CN112514110A - 负极活性材料以及包含该负极活性材料的负极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极活性材料，包含硅类核、位于所述硅类核上的第一涂层和位于所述第一涂层上的第二涂层，其中所述第二涂层包含掺杂至其表面中的金属材料。

Description

负极活性材料以及包含该负极活性材料的负极和锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年8月23日提交的韩国专利申请第10-2018-0098724号的优先权和权益，其公开内容以全文引用的方式并入到本文中。
技术领域
本发明涉及负极活性材料和包含该负极活性材料的负极和锂二次电池，更具体地，涉及包含硅核、第一涂层和第二涂层的负极活性材料以及包含该负极活性材料的负极和锂二次电池。
背景技术
随着对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加，并且在这些二次电池中，具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池是可商购的并且被广泛使用。
锂二次电池是通常由包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、隔膜和电解质组成，并且通过锂离子的嵌入-脱嵌进行充电和放电的二次电池。锂二次电池具有高能量密度、高电动势和高容量，因此应用于各种领域。
另一方面，金属氧化物如LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4或LiCrO2用作构成锂二次电池正极的正极活性材料，并且金属锂、石墨或活性炭等碳类材料或硅氧化物(SiOx)等材料用作构成负极的负极活性材料。在用作负极活性材料的材料中，最初主要使用金属锂，但是随着充电和放电循环的进行，锂原子在金属锂的表面上生长，从而损坏隔膜并损坏电池，因此，最近通常使用碳类材料。然而，由于碳类材料的缺点在于理论容量仅为约400mAh/g，因此容量小。
因此，已经进行了各种研究以用具有高理论容量(4,200mAh/g)的硅(Si)类材料代替碳类材料作为负极活性材料。锂嵌入硅中的反应式如下。
[反应式1]
22Li+5Si＝Li22Si5
然而，在大多数硅负极材料中，由于锂嵌入，硅体积膨胀高达300％，因此负极被损坏并且不表现出高循环特性。此外，在硅的情况下，随着循环的继续，由于锂嵌入而发生体积膨胀，并且可能表现出衰减机理，例如粉化、导电剂与集电器之间的接触损失以及不稳定的固体-电解液界面(SEI)形成。
因此，为了解决上述问题，已经报道了使用硅纳米结构的研究，该硅纳米结构的结构是受控的，例如，形成纳米线、纳米管、纳米粒子、多孔结构与碳类材料的复合体。作为实例，尽管已经研究了碳涂覆的硅纳米结构，但是当使用所述碳涂覆的硅纳米结构作为负极活性材料的锂二次电池的充电/放电循环重复时，负极活性材料的容量没有得到保持。此外，当通过化学气相沉积(CVD)法等将碳涂覆在硅类粒子上时，比表面积增加，因此与电解液的副反应增加，导致循环特性劣化。
因此，仍然需要开发可以解决由使用硅引起的常规问题的硅类负极活性材料，以及包含这种硅类负极活性材料的负极和锂二次电池。
[现有技术文献]
[专利文件]
韩国专利公开号2017-0078203 A
发明内容
[技术问题]
本发明旨在提供一种负极活性材料，该负极活性材料能够减小由锂离子嵌入引起的体积膨胀，以改善锂二次电池的性能，并解决与电解液的副反应问题，所述副反应是由其中形成有碳涂层的常规硅类负极活性材料中的大比表面积引起的。
本发明还涉及提供包含上述负极活性材料的锂二次电池用负极和锂二次电池。
本发明还旨在提供制备上述负极活性材料的方法。
[技术方案]
本发明的一个方面提供了一种负极活性材料，包含硅类核、位于所述硅类核上的第一涂层和位于所述第一涂层上的第二涂层，并且所述第二涂层包含掺杂至其表面上的金属材料。
本发明的另一方面提供了一种包含所述负极活性材料的锂二次电池用负极，以及一种包含所述锂二次电池用负极的锂二次电池。
本发明的又一方面提供了一种制备负极活性材料的方法，该方法包括(1)在硅类核上形成第一涂层，(2)在所述第一涂层上涂覆聚合物以形成聚合物层，并将所述聚合物层碳化以形成第二涂层，以及(3)用金属材料掺杂所述第二涂层的表面。
[有益效果]
本发明的负极活性材料能够减少由锂离子嵌入引起的硅类核的体积膨胀，并且能够解决与在硅类核上形成碳涂层时发生的比表面积增加相关的问题，从而进一步改善锂二次电池的性能，例如高寿命特性。因此，本发明的负极活性材料能够有用地用于制造包含该负极活性材料的锂二次电池。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明，以便于理解本发明。
在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于普通或字典的含义，而应基于发明人能够适当地定义概念和术语从而以最佳方式解释发明人的发明的原则，解释为与本发明的主旨一致的含义和概念。
本发明的负极活性材料包含硅类核、位于所述硅类核上的第一涂层和位于所述第一涂层上的第二涂层，并且所述第二涂层包含掺杂至其表面上的金属材料。
所述硅类核可以包含选自由硅、硅氧化物粒子(SiOx，0≤x<2)及其混合物组成的组中的一者以上，并且所述硅氧化物粒子(SiOx，0≤x<2)可以是由无定形SiO2和结晶Si构成的复合物。
所述硅类核可以包含选自由Li、Mg、Ca、Al、Ti和Na组成的组中的一者以上掺杂金属，并且当所述硅类核包含掺杂金属时，所述掺杂金属可以作为包含金属氧化物、金属硅酸盐或其两者的金属化合物包含在所述硅类核中。
所述硅类核可以是形成为一个块的硅类粒子，或者，可以是通过将具有小粒径的硅类初级粒子聚集而形成的硅类次级粒子，或可以是包含这两种类型的粒子。
所述硅类核的平均粒径(D50)可以在0.01μm至30μm，具体地可以在0.1μm至15μm的范围内，并且基于100重量份的负极活性材料，含量可以为30重量份至99重量份，具体地可以为70重量份至99重量份。
所述第一涂层形成在所述硅类核上，具体地，可以形成在所述硅类核的外表面上。
所述第一涂层形成在所述硅类核上，从而当所述硅类核的体积由于锂的嵌入和脱嵌而改变时，防止或减轻所述硅类核的粉化，或者有效地防止或减轻所述硅类核与电解质之间的副反应。此外，所述硅类核具有低电导率，因此，所述第一涂层能够使所述硅类核具有优异的导电性，使得负极活性材料容易与锂反应。
所述第一涂层可以包含选自由无定形碳、天然石墨、人造石墨、活性炭、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维和通过将作为原料的煤焦油沥青、石油沥青和有机材料热处理而制成的碳类材料组成的组中的一者以上，具体地包含选自由无定形碳、天然石墨、人造石墨和活性炭组成的组中的一者以上。
所述第一涂层的厚度可以在5nm至100nm，具体地可以在10nm至100nm的范围内。
当所述第一涂层的厚度满足上述范围时，可以应对硅类核的体积变化而适当地防止或减轻硅类核的粉化，可以防止硅类核与电解液的副反应，并且可以防止锂的嵌入和脱嵌被所述第一涂层干扰。
基于100重量份的所述负极活性材料，所述第一涂层的含量可以为0.1重量份至50重量份，具体地可以为1重量份至10重量份，更具体地可以为1.5重量份至6重量份。所述第一涂层的含量与该第一涂层的厚度相关。因此，当所述第一涂层的含量满足上述范围时，可以应对硅类核的体积变化而适当地防止或减轻硅类核的粉化，可以防止硅类核与电解液的副反应，并且可以将所述负极活性材料中所述第一涂层的比率调节到适当的程度，以防止锂的嵌入和脱嵌受到干扰。
如上所述，所述第一涂层可用于在应对硅类核的体积变化而防止或减轻硅类核粉化的同时，防止硅类核引起与电解液的副反应。然而，位于硅类核上的所述第一涂层在其形成过程中可能具有大的比表面积，因此可能引起与电解液的副反应。因此，为了解决由于第一涂层的大比表面积引起的问题，本发明的负极活性材料包含位于第一涂层上的第二涂层。
所述第二涂层形成在所述第一涂层上，具体地，可以形成在所述第一涂层的另一表面上，该另一表面是与所述第一涂层的与硅类核接触的表面相反的表面，即形成在所述第一涂层的外表面上。所述第一涂层和第二涂层可以由不同的材料或通过不同的方法形成，因此在它们之间可以存在界面，在该界面中第一涂层和第二涂层可以彼此区分。
所述第二涂层具有比第一涂层更光滑的表面，并且形成在所述第一涂层上，以减少由于所述第一涂层的大比表面积导致的与电解液的副反应，从而改善负极活性材料的循环特性。此外，所述第二涂层可以有助于保持所述硅类核与所述第一涂层之间的物理结合，从而当所述硅类核的体积由于锂的嵌入和脱嵌而变化时，在抑制由所述硅类核的体积变化引起的所述第一涂层的脱离的同时，收容所述硅类核的体积变化。特别地，由于所述第二涂层包含掺杂至其表面上的金属材料，所述金属材料可以赋予负极活性材料高的导电性，使得负极活性材料的导电性进一步改善。
所述第二涂层可以通过在所述第一涂层上形成聚合物层，然后进行碳化来形成。可以在所述聚合物层碳化之前或之后掺杂所述金属材料，具体地，可以在所述聚合物层碳化之后通过用金属材料掺杂碳表面而将金属材料包含在所述第二涂层的表面上。
对所述聚合物没有特别限制，但是可以包含例如选自由下列组成的组中的一者以上：聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙炔、聚对苯撑、聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯腈、聚氨酯、聚噻吩、聚脲和聚噻吩，具体地可以包含选自由下列组成的组中的一者以上：在分子中包含N和S中的一种以上元素的聚合物，例如聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚吡咯、聚苯胺、聚氨酯、聚噻吩、聚脲和聚噻吩。这些可以与适当的溶剂组合使用。
所述第二涂层可以通过将聚合物的单层膜或其中堆叠有两个以上涂覆膜的多层膜碳化来形成。
所述第二涂层的厚度可以在5nm至100nm，具体地可以在10nm至100nm的范围内。
当所述第二涂层的厚度满足上述范围时，可以在适当地降低第一涂层的比表面积的影响的同时，有助于所述硅类核与所述第一涂层之间的物理结合，并且可以在适当地收容由于锂的嵌入和脱嵌引起的所述硅类核的体积变化的同时，防止锂的嵌入和脱嵌被所述第二涂层干扰。
基于100重量份的负极活性材料，所述第二涂层的含量可以为0.1重量份至50重量份，具体地可以为1重量份至10重量份，更具体地可以为2重量份至7重量份。所述第二涂层的含量与该第二涂层的厚度相关。因此，当所述第二涂层的含量满足上述范围时，如上所述的限制所述第二涂层厚度的效果可以被适当地表现出来。
所述金属材料可以位于所述第二涂层的表面上，具体地，可以位于所述第二涂层的另一表面上，该另一表面是与所述第二涂层的与所述第一涂层接触的表面相反的表面。也就是说，所述金属材料可以位于所述负极活性材料的外表面上，并且可以有助于改善负极活性材料的电导率。
所述金属材料可以是选自由Li、Mg、Ca、Al、Ti和Na组成的组中的一者以上，具体地，可以是选自由Li、Mg和Ca组成的组中的一者以上。当所述第二涂层在其表面上包含金属材料时，负极活性材料的电导率增加从而降低了包含所述金属材料的负极的电阻，并且在电池的充电和放电期间可以更有效地进行对负极活性材料体积变化的控制，从而有效地改善电池性能。
基于100重量份的负极活性材料，所述金属材料的含量可以为0.01重量份至5重量份，具体地可以为0.05重量份至3重量份，并且从更容易控制负极活性材料的体积变化和改善负极活性材料的电导率的角度来看，上述范围是优选的。
所述负极活性材料可以具有0.05μm至40μm，具体地可以具有0.05μm至20μm，更具体地可以具有1μm至10μm的平均粒径(D50)。
当负极活性材料的平均粒径为0.05μm以上时，可以防止电极的密度降低从而具有合适的单位体积容量，并且当负极活性材料的平均粒径为40μm以下时，用于形成电极的浆料可以以均匀的厚度适当地涂覆。
在本发明中，所述硅类核和所述硅氧化物-碳-聚合物复合物各自的平均粒径(D50)可以定义为粒径分布的50％处的粒径。可以使用例如激光衍射法或扫描电子显微镜(SEM)图像来测量所述平均粒径，但不限于此。所述激光衍射法可用于测量亚微米至几毫米范围内的粒径，并可获得具有高再现性和高分辨率的结果。
根据本发明的一个实施方式，所述负极活性材料可以例如通过以下制备方法制备，包括：(1)在硅类核上形成第一涂层，(2)在所述第一涂层上涂覆聚合物以形成聚合物层，并且将所述聚合物层碳化以形成第二涂层，以及(3)用金属材料掺杂所述第二涂层的表面。
(1)在硅类核上形成第一涂层的操作可以通过在硅类核上生长碳并形成复合物来实现，例如，所述第一涂层可以通过在硅类核上使用化学气相沉积(CVD)法、利用沥青的涂覆法、溶剂蒸发法、共沉淀法、沉淀法、溶胶-凝胶法或溅射法涂覆选自由无定形碳、天然石墨、人造石墨、活性炭、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维和通过将作为原料的煤焦油沥青、石油沥青和有机材料热处理而制成的碳类材料组成的组中的一者以上来形成，具体地，所述第一涂层可以通过使用CVD法沉积通过将作为原材料的有机材料进行热处理而制成的碳类材料来形成。
所述有机材料可以是选自由甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、乙炔、一氧化碳、丙烷和丙烯组成的组中的至少一种，具体可以为甲烷。
(2)在所述第一涂层上涂覆聚合物以形成聚合物层并且将聚合物层碳化以形成第二涂层的操作可以通过在第一涂层上将形成第二涂层的聚合物材料涂覆然后碳化来实现。
对所述聚合物没有特别限制，但是可以包含例如选自由聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙炔、聚对苯撑、聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯腈、聚氨酯、聚噻吩、聚脲和聚噻吩中的一者以上，具体地，可以包含选自在分子中包含N和S的一种以上元素的聚合物，例如聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚吡咯、聚苯胺、聚氨酯、聚噻吩、聚脲和聚噻吩组成的组中的一者以上。这些可以与合适的溶剂组合使用，其可以使用CVD法、溶剂蒸发法、共沉淀法、沉淀法、溶胶-凝胶法或溅射法涂覆，并通过热处理碳化以形成所述第二涂层。
所述操作(2)中的碳化可以在600℃至800℃的温度下进行2至6小时。
(3)用金属材料掺杂所述第二涂层的表面的操作可以通过将操作(2)的产物与包含选自由Li、Mg、Ca、Al、Ti和Na组成的组中的至少一种元素的化合物混合，然后在约400℃至800℃的高温下使该化合物反应来实现。尽管没有特别限制，当掺杂Li时，包含Li的化合物的实例可以包括乙酰丙酮锂(LiO2C5H7)、碳酸锂(Li2CO3)、硫化锂(LiS)、氢化锂(LiH)、二甲基氨基锂(C2H6LiN)、乙酰乙酸锂(LiO3C4H5)、氧化锂(Li2O)、锂金属等。
根据本发明的一个实施方式的所述负极活性材料可以单独用作负极活性材料，或可以通过与碳和/或可与锂形成合金的材料混合而用作负极活性材料。可以与锂形成合金的材料可以是选自由Si、SiOx、Sn、SnOx、Ge、GeOx、Pb、PbOx、Ag、Mg、Zn、ZnOx、Ga、In、Sb和Bi组成的组中的一者以上。
此外，本发明提供了一种包含所述负极活性材料的锂二次电池用负极，并且提供了一种包含该负极的锂二次电池。
所述锂二次电池可以包含正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜。
所述负极可以通过本领域已知的常规方法制造，例如通过如下方式制造：通过混合和搅拌负极活性材料和添加剂如粘合剂和导电剂来制备负极活性材料用浆料，并且用浆料涂覆负极集电器并干燥，随后压制。
该粘合剂可用于通过将负极活性材料粒子粘结来保持成形体，并且对该粘合剂没有特别限制，只要它是用于制备负极活性材料用浆料的常规粘合剂即可。例如，可以使用非水粘合剂，例如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯或聚丙烯，或者可以使用水性粘合剂，例如选自由丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和丙烯酸类橡胶组成的组中的一种或两种以上的混合物。由于水性粘合剂是经济的、环保的、对工人健康无害的，并且与非水粘合剂相比具有更好的粘结效果，因此每相同体积的活性材料的比例可以增加，并且因此可以表现出更高的容量。具体地，可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶作为水性粘合剂。
基于负极活性材料用浆料的总重量，所述粘合剂的含量可以为10重量％以下，具体地可以在0.1重量％至10重量％的范围内。当所述粘合剂的含量小于0.1重量％时，由粘合剂的使用带来的效果不明显，这是不优选的，并且当所述粘合剂的含量大于10重量％时，由于粘合剂含量增加导致活性材料的相对含量降低，单位体积的容量可能降低，这是不优选的。
对所述导电剂没有特别限制，只要它具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可，可以使用例如石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑类，例如乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉或镍粉；由氧化锌或钛酸钾组成的导电晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或诸如聚亚苯基衍生物的导电材料。基于负极活性材料用浆料的总重量，所述导电剂的用量可以为1重量％至9重量％。
根据本发明的一个实施方式，在负极中使用的负极集电器可以具有3μm至500μm的厚度。所述负极集电器没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可，并且可以由下列物质制成：例如铜、金、不锈钢、铝、镍、钛或煅烧碳；用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢，铝镉合金；等。此外，所述负极集电器可以在其表面具有微细的凹凸以增加负极活性材料的粘合力，并且可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布等。
所述正极可以通过本领域已知的常规方法制造。例如，所述正极可以通过以下方式制造：通过将正极活性材料与溶剂以及根据需要添加的粘合剂、导电剂或分散剂混合来制备浆料，将浆料施涂(涂覆)到由金属材料形成的集电器上，并且压制和干燥已涂覆的集电器。
所述由金属材料制成的集电器是具有高导电性的金属，并且正极活性材料用浆料可以容易地粘附到该金属上。任何材料都可以无限制地用作所述集电器的材料，只要该材料具有高导电性而不会在电池的电压范围内引起电池的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳(baked carbon)，或用碳、镍、钛或银表面处理过的铝或不锈钢。此外，可以在所述集电器的表面上形成微细的凹凸，以增加正极活性材料的粘附性。所述集电器可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布，并且可以具有3μm至500μm的厚度。
所述正极活性材料可以例如是选自由下列组成的组中的层状化合物或被一种以上过渡金属置换而得的化合物：锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)；Li[NiaCobMncM1 d]O2(其中M1是选自由Al、Ga和In组成的组中的任一种或两种以上元素，0.3≤a<1.0，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，且a+b+c+d＝1)、Li(LieM2 f-e-f’M3 f’)O2-gAg(其中0≤e≤0.2，0.6≤f≤1，0≤f’≤0.2，且0≤g≤0.2，M2包含Mn和选自由Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn和Ti组成的组中的一者以上，M3包含选自由Al、Mg和B组成的组中的一者以上，并且A包含选自由P、F、S和N组成的组中的一者以上)；锂锰氧化物，如Li1+hMn2-hO4(0≤h≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、V2O5或Cu2V2O7；镍位点型锂镍氧化物，由LiNi1-iM4 iO2(其中M4为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01≤i≤0.3)表示；锂锰复合氧化物，由LiMn2-jM5 jO2(其中M5是Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，0.01≤j≤0.1)或Li2Mn3M6O8(其中M6是Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示；LiMn2O4，其中一些Li离子被碱土金属离子置换；二硫化物化合物；LiFe3O4、Fe2(MoO4)3等，但是本发明不限于此。
作为用于形成所述正极的溶剂，可以使用有机溶剂例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮或二甲基乙酰胺，或者水等，并且可以单独使用这些溶剂，或可以使用这些材料中的两种以上的混合物。考虑到涂覆浆料的厚度和制造成品率，所述溶剂可以以足以溶解和分散正极活性材料、粘合剂和导电剂的量使用。
可将各种粘合剂聚合物用作所述粘合剂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸、其中的氢被Li、Na或Ca取代的聚合物，以及各种共聚物。
对所述导电剂没有特别限制，只要它具有导电性而不会引起电池中的化学变化，可以使用例如石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑类，例如乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电管，例如碳纳米管；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉或镍粉；由氧化锌或钛酸钾组成的导电晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或诸如聚亚苯基衍生物的导电材料。基于正极浆料的总重量，所述导电剂的用量可以为1重量％至20重量％。
作为所述分散剂，可以使用水性分散剂或有机分散剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮。
此外，作为隔膜，可以使用常规用作隔膜的常规多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜，或具有其两层以上的堆叠结构。或者，可以使用常规的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但是本发明不限于此。
可以作为本发明中使用的电解质而包含的锂盐可以是但不限于通常用于锂二次电池用电解质中的任何锂盐，并且所述锂盐的阴离子可以是例如选自由下列组成的组中的任一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
作为用于本发明的电解质，可以使用能够用于锂二次电池的制造的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但是本发明不限于此。
本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，但是可以具有使用罐的圆筒形、棱柱形、袋形或硬币形。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用在用作小型装置用电源的电池单体(battery cell)中，还可以用作包含多个电池单体的中大型电池模块中的单元电池。
所述中大型装置的示例性实例可以包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、蓄电系统等，但是本发明不限于此。
实施例
在下文中，仅出于说明的目的，将参考以下实施例和实验例进一步详细描述本发明，但是这些实施例和实验例并不旨在限制本发明。根据本发明的实施例可以被修改成许多不同的形式，并且本发明的范围不应被解释为限于下面描述的实施例。提供本发明的实施例是为了向本领域普通技术人员更完整地解释本发明
实施例1
将平均粒径(D50)约为5μm的一氧化硅(SiO)引入管状的管式炉中，并在氩气(Ar)和甲烷(CH4)的混合气体下进行CVD处理，以制备其上形成有碳涂层(第一涂层)的硅类粒子。
通过将重均分子量(Mw)为1,250,000的聚丙烯酸聚合物溶解在水中来制备聚合物溶液，并且将所述其上形成有碳涂层的硅类粒子浸入该聚合物溶液中，并使用搅拌器充分搅拌。通过过滤工序滤掉溶液并干燥滤出物，获得硅类粒子-碳涂层-聚合物涂层复合物。此后，干燥的硅类粒子-碳涂层-聚合物涂层复合物在氩气下在800℃下热处理3小时以进行碳化反应，从而制备呈硅类粒子-碳涂层(第一涂层)-碳化的聚合物涂层(第二涂层)形式的粒子。
随后，将上述粒子和Li2O粉末在研钵中均匀混合。将该混合粉末引入管式炉中，并在供给氩气的同时在恒温(800℃)下热处理，并冷却以最终制备呈硅类粒子-碳涂层-碳化的聚合物Li掺杂涂层形式的粒子(负极活性材料)。在该负极活性材料中，基于负极活性材料的总重量，所述第一涂层的碳含量为2.5重量％，所述第二涂层的碳含量为5重量％。
在该负极活性材料中，基于负极活性材料的总重量，Li以1重量％的量掺杂至第二涂层中。
实施例2
除了基于负极活性材料的总重量，将0.02重量％的量的Li掺杂至第二涂层中之外，以与实施例1相同的方式制备负极活性材料。
实施例3
除了基于负极活性材料的总重量，将4重量％的量的Li掺杂至第二涂层中之外，以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料。
实施例4
除了在负极活性材料中，相对于负极活性材料的总重量，以8重量％形成第二涂层之外，以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料。
比较例1
将平均粒径(D50)约为5μm的一氧化硅(SiO)引入管状的管式炉中，并在氩气(Ar)和甲烷(CH4)的混合气体下进行CVD处理，以制备其上形成有碳含量约为7.5重量％的碳涂层的硅类粒子。
比较例2
通过将重均分子量(Mw)为1,250,000的聚丙烯酸聚合物溶解在水中制备聚合物溶液，将平均粒径(D50)为约5μm的一氧化硅(SiO)粒子浸入聚合物溶液中，并使用搅拌器充分搅拌。通过过滤工序滤掉该溶液并干燥滤出物，获得硅类粒子-聚合物涂层复合物。此后，将干燥的硅类粒子-聚合物涂层复合物在800℃下热处理3小时以进行碳化反应，从而制备呈硅类粒子-碳化的聚合物涂层形式的粒子。该制备的粒子的碳含量约为7.5重量％。
比较例3
除了将聚脲聚合物溶解在醇类溶剂中而不是将聚丙烯酸聚合物溶解在水中之外，以与比较例2中相同的方式制备呈硅类粒子-含N碳化的聚合物涂层形式的粒子。该制备的粒子的碳含量约为7.5重量％。
<负极和锂二次电池的制造>
实施例1A至4A
将实施例1中制备的负极活性材料、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚丙烯酸(PAA)与作为溶剂的水(H2O)以80:10:10的重量比混合在一起，以制备均匀的负极浆料。将该制备的负极浆料涂覆在铜集电器的一个表面上，干燥，压延并冲压成一定的尺寸，从而制造负极。
通过在该负极与作为反电极的Li金属之间插入聚烯烃隔膜，并注入电解质来制造实施例1A的硬币型半电池，在所述电解质中，1M LiPF6被溶解入其中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合的溶剂中。
除了分别使用实施例2至4的负极活性材料而不使用实施例1的负极活性材料之外，以与实施例1A相同的方式制造实施例2A至4A的硬币型半电池。
比较例1A至3A
除了分别使用比较例1至3的负极活性材料作为负极活性材料之外，以与实施例1A相同的方式制造比较例1A至3A的负极和硬币型半电池。
实验例1：电导率的测量
作为负极活性材料，将各实施例1至4和比较例1至3中制备的粒子各3克分配并放置在保持器中。使用电导率测量装置(HPRM-100，由Hantech公司制造)，将保持器放置在4-探针(4-probe)中，然后通过施加恒定压力(400kgf)来测量根据压力的电阻。
下表1的电导率显示了当施加400kgf的压力时，基于比较例1的电导率(100％)，实施例1至4和比较例1至3各自的相对电导率。
[表1]
电导率(％)
实施例1 125
实施例2 105
实施例3 142
实施例4 134
比较例1 100
比较例2 10
比较例3 55
在实施例1至4的情况下，由于第一涂层形成在硅类核(SiO)上，并且通过将位于第一涂层上的聚合物碳化而制造的第二涂层包含掺杂的锂，因此评价其与比较例1至3相比具有优异的电导率。
实验例2：容量保持率和电极厚度变化率的评价
对实施例1A至4A和比较例1A至3A中制造的电池进行充电和放电，以评价容量保持率和电极厚度变化率，结果示于下表2中。
在实施例1A至4A和比较例1A至3A中制造的各电池在25℃和0.1C的恒定电流(CC)下充电至5mV，然后在恒定电压(CV)下充电至0.005C的充电电流(截止电流)，从而进行第1次充电。此后，将电池保持20分钟，然后通过在0.1C的恒定电流(CC)下对电池放电直到1.5V来进行第1次放电。然后，在0.5C下重复充电和放电直到40次循环，以评价容量保持率。在循环试验完成后，第41次循环在充电状态下终止，并且拆卸电池并且测量负极的厚度，然后将负极的厚度增加计算为基于制造工序之后即刻的负极的厚度，第41次循环之后负极的厚度的百分比，其表达为电极厚度变化率。
[表2]
容量保持率(％) 电极厚度变化率(％)
实施例1A 58.9 46.3
实施例2A 56.1 48.3
实施例3A 56.9 47.5
实施例4A 56.5 48.5
比较例1A 53.7 50.5
比较例2A 47.8 53.9
比较例3A 50.2 52.6
参照表2可以看出，在实施例1A至4A的二次电池的情况下，与比较例1A至3A的情况相比，容量保持率得到改善，并且电极厚度变化率更小。
在比较例1A至3A的情况下，确认了活性材料的电导率低，并且与实施例相比，容量保持率更低，并且电极厚度变化率更高。特别地，在比较例2A的情况下，活性材料的电导率低，使得电阻大大增加，并且碳涂层不能有效地抑制电极厚度的变化，由此在电极厚度变化率和容量保持率方面的性能劣化。

Claims (13)

1.一种负极活性材料，包含：
硅类核；
位于所述硅类核上的第一涂层；和
位于所述第一涂层上的第二涂层，
其中所述第二涂层包含掺杂至该第二涂层表面上的金属材料。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述硅类核包含选自由Si、硅氧化物粒子(SiOx，0≤x<2)及其混合物组成的组中的一者以上。
3.根据权利要求2所述的负极活性材料，其中所述硅氧化物粒子(SiOx，0≤x<2)是由无定形SiO2和结晶Si构成的复合物。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述硅类核的平均粒径(D50)在0.01μm至30μm的范围内。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述第一涂层包含选自由无定形碳、天然石墨、人造石墨、活性炭、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维和通过将作为原料的煤焦油沥青、石油沥青和有机材料热处理而制成的碳类材料组成的组中的一者以上。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中
所述第二涂层通过将聚合物碳化而形成，并且
所述聚合物包含选自由聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙炔、聚对苯撑、聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯腈、聚氨酯、聚噻吩、聚脲和聚噻吩组成的组中的一者以上。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述金属材料位于所述第二涂层的如下表面上，所述如下表面是与所述第二涂层的与所述第一涂层接触的表面相反的表面。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述金属材料是选自由Li、Mg、Ca、Al、Ti和Na组成的组中的一者以上。
9.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中基于100重量份的所述负极活性材料，所述金属材料的含量为0.01重量份至5重量份。
10.一种锂二次电池用负极，包含权利要求1所述的负极活性材料。
11.一种锂二次电池，包含权利要求10所述的负极。
12.一种制备权利要求1所述的负极活性材料的方法，所述方法包括：
(1)在硅类核上形成第一涂层；
(2)在所述第一涂层上涂覆聚合物以形成聚合物层，并将所述聚合物层碳化以形成第二涂层；和
(3)用金属材料掺杂所述第二涂层的表面。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述金属材料为选自由Li、Mg、Ca、Al、Ti和Na组成的组中的一者以上。
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