CN107658448A - 零应变杂化lto锂电池负极材料的制备方法及含该负极材料的锂电池负极 - Google Patents

零应变杂化lto锂电池负极材料的制备方法及含该负极材料的锂电池负极 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种零应变杂化LTO锂电池负极材料的制备方法及含该负极材料的锂电池负极，该制备方法包括如下步骤：先将Li2CO3和TiO2进行焙烧处理后冷却至室温，再经分散处理，得到纯相Li4Ti5O12；然后将纯相Li4Ti5O12与金属掺杂剂进行煅烧处理，自然冷却即得零应变杂化LTO锂电池负极材料。本发明采用高温固相法制备零应变杂化LTO锂电池负极材料，金属掺杂剂高温分解生成的金属颗粒附着于Li4Ti5O12颗粒表面上，金属颗粒的加入并未改变Li4Ti5O12的尖晶石结构，反而提高了粒子的电导率，减小了Li4Ti5O12的电极极化，有效地降低了负极材料的电极电阻，大大提高了电化学性能。

Description

零应变杂化LTO锂电池负极材料的制备方法及含该负极材料 的锂电池负极
技术领域
本发明涉及锂电池材料领域，具体地指一种零应变杂化LTO锂电池负极材料的制备方法及含该负极材料的锂电池负极。
背景技术
Li4Ti5O12(LTO)是一种用作锂离子电池的负极材料，LTO相对于碳材料负极具有高度安全性和稳定性，因此成为了安全型锂离子电池负极中广受关注的备选材料。作为负极材料，LTO具有稳定的放电电压平台(1.55V vs Li+/Li)且充放电过程中体积几乎不发生任何变化，具有“零应变”特性，因此具有非常好的循环性能。LTO在常温下的化学扩散系数比碳负极材料高1个数量级，充放电速度很快。但是，钛酸锂是一种绝缘材料，其导电性差，在大电流充放电时容量衰减快、倍率性能较差。
为了提高LTO材料电子电导率和大倍率充放电性，授权公告号为CN103022461B的中国发明专利公开了一种稀土金属掺杂的微纳钛酸锂负极材料及制备方法，该方法采用球形二氧化钛为初始原料，以水或乙醇为反应溶剂，通过水热反应以及煅烧处理，制备得稀土金属掺杂的钛酸锂。然而，该制备方法中掺杂稀土金属，使得成本大幅度增加。申请公布号为CN 102610824 A的中国发明专利公开了一种纳米级Li4Ti5O12/Ag锂离子负极材料的制备方法，该方法采用的是水热合成法与固相处理相结合，钛源在溶剂中水解再与锂源在高温下发生反应，在制备的过程中，掺杂Ag，但是Ag在Li4Ti5O12中分布不均，会造成导电率低。
综上所述，现有方法制备的钛酸锂(LTO)制得的负极材料的电子导电率普遍比较低，导致使用该负极材料的锂离子电池的高倍率性能较差，这严重限制了锂离子电池在动力汽车领域的应用。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种零应变杂化LTO锂电池负极材料的制备方法及含该负极材料的锂电池负极，该负极材料能有效的解决锂电池在充放电时体积变化问题，解决了延长锂电池的循环寿命的关键。
为实现上述目的，本发明所提供的一种零应力杂化LTO锂电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：先将Li2CO3和TiO2进行焙烧处理后冷却至室温，再经分散处理，得到纯相Li4Ti5O12；然后将纯相Li4Ti5O12与金属掺杂剂进行煅烧处理，自然冷却即得零应变杂化LTO锂电池负极材料。
进一步地，所述Li2CO3与TiO2的加入量按摩尔比n(Li)：n(Ti)＝4～4.2:5。最佳地，所述Li2CO3与TiO2的加入量按摩尔比n(Li)：n(Ti)＝4.2:5。
进一步地，所述Li4Ti5O12与金属掺杂剂的加入量按质量比为9.9～9.5:0.1～0.5。
优选地，所述Li4Ti5O12与金属掺杂剂的加入量按质量比为9.7～9.5:0.3～0.5。
最佳地，所述Li4Ti5O12与金属掺杂剂的加入量按质量比为9.5:0.5。
进一步地，所述金属掺杂剂选自AgNO3、CuO、Cu中的一种。
进一步地，所述焙烧处理具体为：在氩气氛围下，以5～10℃/min的速率升温至650～900℃，再保温10～15h。
进一步地，所述分散处理具体为球磨破碎或者电磁破碎。
进一步地，所述煅烧处理具体为：在氩气氛围下，于650～900℃温度条件下煅烧2～6h。
本发明还提供了一种含有上述方法制成的零应变杂化LTO锂电池负极材料的锂电池负极，该锂电池负极由零应力杂化LTO锂电池负极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯组成，所述零应变杂化LTO锂电池负极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1。
进一步地，所述锂电池负极的制备方法包括如下步骤：将零应变杂化LTO锂电池负极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯混合均匀，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，调成浆状后均匀涂覆在铜箔上，最后经过真空干燥处理后压制成压片，即可。
进一步地，真空干燥处理具体为在温度为80～140℃的真空干燥箱中干燥8～24h，压制的压力压强为5～10MPa。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
其一，本发明采用高温固相法制备零应变杂化LTO锂电池负极材料，金属掺杂剂高温分解生成的金属颗粒附着于Li4Ti5O12颗粒表面上，金属颗粒的加入并未改变Li4Ti5O12的尖晶石结构，反而提高了粒子的电导率，减小了Li4Ti5O12的电极极化，能有效的解决锂电池在充放电时负极材料的体积变化问题，解决了延长锂电池的循环寿命的关键。
其二，本发明的Li4Ti5O12颗粒经过分散处理得到纳米级的颗粒，减小粒径可以缩短锂离子扩散距离，提高锂离子扩散系数，纳米尺度的Li4Ti5O12比普通的Li4Ti5O12在较大电流下有更好的容量性能。采用物理分散处理方法与加入分散剂相比，避免了引入新的元素，引入新的元素附着在钛酸锂颗粒表面会降低了导电率，而且增加制备成本。
其三，本发明的金属元素掺杂通过引入金属粒子来实现，金属粒子附着在钛酸锂颗粒表面，能提高钛酸锂材料整体的导电率。
其四，本发明的负极材料中由于引入导电相(Cu、Ag金属元素)，能减小接触电阻，同时起到分散作用，材料的电化学性能尤其是倍率性能得到很大提高。
其五，本发明的制备方法简单实用，使用的材料廉价易得，便于大规模制备电化学性能优良的负极材料，在锂离子储能电池领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的零应变杂化LTO锂电池负极材料和纯相LTO的XRD图；
图2为纯相LTO的SEM图；
图3为实施例1制备的零应变杂化LTO锂电池负极材料的SEM图；
图4为实施例1制备的零应变杂化LTO锂电池负极材料和纯相LTO组装成CR2025电池的循环伏安曲线；
图5为实施例1制备的零应变杂化LTO锂电池负极材料和纯相LTO组装成CR2025电池在0.1C、0.5C、1C、2C、5C倍率下的测试曲线；
图6为实施例1制备的零应变杂化LTO锂电池负极材料和纯相LTO组装成CR2025电池的交流阻抗测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：以AgNO3作为金属掺杂剂，零应变杂化LTO锂电池负极材料的具体制备方法如下：
(1)按照摩尔比n(Li)：n(Ti)＝4:5称量Li2CO3(AR)和TiO2(AR)，放置管式炉中进行焙烧，在氩气氛围下，以5℃/min升温至800℃，保温12h，然后随炉冷却至室温，经过球磨过筛后，即得纯相Li4Ti5O12(LTO)，其中，Li2CO3(AR)过量2％以弥补锂元素在高温加热过程中的损失；
(2)将纯相Li4Ti5O12：AgNO3＝9.5：0.5(质量比)均匀混合，置于氩气氛的管式炉以800℃煅烧4h，自然冷却即得零应变杂化LTO锂电池负极材料Ag/Li4Ti5O12(Ag/LTO)；
整个实验依据如下方程式：5TiO2+2Li2CO3＝Li4Ti5O12+2CO2↑；2AgNO3＝2Ag+2NO2↑+O2↑，Ag直接吸附于Li4Ti5O12颗粒表面。
锂电池负极的制备：按质量比8：1：1称取Ag/Li4Ti5O12、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合均匀后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，调成浆状然后均匀涂覆在铜箔上，在温度为100℃的真空干燥箱中干燥12h,在10MPa压力下压片，作为负极电极，以金属锂片作为对电极，隔膜选用Celgard 2400，1mol/L的LiPF6(碳酸二甲酯(DMC):碳酸乙烯酯(EC)＝1:1)电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2025型纽扣电池。
实施例2：实施过程中除Li4Ti5O12：AgNO3＝9.9：0.1(质量比)不同以外，其余均同实施例1。
实施例3：实施过程中除Li4Ti5O12：AgNO3＝9.8:0.2(质量比)不同以外，其余均同实施例1。
实施例4：实施过程中除Li4Ti5O12：AgNO3＝9.7:0.3(质量比)不同以外，其余均同实施例1。
实施例5：实施过程中除Li4Ti5O12：AgNO3＝9.6:0.4(质量比)不同以外，其余均同实施例1。
实施例6：以CuO作为金属掺杂剂，零应变杂化LTO锂电池负极材料的具体制备方法如下：
(1)按照摩尔比n(Li)：n(Ti)＝4:5称量Li2CO3(AR)和TiO2(AR)，放置管式炉中进行焙烧，在氩气氛围下，以10℃/min升温至900℃，保温15h，然后随炉冷却至室温，经过球磨过筛后，即得纯相Li4Ti5O12(LTO)，其中，Li2CO3(AR)过量2％以弥补锂元素在高温加热过程中的损失；
(2)将纯相Li4Ti5O12：CuO＝9.5：0.5(质量比)均匀混合，置于氩气氛的管式炉以900℃煅烧2h，自然冷却即得零应变杂化LTO锂电池负极材料CuO/Li4Ti5O12(CuO/LTO)；
锂电池负极的制备：按质量比8：1：1称取CuO/Li4Ti5O12、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合均匀后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，调成浆状然后均匀涂覆在铜箔上，在温度为100℃的真空干燥箱中干燥12h,在10MPa压力下压片，作为负极电极，以金属锂片作为对电极，隔膜选用Celgard 2400，1mol/L的LiPF6(碳酸二甲酯(DMC):碳酸乙烯酯(EC)＝1:1)电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2025型纽扣电池。
实施例7：实施过程中除Li4Ti5O12：AgNO3＝9.9：0.1(质量比)不同以外，其余均同实施例6。
实施例8：实施过程中除Li4Ti5O12：AgNO3＝9.8:0.2(质量比)不同以外，其余均同实施例6。
实施例9：实施过程中除Li4Ti5O12：AgNO3＝9.7:0.3(质量比)不同以外，其余均同实施例6。
实施例10：实施过程中除Li4Ti5O12：AgNO3＝9.6:0.4(质量比)不同以外，其余均同实施例6。
实施例11：以Cu作为金属掺杂剂，零应变杂化LTO锂电池负极材料的具体制备方法如下：
(1)按照摩尔比n(Li)：n(Ti)＝4.2:5称量Li2CO3(AR)和TiO2(AR)，放置管式炉中进行焙烧，在氩气氛围下，以8℃/min升温至650℃，保温10h，然后随炉冷却至室温，经过球磨过筛后，即得纯相Li4Ti5O12(LTO)，其中Li2CO3(AR)过量2％以弥补锂元素在高温加热过程中的损失；
(2)将纯相Li4Ti5O12：AgNO3＝9.5：0.5(质量比)均匀混合，置于氩气氛的管式炉以650℃煅烧6h，自然冷却即得零应变杂化LTO锂电池负极材料Cu/Li4Ti5O12(Cu/LTO)；整个实验依据如下方程式：5TiO2+2Li2CO3＝Li4Ti5O12+2CO2↑；(Cu是直接吸附于Li4Ti5O12颗粒表面，这种吸附是物理吸附。)
锂电池负极的制备：按质量比8：1：1称取Ag/Li4Ti5O12、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合均匀后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，调成浆状然后均匀涂覆在铜箔上，在温度为100℃的真空干燥箱中干燥12h,在10MPa压力下压片，作为负极电极，以金属锂片作为对电极，隔膜选用Celgard 2400，1mol/L的LiPF6(碳酸二甲酯(DMC):碳酸乙烯酯(EC)＝1:1)电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2025型纽扣电池。
实施例12：实施过程中除Li4Ti5O12：AgNO3＝9.9：0.1(质量比)不同以外，其余均同实施例11。
实施例13：实施过程中除Li4Ti5O12：AgNO3＝9.8:0.2(质量比)不同以外，其余均同实施例11。
实施例14：实施过程中除Li4Ti5O12：AgNO3＝9.7:0.3(质量比)不同以外，其余均同实施例11。
实施例15：实施过程中除Li4Ti5O12：AgNO3＝9.6:0.4(质量比)不同以外，其余均同实施例11。
效果例：
选取实施例1制备的零应变杂化LTO锂电池负极材料和纯相LTO样品作为对比例进行XRD测试。从图1中所示XRD图谱中可以看出，对照LTO标准卡片(JCPDS#49-0207)，Ag/LTO衍射峰与标准卡的衍射峰吻合，说明产物的主相是具有尖晶石结构的Li4Ti5O12，除了主相Li4Ti5O12的特征峰外，还观察到了明显的单质Ag的特征峰，说明Ag的引入并没有改变Li4Ti5O12的尖晶石结构或引起杂质相的生成。同时，尖锐的衍射峰表明材料中钛酸锂的结晶性都很好。Ag+的离子半径(0.126nm)比Li+，Ti4+的离子半径大得多，不能进入尖晶石型结构中，以Ag颗粒的形式和碳包覆于Li4Ti5O12颗粒表面上。
从图2和图3所示的SEM图对比发现，纯相LTO样品中平均颗粒尺寸大于Ag/LTO，而且因为缺乏碳层的限制颗粒之间的团聚现象较为严重。Ag/LTO粒径分布趋于均匀，团聚现象不明显，这将有利于电极倍率性能的提高。若材料的粒径分布不均匀,则在大电流密度下,易造成小颗粒的过充过放,从而导致材料结构破坏、容量衰减.均匀的粒径分布可避免这种现象。Ag/LTO复合材料颗粒尺寸变小主要是因为Ag包覆LTO表面能控制颗粒的过分生长，且限制了LTO颗粒的聚集和团聚。另外，Ag还充当导电介质，有利于电子的传输，提高材料的电子电导率，如此改善材料的电化学性能。
从图4所示实施例1制备的零应变杂化LTO锂电池负极材料和纯相LTO两种样品组装成CR2025电池在0.5mV/s，0.8V-2.8V条件下测得的循环伏安曲线。从图4中可以看出，a和b两种样品的曲线都有一对氧化还原峰，对应着锂离子的嵌入和脱出，与Li4Ti5O12的特征氧化还原电位相吻合，并且所有样品的曲线都有较好的对称性，氧化峰和还原峰之间的电位差较小，表明样品都具有较好的循环性能。从图4中明显可以看出，Ag/LTO样品的氧化峰和还原峰之间的电位差比LTO样品的小，表明Ag掺杂后的LTO的导电性比未掺杂的好，这是因为样品表面修饰后，提高了电子导电性，减小了充放电过程中极化程度。
图5为实施例1制备的零应变杂化LTO锂电池负极材料和纯相LTO两种样品作为工作电极组装的CR2025电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C不同倍率下测试的电化学性能。从图5中可以看出，两种样品的放电比容量都随充放电倍率的增加而减小，两种样品在0.1C下首次放电比容量分别为168.5mAh/g,和158.5mAh/g，相差不是很大。但是随着充放电电流的增大，LTO衰减幅度大于Ag/LTO，到5C时，LTO只有53.9mAh/g。Ag/LTO容量仍保持在79mAh/g。与0.1C首次放电比容量相比，保持率为46.88％，而LTO的容量保持率仅仅只有34.01％。Ag/LTO复合材料在相同倍率下的比容量和循环稳定性均优于LTO，说明Ag掺杂后的LTO可以有效降低材料中LTO晶粒及颗粒间的接触电阻，降低充放电过程中的极化程度，从而改善了钛酸锂材料的大倍率充放电性能。
图6所示为实施例1制备的零应变杂化LTO锂电池负极材料和纯相LTO两种样品组装的新鲜电池所作的交流阻抗测试结果，频率范围0.01Hz～100kHz。如6图所示，阻抗图谱由两部分组成：高频区的容抗弧和中、低频区的Warburg阻抗。由图6可见，Ag掺杂Li4Ti5O12得到的复合材料样品，其表征电极反应电阻的容抗弧较改性前的大为减小。这是因为Li4Ti5O12经过Ag共掺杂后，粒子间形成了有效的导电网络，增强了粒子间的导电性，减小了电极反应的电阻，降低了电极极化。
上述实施案例只为说明本发明的技术方案及特点，其目的在于更好的让熟悉该技术的人士予以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，均在本发明保护范围之内。

Claims (7)

1.一种零应力杂化LTO锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：先将Li2CO3和TiO2进行焙烧处理后冷却至室温，再经球磨破碎或者电磁破碎进行分散处理，得到纯相Li4Ti5O12；然后将纯相Li4Ti5O12与金属掺杂剂按照质量比为9.9～9.5:0.1～0.5混合在氩气氛围下，于650～900℃温度条件下煅烧处理2～6h，自然冷却即得零应变杂化LTO锂电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的零应力杂化LTO锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述Li2CO3与TiO2的加入量的摩尔比n(Li)：n(Ti)＝4～4.2:5。
3.根据权利要求1所述的零应力杂化LTO锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述金属掺杂剂选自AgNO3、CuO、Cu中的一种。
4.根据权利要求1所述的零应力杂化LTO锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理具体为：在氩气氛围下，以5～10℃/min的速率升温至650～900℃，再保温10～15h。
5.一种含有权利要求1～4任一项所述零应变杂化LTO锂电池负极材料的锂电池负极，其特征在于，该锂电池负极由零应力杂化LTO锂电池负极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯组成，所述零应变杂化LTO锂电池负极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1。
6.根据权利要求5所述的锂电池负极，其特征在于，所述锂电池负极的制备方法包括如下步骤：将零应变杂化LTO锂电池负极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯混合均匀，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，调成浆状后均匀涂覆在铜箔上，最后经过真空干燥处理后压制成压片，即可。
7.根据权利要求6所述的锂电池负极，其特征在于，真空干燥处理具体为在温度为80～140℃的真空干燥箱中干燥8～24h，压制的压力压强为5～10MPa。
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