CN115084479A - 一种锂电池负极复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种锂电池负极复合材料及制备方法，所述复合材料至少包括：氧化亚硅颗粒；第一包覆层，所述第一包覆层为多孔材料，且所述第一包覆层包覆在所述氧化亚硅颗粒表面；第二包覆层，包覆在所述第一包覆层表面，且所述第二包覆层植入有碳纳米管；以及石墨烯，所述石墨烯相邻片层之间填充有双层包覆的所述氧化亚硅颗粒。本发明提供一种锂电池负极复合材料及制备方法，能有效降低负极材料的膨胀率和提高负极材料的导电性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种锂电池负极复合材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池具有重量轻、储能大、功率大、无污染、寿命长、自动放电系数小等优点，是电动自行车、电动小轿车等较为理想的车用蓄电池。
随着市场对锂离子电池能量密度要求的提高，对锂离子电池的电极材料的要求也在不断提高，而负极材料是组成锂离子电池的关键材料。其中，硅氧/碳基负极材料以其克容量高、资源丰富等优点而受到重视，并应用于高比能量密度锂离子电池等领域。但是硅氧/碳基负极材料膨胀率高、导电性偏差，制约了硅氧/碳基负极材料的广泛应用。
发明内容
本发明提出了一种锂电池负极复合材料及制备方法，能有效降低负极材料的膨胀率，提高负极材料的导电性，从而提升锂离子电池的性能。
为解决上述技术问题，本发明是通过如下的技术方案实现的：
本发明提出一种锂电池负极复合材料，至少包括：
氧化亚硅颗粒；
第一包覆层，所述第一包覆层为多孔材料，且所述第一包覆层包覆在所述氧化亚硅颗粒表面；
第二包覆层，包覆在所述第一包覆层表面，且所述第二包覆层植入有碳纳米管；以及
石墨烯，所述石墨烯相邻片层之间填充有双层包覆的所述氧化亚硅颗粒。
在本发明一实施例中，所述第一包覆层为多孔结构，所述第一包覆层的孔隙率为30-60％。
在本发明一实施例中，所述多孔材料包括多孔碳材料或多孔高分子材料中的一种。
在本发明一实施例中，所述氧化亚硅颗粒的粒径为200nm-5μm。
在本发明一实施例中，所述第一包覆层的厚度为所述氧化亚硅颗粒粒径的1/5-1/4。
本发明还提出一种锂电池负极复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
提供氧化亚硅颗粒；
在所述氧化亚硅颗粒表面包覆一层多孔材料，形成第一包覆层；
在所述第一包覆层表面包覆第二包覆层；
在所述第二包覆层植入碳纳米管；以及
将石墨烯与双层包覆的所述氧化亚硅颗粒混合，形成所述锂电池负极复合材料，其中，所述石墨烯相邻片层之间填充有双层包覆的所述氧化亚硅颗粒。
在本发明一实施例中，制备所述第一包覆层的步骤包括：
将所述氧化亚硅颗粒浸泡在聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中；以及
向所述聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中加入引发剂。
在本发明一实施例中，所述引发剂包括偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯或过硫酸铵中的任意一种。
在本发明一实施例中，制备所述第二包覆层的步骤包括：
在所述第一包覆层表面包覆一层聚丙烯酸，形成聚丙烯酸层；以及
向所述聚丙烯酸层中加入氢氧化锂，生成聚丙烯酸锂，形成第二包覆层。
在本发明一实施例中，所述制备方法还包括对所述第一包覆层和所述第二包覆层进行干燥处理。
本发明提出了一种锂电池负极复合材料及制备方法，通过双层包覆处理，增加氧化亚硅颗粒的表面粗糙度，有效防止双层包覆的氧化亚硅颗粒与石墨烯之间发生相对位移，且双层包覆的氧化亚硅颗粒能够提供更多的与石墨烯接触的接触位点，降低锂电池负极材料的膨胀率，提高了锂电池负极材料导电性。
附图说明
图1为制备本发明中锂电池负极复合材料的示意图。
图2为制备本发明中锂电池负极复合材料的示意图。
图3为本发明中一种锂电池负极复合材料的制备方法的流程图。
附图标记说明：
100、氧化亚硅颗粒；200、第一包覆层；300、第二包覆层；400、碳纳米管；500、石墨烯。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
下面结合若干实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在负极材料中，硅基负极材料由于具有高理论比容量，被认为是一种可以有效提升锂离子电池能量密度的负极材料，受到广泛关注及研究。由硅基负极材料制备的锂离子电池被广泛应用于手机、平板电脑、笔记本电脑及数码相机等便携式电子产品中，是最具潜力的储能器件之一，给人们的生活带来很多方便。
请参阅图1所示，本发明提出一种锂电池负极复合材料，包括氧化亚硅颗粒100、第一包覆层200、第二包覆层300、碳纳米管400和石墨烯500。其中，第一包覆层200包覆在氧化亚硅颗粒100表面，第二包覆层300包覆在第一包覆层200表面，碳纳米管400一端位于第二包覆层300内，另一端悬空，双层包覆的氧化亚硅颗粒均匀分布在石墨烯500相邻片层之间。
请参阅图3所示，本发明还提出一种锂电池负极复合材料的制备方法，包括但不限于步骤S100-S500。
S100、提供氧化亚硅颗粒。
S200、在所述氧化亚硅颗粒表面包覆一层多孔材料，形成第一包覆层。
S300、在所述第一包覆层表面包覆第二包覆层。
S400、在所述第二包覆层植入碳纳米管。
S500、将石墨烯与双层包覆的所述氧化亚硅颗粒混合，形成所述锂电池负极复合材料，其中，所述石墨烯相邻片层之间填充有双层包覆的所述氧化亚硅颗粒。
请参阅图2至图3所示，在本发明一实施例中，在步骤S100中，提供的氧化亚硅颗粒100的粒径例如可以在200nm-5μm范围内，进一步，可选的，氧化亚硅颗粒100的粒径例如在1-3μm范围内。氧化亚硅颗粒100粒径小且粒径均一，堆叠时获得的负极材料孔隙率更大，这为充电时氧化亚硅的体积膨胀提供一定的空间，避免破坏电极活性层的整体结构。
请参阅图2至图3所示，在本发明一实施例中，在步骤S200中，第一包覆层200为多孔结构，且第一包覆层200的孔隙率例如为30-60％。在本发明一实施例中，第一包覆层200的厚度例如为氧化亚硅颗粒100粒径的1/5-1/4，进一步的，第一包覆层200的厚度例如为氧化亚硅颗粒100粒径的1/5。在本发明一实施例中，第一包覆层200的厚度例如为0.04-1.3μm。在本发明一实施例中，多孔的第一包覆层200具有一定的弹性，充电时，包覆的氧化亚硅颗粒100膨胀，第一包覆层200会随着氧化亚硅颗粒100一起向外延伸，放电时，包覆的氧化亚硅颗粒100收缩，第一包覆层200随着氧化亚硅颗粒100一起向内部回弹。在此过程中，第一包覆层200始终紧紧包覆氧化亚硅颗粒100，起到缓冲的作用，且当第一包覆层200的厚度为氧化亚硅颗粒100粒径的1/5时，缓冲效果最佳，能有效防止氧化亚硅颗粒100之间发生挤压，破坏电极活性层的整体结构。
请参阅图2至图3所示，在本发明一实施例中，在步骤S200中，第一包覆层200由多孔材料制成，且第一包覆层200例如由多孔碳材料或多孔高分子材料制成。进一步的，在本发明一实施例中，第一包覆层200例如由聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDAC)制成。
请参阅图2至图3所示，本发明对在氧化亚硅颗粒100表面制备第一包覆层200的方法不加以限制，在一实施例中，例如通过将氧化亚硅颗粒100浸泡在二烯丙基二甲基氯化铵(DDAC)单体溶液，再加入引发剂，制备第一包覆层200。在另一实施例中，例如也可以将氧化亚硅颗粒100浸泡在聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDAC)溶液中，制备第一包覆层200。进一步的，在本实施例中，将氧化亚硅颗粒100置于反应容器中，向反应容器中加入二烯丙基二甲基氯化铵(DDAC)单体水溶液，调节pH值至例如4～6，用氮气除氧例如1小时，加入引发剂，进行聚合，在氧化亚硅颗粒100表面制备第一包覆层200。在本发明一实施例中，制备第一包覆层200的聚合温度例如设置为60-80℃，聚合时间例如设置为1-2h。进一步的，制备第一包覆层200的聚合温度例如设置为80℃，聚合时间例如设置为1h。本发明对制备第一包覆层200的引发剂的种类不加以限制，在本发明一实施例中，引发剂例如为偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)或过硫酸铵(APS)等中的任意一种。
请参阅图2至图3所示，在本发明一实施例中，在制备第二包覆层300之前，还需将包覆有第一包覆层200的氧化亚硅颗粒100进行干燥处理，以使第一包覆层200与氧化亚硅颗粒100结合更紧密。在本发明一实施例中，例如通过喷雾干燥的方式，对包覆有第一包覆层200的氧化亚硅颗粒100进行干燥处理。在本发明一实施例中，喷雾干燥的温度例如设置为90-120℃。
请参阅图2至图3所示，在本发明一实施例中，在步骤S300中，第二包覆层300的厚度例如可以设置在5-15μm范围内。在第一包覆层200表面再包覆一层聚丙烯酸锂(PAALi)，形成第二包覆层300，且第二包覆层300在上述厚度范围内，不仅在氧化亚硅颗粒100之间能形成稳定的界面，还能隔绝氧化亚硅颗粒100和电解液之间的接触，避免其直接与电解液发生反应生成SEI膜，进一步增加首次充放电效率。
请参阅图2至图3所示，在步骤S300中，本发明对第二包覆层300的制备方法不加以限制，在一实施例中，例如可以直接将被第一包覆层200包覆的氧化亚硅颗粒100浸泡在聚丙烯酸锂(PAALi)溶液中，制备第二包覆层300。在另一实施例中，例如也可以将被第一包覆层200包覆的氧化亚硅颗粒100浸泡在聚丙烯酸溶液中，再加入氢氧化锂，制备第二包覆层300。在其他实施例中，例如还可以将被第一包覆层200包覆的氧化亚硅颗粒100浸泡在丙烯酸溶液中，加入引发剂，形成聚丙烯酸，随后加入氢氧化锂，制备第二包覆层300。
请参阅图2至图3所示，在本发明一实施例中，在步骤S300中，将被第一包覆层200包覆的氧化亚硅颗粒100置于反应容器中，向反应容器中加入丙烯酸和引发剂，在第一包覆层200表面形成聚丙烯酸层，随后向反应容器中继续加入氢氧化锂，制备第二包覆层300。在本发明一实施例中，在形成聚丙烯酸层的步骤中，引发剂例如可以使用过硫酸铵(NH4)2S2O8，且过硫酸铵(NH4)2S2O8的用量例如为丙烯酸质量的8-15％。在本发明一实施例中，在形成聚丙烯酸层的步骤中，还可加入异丙醇，作为分子量调节剂，以控制聚丙烯酸的分子量。在本发明一实施例中，在形成聚丙烯酸层的步骤中，聚合温度例如控制在60-100℃内，聚合时间例如为1-3h。在本发明一实施例中，向包覆聚丙烯酸层的氧化亚硅颗粒100中加入氢氧化锂，聚丙烯酸中的氢键被打断，反应生成聚丙烯酸锂(PAALi)，形成第二包覆层300。
请参阅图2至图3所示，在本发明一实施例中，在步骤S400中，在制备第二包覆层300时，可将碳纳米管加入到聚丙烯酸锂(PAALi)溶液中，以实现在第二包覆层300中植入碳纳米管400。一方面，碳纳米管400的植入能让双层包覆的氧化亚硅颗粒的导电性能提高，另一方面，碳纳米管400的植入能让双层包覆的氧化亚硅颗粒表面粗糙度提升，增加阻力，有效防止双层包覆的氧化亚硅颗粒与石墨烯500之间发生相对位移，碳纳米管400的植入也可提供与石墨烯500更多的接触位点。
请参阅图2至图3所示，在本发明一实施例中，制备双层包覆的氧化亚硅复合材料之前，还需对双层包覆的氧化亚硅颗粒进行干燥处理，以提高第二包覆层300的稳定性和致密性。在本发明一实施例中，例如通过喷雾干燥或喷雾造粒的方式来对第二包覆层300进行干燥处理，并去除残余的杂质。进一步的，喷雾干燥或喷雾造粒的温度例如设置为80-100℃。
请参阅图1和3所示，在本发明一实施例中，在步骤S500中，可采用液相混合的方式，将石墨烯500与双层包覆的氧化亚硅颗粒100混合，制备氧化亚硅复合材料。其中，双层包覆的氧化亚硅颗粒100均匀分散在石墨烯500片层之间，双层包覆的氧化亚硅颗粒100表面含有碳纳米管400，能有效防止双层包覆的氧化亚硅颗粒100在石墨烯500片层之间发生位移。
综上所述，本发明提出一种锂电池负极复合材料及制备方法，此方法在氧化亚硅表面包覆一层弹性多孔层，有效防止氧化亚硅颗粒之间发生挤压，在弹性多孔层包覆的氧化亚硅表面再包覆一层聚丙烯酸锂，有效隔绝氧化亚硅颗粒和电解液之间的接触，再在聚丙烯酸锂层植入碳纳米管，使双层包覆的氧化亚硅粗糙度提升，有效防止双层包覆的氧化亚硅颗粒与石墨烯之间发生相对位移，且为双层包覆的氧化亚硅颗粒与石墨烯之间提供更多接触位点，降低负极材料的膨胀率及提高其导电性。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明，本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案，例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
除说明书所述的技术特征外，其余技术特征为本领域技术人员的已知技术，为突出本发明的创新特点，其余技术特征在此不再赘述。
Claims (10)
1.一种锂电池负极复合材料，其特征在于，至少包括：
氧化亚硅颗粒；
第一包覆层，所述第一包覆层为多孔材料，且所述第一包覆层包覆在所述氧化亚硅颗粒表面；
第二包覆层，包覆在所述第一包覆层表面，且所述第二包覆层植入有碳纳米管；以及
石墨烯，所述石墨烯相邻片层之间填充有双层包覆的所述氧化亚硅颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池负极复合材料，其特征在于，所述第一包覆层为多孔结构，所述第一包覆层的孔隙率为30-60％。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池负极复合材料，其特征在于，所述多孔材料包括多孔碳材料或多孔高分子材料中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池负极复合材料，其特征在于，所述氧化亚硅颗粒的粒径为200nm-5μm。
5.根据权利要求4所述的一种锂电池负极复合材料，其特征在于，所述第一包覆层的厚度为所述氧化亚硅颗粒粒径的1/5-1/4。
6.一种锂电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
提供氧化亚硅颗粒；
在所述氧化亚硅颗粒表面包覆一层多孔材料，形成第一包覆层；
在所述第一包覆层表面包覆第二包覆层；
在所述第二包覆层植入碳纳米管；以及
将石墨烯与双层包覆的所述氧化亚硅颗粒混合，形成所述锂电池负极复合材料，其中，所述石墨烯相邻片层之间填充有双层包覆的所述氧化亚硅颗粒。
7.根据权利要求6所述的一种锂电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，制备所述第一包覆层的步骤包括：
将所述氧化亚硅颗粒浸泡在聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中；以及
向所述聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中加入引发剂。
8.根据权利要求7所述的一种锂电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯或过硫酸铵中的任意一种。
9.根据权利要求6所述的一种锂电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，制备所述第二包覆层的步骤包括：
在所述第一包覆层表面包覆一层聚丙烯酸，形成聚丙烯酸层；以及
向所述聚丙烯酸层中加入氢氧化锂，生成聚丙烯酸锂，形成第二包覆层。
10.根据权利要求6所述的一种锂电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对所述第一包覆层和所述第二包覆层进行干燥处理。
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