라서, 상기 결함 흑연 및 제 2 흑연을 30:70 내지 90:10 중량비로 포함할 경우, 고온 저장 성능 열화를 막는 동시에, 전해액 프로필렌 카보네이트에 의한 흑연층 박리를 방지할 수 있다.
상기 제 2 흑연의 평균 입경(D50)은 상기 결함 흑연의 평균 입경(D50)과 유사한 수준일 수 있다. 예컨대 상기 제 2 흑연은 5 내지 40 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 10 내지 30 ㎛의 입경을 가질 수 있으며, 더욱 구체적으로 10 내지 20 ㎛의 입경을 가질 수 있다.
상기 결함 흑연 및 제 2 흑연은 흑연 구조를 가지는 흑연계 탄소재일 수 있고, 저결정 탄소 또는 고결정성 탄소일 수 있다. 상기 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 상기 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다. 또한, 구체적으로 상기 제 2 흑연은 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다.
상기와 같이, 상기 결함 흑연 및 제 2 흑연을 함께 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질은 2.0 m2/g 내지 3.0 m2/g의 비표면적을 가질 수 있고, 구체적으로 2.3 m2/g 내지 2.6 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 결함 흑연 및 제 2 흑연을 함께 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 비표면적이 2.0 m2/g 미만일 경우 전해액에 프로필렌 카보네이트를 혼합하여 사용시, 상기 프로필렌 카보네이트에 의한 흑연 박리 및 출력성능 저하 문제가 발생할 수 있으며, 3.0 m2/g를 초과할 경우 초기 효율 저하 및 수명 성능 저하 문제가 발생할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 추가적으로 다른 음극 활물질을 포함할 수도 있다. 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질 이외의 다른 음극 활물질로는 통상적으로 사용되는 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 들 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 리튬 이차전지용 음극에 사용될 수 있으며, 따라서 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 음극은 리튬 이차전지의 음극으로 사용될 수 있으며, 따라서 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 상기 리튬 이차전지용 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3 ≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2 - cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예컨대 상기 음극 활물질 및 바인더 및 도전재 등의 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조할 수 있다.
상기 음극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 수계 바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 수계 바인더는 비수계 바인더에 비해 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 비수계 바인더에 비하여 결착 효과가 우수하므로, 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하며, 수계 바인더로는 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 표면에 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 흑연을 포함하여 우수한 내 프로필렌 카보네이트성을 가지므로, 리튬 이차전지가 우수한 저온 성능을 발휘할 수 있도록 바람직하게는 상기 프로필렌 카보네이트를 포함하는 것일 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1 : 음극 활물질
모자익 코크스를 미세분쇄한 후 핏치 바인더와 혼합하여 흑연의 형상을 1차 형성한 후, 질소 분위기에서 3000℃ 소성을 통해 흑연화 시킨 후 세척하여 제조한 인조 흑연 200 g을 공기(air) 분위기에서 스펙스 밀(spex mill)을 이용하여 1,000 rpm으로 2시간 동안 하드 믹싱하여 18 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지도록 분쇄하여, 결정 구조 중 롬보히드랄(rhombohedral) 구조가 9.3 부피%이고, 비표면적이 3.0 m2/g이며, TPD-MS(Frontier lab 2020iD, Agilent 6890/5973N, EQC-0120)으로 측정하였을 때 H2O의 양이 225 중량%이고, CO2의 양이 135 중량%(이하, 비교예 1에서 사용된 천연 흑연에 대해 측정한 H2O및 CO2의 양을 100 중량%로 하여 이를 기준으로 하였다)인 결함 흑연을 제조하였다.
상기 결함 흑연에 대해 532 nm 파장의 레이저를 이용한 라만 분광 분석법[DXR Raman Microscope(Thermo Electron Scientific Instruments LLC)을 이용]에 의해 얻어진 1580±50cm-1에서의 G 밴드의 최대 피크 강도(IG)에 대한 1360±50 cm-1에서의 D 밴드의 최대 피크 강도(ID)의 비(ID/IG)는 0.222였다.
실시예 2 : 음극 활물질
상기 실시예 1에서 제조된 결함 흑연 60 g을 천연 흑연 40 g과 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
제조된 음극 활물질은 결정 구조 중 롬보히드랄 구조가 6.4 부피%이고, 비표면적이 2.7 m2/g이며, TPD-MS(Frontier lab 2020iD, Agilent 6890/5973N, EQC-0120)로 측정한 H2O의 양이 152 중량%이고, CO2의 양이 68 중량%였다.
실시예 3 : 음극 활물질
상기 실시예 1에서 제조된 결함 흑연 90 g을 니들 코크스를 미세분쇄한 후 핏치 바인더와 혼합하여 흑연의 형상을 1차 형성한 후, 질소 분위기에서 3,000℃ 소성을 통해 흑연화 시킨 후 세척하여 제조한 인조 흑연 10 g과 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
제조된 음극 활물질은 결정 구조 중 롬보히드랄 구조가 8.6 부피%이고, 비표면적이 3.3 m2/g이며, TPD-MS(Frontier lab 2020iD, Agilent 6890/5973N, EQC-0120)로 측정한 H2O의 양이 218 중량%이고, CO2의 양이 128 중량%였다.
비교예 1 : 음극 활물질
실시예 2에서 사용된 천연 흑연을 음극 활물질로서 사용하였다.
비교예 2 : 음극 활물질
상기 실시예 1에서 제조된 결함 흑연 10 g을 니들 코크스를 미세분쇄한 후 핏치 바인더와 혼합하여 흑연의 형상을 1차 형성한 후, 질소 분위기에서 3,000℃ 소성을 통해 흑연화 시킨 후 세척하여 제조한 인조 흑연 90 g과 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
제조된 음극 활물질은 결정 구조 중 롬보히드랄 구조가 2.8 부피%이고, 비표면적이 1.7 m2/g이며, TPD-MS(Frontier lab 2020iD, Agilent 6890/5973N, EQC-0120)로 측정한 H2O의 양이 159 중량%이고, CO2의 양이 75 중량%였다.
실시예 4 : 음극 및 리튬 이차 전지의 제조
<음극의 제조>
실시예 1에서 제조된 음극 활물질, 도전재로 super c65(제조사), 바인더로서의 폴리비닐리덴(PVdF)을 용매인 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 혼합한 혼합물을 94:1:5의 중량비로 혼합하여 균일한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
<리튬 이차 전지의 제조>
상대(counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 20:10:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실시예 5 및 6 : 음극 및 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 4에서 실시예 1에서 제조된 음극 활물질을 대신하여, 각각 실시예 2 및 3에서 제조된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 3 및 4
상기 실시예 4에서, 음극 활물질로서 실시예 1에서 제조된 음극 활물질을 대신하여 각각 비교예 1 및 2의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실험예 1 : 초기 효율 및 사이클 특성 평가
실시예 4 내지 6, 및 비교예 3 및 4에서 각각 제조된 전지들을 25 ℃에서 0.8 C의 정전류(CC)로 4.25 V가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.005 C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.8 C의 정전류(CC)로 2.5 V가 될 때까지 방전하였다. 이를 1 내지 50회의 사이클로 반복 실시하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2 : 레이트 특성 평가
실시예 3 및 4, 및 비교예 1에서 각각 제조된 전지들에 대해 2 C rate 방전용량을 측정하여, 0.1 C rate 방전 용량과 대비한 2 C rate 방전용량의 비율을 계산하여 이를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
초기효율
(1st 방전용량/ 1st 충전용량)		 용량 유지율
@50 사이클		 출력 성능
@2C/0.1C		 고온저장특성
@8주/60℃ 저장
실시예 4 82% 91.8% 93% 80%
실시예 5 80% 90% 92% 89%
실시예 6 81% 90% 92.4% 82%
비교예 3 54% 68% 89% 92%
비교예 4 62% 71% 90% 90%
상기 결과를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 결함 흑연을 포함하고, TPD-MS로 측정된 H2O의 양 및 CO2의 양이 각각 180 중량부 내지 300 중량부, 및 80 중량부 내지 250 중량부의 범위를 만족하는 실시예 1 내지 3의 음극 활물질을 각각 사용한 실시예 4 내지 6의 이차전지는 초기효율, 용량 유지율, 출력 성능 및 고온저장특성의 모든 면에 있어서 우수한 성능을 발휘함을 확인할 수 있었다.
반면, 결함 흑연을 포함하지 않는 천연 흑연으로 이루어진 비교예 1의 음극 활물질을 사용한 비교예 3의 이차전지, 및 TPD-MS로 측정된 H2O의 양 및 CO2의 양이 각각 180 중량부 내지 300 중량부, 및 80 중량부 내지 250 중량부의 범위를 만족하지 못하는 비교예 2의 음극 활물질을 사용한 비교예 4의 이차전지는 초기효율 및 용량 유지율 면에서 실시예 4 내지 6의 이차전지에 비해 좋지 못하였고, 출력성능도 상대적으로 좋지 못하였다.
이를 통해, 적절한 롬보히드랄 구조 함량과 TPD-MS로 측정된 H2O의 양 및 CO2의 양으로부터 추산될 수 있는 적절한 관능기 량은 흑연 내 프로필렌 카보네이트(PC)의 코-인터칼레이션(co-intercalation)을 억제하는데 영향을 미침을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. ID/IG 밴드 비 값이 0.2 내지 1.0인 결함(defect) 흑연; 및 ID/IG 밴드 비 값이 0.2 미만인 천연 흑연;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서,
    상기 결함 흑연은 결정 구조 내에 롬보히드랄(rhombohedral) 구조를 5 부피% 내지 20 부피% 포함하고, 표면에 관능기로서 카르복실기, 하이드록실기, 에스테르기, 알데하이드기, 케톤기, 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며,
    상기 결함 흑연은 인조 흑연이고,
    상기 결함 흑연에 대해 TPD-MS(승온 탈리법)를 실시했을 때 측정된 H2O 및 CO2의 양이, 천연 흑연에 대해 측정된 H2O 및 CO2의 양을 각각 100 중량부로 하였을 때, 각각 180 중량부 내지 300 중량부, 및 80 중량부 내지 250 중량부인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 결함 흑연은 5 내지 40 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 결함 흑연은 상기 결정 구조 중 상기 롬보히드랄 구조 외에 결함 영역, 및 육방정계(hexagonal system) 구조를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 결함 흑연은 2.5 m2/g 내지 4.0 m2/g의 비표면적을 가지는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 결함 흑연이 포함하는 표면의 관능기의 총량은 상기 결함 흑연의 표면 원소 중 0.5% 내지 5%인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 상기 결함 흑연 및 상기 천연 흑연을 30:70 내지 90:10 중량비로 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 2.0 m2/g 내지 3.0 m2/g의 비표면적을 가지는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 8 항, 및 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  11. 제 10 항에 따른 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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