CN108023074A - 一种具有纳米层级结构的硅基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有纳米层级结构的硅基复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硅基复合材料及其制备方法和应用，该复合材料为纳米层级结构，包括纳米硅基中心、导电金属中间层和碳包覆外层；在碳包覆外层与导电金属中间层两者之间设置有空腔层；所述导电金属中间层与纳米硅基中心的表面相接触；和/或；在导电金属中间层与纳米硅基中心两者之间部分设置有空腔层，所述导电金属中间层与纳米硅基中心的表面剩余部分相接触。本发明的空腔层结构，避免了因硅材料在充放电过程中的体积效应引起的碳包覆外层的坍塌造成的电极的破坏，并维持SEI的结构稳定性，从而使得这种含空腔层的硅基‑金属‑碳多元异质型复合材料具有好的循环电性能，用作锂离子电池负极材料活性组分更好。此外，本发明工艺简单，效率高。

Description

一种具有纳米层级结构的硅基复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅基复合材料及其制备方法和应用，该硅基复合材料具有纳米层级结构，可用作锂离子电池硅基负极材料。
背景技术
在手机和电动汽车等应用场合，高比能锂离子电池需求迫切。目前，商业化锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但其实际容量低，且已接近理论比容量值(372mAh/g)。另外，石墨电极的嵌锂电位主要发生在0.02V～0.2Vvs.Li/Li+之间，该电位区间与锂沉积的电位很接近，当电池快速充电或过充电时，石墨负极表面易析出金属锂，形成的锂枝晶容易刺穿隔膜，从而引发安全问题。因此，寻找比石墨负极储锂容量更高、更安全可靠的新型负极材料十分重要。
在众多负极材料中，硅基材料具有资源丰富、环境友好、理论比容量高(4200mAh/g)和安全性好(嵌/脱锂电位高于石墨:～0.4V vs.Li/Li+)等特点，因而得到了广泛关注，是当前最有希望大幅提高锂离子电池负极性能的材料。然而，硅基材料本身导电能力差；而且其在锂离子充放电过程中会发生剧烈的膨胀收缩和粉化，这种大的体积效应(硅：400％；一氧化硅：200％)一方面使得活性物质与活性物质之间、活性物质与集流体之间失去电接触，另一方面不断产生新的表面消耗锂离子持续形成新的固体电解质界面膜(SEI)，从而造成电化学性能的快速衰减。
迄今为止，对硅材料的改性的方法主要是将硅材料纳米化，以及复合碳质基底等。比如，公开号为CN 105047870A的中国专利文献公开了一种碳包覆硅复合材料及其制备方法，该复合材料包括存在于复合材料内部的且作为主要储锂活性物质的硅材料，以及具有一定的储锂容量的有机热解掺氮碳包覆外层。上述方法在一定程度上对硅的锂电性能有所提高，但依然存在问题，硅材料在锂离子充放电过程中的体积膨胀收缩容易破坏碳包覆外层，从而破坏了整个电极材料的结构稳定性，降低了电性能。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种硅基复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的硅基复合材料具有较好的循环电性能。
本发明提供一种硅基复合材料，为纳米层级结构，其从里到外依次包括：纳米硅基中心、导电金属中间层和碳包覆外层；
在碳包覆外层与导电金属中间层两者之间设置有空腔层；所述导电金属中间层与纳米硅基中心的表面相接触；
和/或；
在导电金属中间层与纳米硅基中心两者之间部分设置有空腔层，所述导电金属中间层与纳米硅基中心的表面剩余部分相接触。
本发明所述的具有“纳米层级结构”的硅基复合材料，它由硅基活性中心、空腔层结构、导电金属中间层和碳包覆外层等所组成，是一种可设计和可控调节的结构。各组分作用如下：①导电金属可同时增加硅基材料内部之间以及硅基材料与外部碳包覆外层之间的电子传输能力，从而整体提高了复合材料的快速充放电能力。同时，包覆导电金属后可以提高硅颗粒间短程导电性，减少电化学极化，从而发挥出更多的容量。此外，导电金属层也具有抑制硅基材料体积膨胀作用。②空腔层可以缓冲硅基材料的体积效应，即使长时间循环后，硅基材料产生体积膨胀和收缩导致其粉化，碳包覆外层仍能保持完整维持导电网络和表面SEI层的结构稳定，保持材料整体畅通的电子/离子导通通路。③导电碳层为二次硅基微米颗粒提供基于面接触的快速的电子传导路径，碳层在最外层的包覆可实现固态电解质层(SEI)在碳外层的生成，而碳层的完整连续性则可维持SEI在循环过程中的结构稳定性，从而实现高库仑效率和长循环寿命。
优选地，所述纳米硅基中心选自硅(Si)纳米颗粒、一氧化硅(SiO)纳米颗粒、硅/一氧化硅复合物纳米颗粒或硅纳米线。
优选地，所述导电金属选自铜(Cu)、银(Ag)、钼(Mo)、金(Au)、钯(Pd)、铱(Ir)和铂(Pt)中的一种或多种，更优选为铜。
优选地，所述导电金属中间层在硅基复合材料中的质量分数为1～20％，更优选为1～15％。
优选地，所述导电金属的形态选自纳米颗粒、纳米片、纳米线、连续的层结构中的一种或多种。
优选地，所述的碳包覆外层的形态可以为球壳型、管状、二维层状中的一种或几种。
优选地，所述碳包覆外层在硅基复合材料中的质量分数为10～30％。
优选地，所述碳包覆外层厚度为2nm-20nm。优选地，本发明还包括：所述导电金属中间层自身具有孔洞和/或纳米硅基中心具有孔洞。
本发明中所述的“空腔层”为连续空隙结构，不同于分散分布的孔洞如硅基中心自身腐蚀产生的体相的多孔结构，碳基体中离散分散的堆积孔(其难以真正抑制硅基活性材料的体积膨胀)。
在本发明中，所述空腔层的位置选自：碳包覆外层与导电金属层两者之间；导电金属层与纳米硅基中心两者之间；或者，碳包覆外层与导电金属层与纳米硅基中心三者之间。在本发明的实施例中，空腔层的位置根据不同的制备策略而不同，空腔层结构较为可控。
优选地，所述空腔层占硅基复合材料的体积分数为30～80％。优选地，所述纳米层级结构的孔隙率为20～80％。优选地，所述硅基复合材料的导电率为10-4～10-1S/cm。
本发明中提出的“空腔层”满足了以下条件：①以充放电过程中保持良好电接触为前提；②基于硅基材料的体积变化比例所提出的可设计和可调节的空间；③具有“可通过普通酸腐蚀不同体积的可被酸腐蚀的组分可以获得不同体积的空腔”的可实施性。经验证，本发明复合材料的空腔层结构可为硅基材料预留足够的体积变化空间，从而从根本上防止电极在循环过程中因巨大的体积变化而出现的容量快速衰减。而不合理的空腔位置(如碳基体中)和体积不仅不能起到上述作用，还会造成不完全包覆、降低体积能量密度。
本发明实施例提供一种硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供纳米硅基材料；
(2)在所述纳米硅基材料表面，通过沉积工艺以一定次序复合导电金属和可被酸腐蚀的组分，得到一次复合材料；其中，所述的可被酸腐蚀的组分优选为可被普通酸腐蚀的组分；
(3)在所述一次复合材料表面包覆碳材料，得到二次复合材料；
(4)将所述二次复合材料与酸接触，去除其中可被酸腐蚀的组分而形成空腔层，得到具有层级结构的硅基复合材料。
本发明提供的硅基复合材料包括纳米硅基材料，其为复合材料的中心部分，即包括纳米硅基中心，也可称为“核”。制备时，本发明对所述纳米硅基材料的来源没有特殊限制，可采用市售产品，也可通过纳米化工艺得到硅基原料。
优选地，所述的纳米化工艺包括：镁还原法、气相沉积法、高能球磨法。
在本发明的一些实施例中，以SiO为硅源，通过高能球磨法得到纳米SiO材料。在本发明的另一些实施例中，以SiO为硅源，通过镁还原法得到纳米Si材料。在本发明的另一些实施例中，以SiH4为硅源，采用气相沉积法得到硅纳米线或硅纳米颗粒。
得到纳米硅基材料后，所述的按一定次序可以为在硅基原料上先沉积导电金属，后沉积可被普通酸腐蚀的组分；也可以为在硅基原料上先沉积可被普通酸腐蚀的组分，后沉积导电金属。在本发明实施例中，直接沉积导电金属不仅可以控制导电金属的形貌、含量，而且不影响形成均匀的碳包覆外层，甚至还可以催化碳前驱体碳化的过程、增加碳材料的石墨化程度、从而增加碳包覆外层的导电性。
优选地，所述的沉积导电金属的工艺包含：化学液相沉积、化学气相沉积、磁控溅射、原子层沉积；对于各沉积工艺的具体条件，本发明并无特殊限制。优选地，所述可被普通酸腐蚀的组分选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化锌(ZnO)、铁氧化物(如Fe3O4、Fe2O3)、铜氧化物(如CuO、Cu2O)、钴氧化物(如CoO、Co3O4)、一氧化镍(NiO)、氢氧化铁(Fe(OH)3)、氢氧化镍(Ni(OH)2)、氢氧化镁(Mg(OH)2)和氢氧化钙(Ca(OH)2)中的一种或多种，更优选为钴、镍，能对碳材料的石墨化产生不同程度的催化效果。
本发明优选的沉积可被酸腐蚀组分的工艺包含：直接氧化、化学液相沉积、化学气相沉积、磁控溅射、原子层沉积；本发明对各沉积工艺的具体条件没有特殊限制。所述的可被酸腐蚀的组分为表面沉积，还可以进入硅材料的体相。沉积工艺完成后，所得到的一次复合材料具有层级结构。
优选地，所述导电金属与可被酸腐蚀的组分的摩尔比为1：(0.1～1000)。在本发明的实施例中，控制导电金属和可被腐蚀组分的摩尔比，可调控材料的倍率和循环性能；通过用量的调节可以控制产物的导电能力和空腔缓冲层的体积，优化性能。
在本发明的一些实施例中，所述的表面包覆碳材料工艺包括：将一次复合材料与碳质前驱体混合，得到复合前驱体，然后将复合前驱体在惰性气氛下进行热处理，碳质前驱体碳化形成碳包覆外层。其中，所述的碳质前驱体包含氧化石墨烯、葡萄糖、蔗糖、纤维素、离子液体、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、酚醛树脂和聚氨酯中的一种或多种。所述的热处理温度可为：300-900℃。
在本发明的另一些实施例中，所述的表面包覆碳材料工艺还包括使用碳源如CH4等，在一次复合材料表面直接沉积碳包覆外层；具体方法包括气相沉积、磁控溅射、电弧离子镀等。
具体地：本发明实施例可将得到的二次复合材料在酸溶液中进行腐蚀，得到含空腔层的硅基-金属-碳多元异质型核壳结构的复合材料。本发明对酸的酸性没有特殊限定；所述的酸优选为盐酸、稀硫酸、醋酸等或其组合的普通酸，这些酸毒性小，用这些普通酸腐蚀上述可被酸腐蚀的组分的操作简单，安全性较高。
此外，本发明还提供上文所述的硅基复合材料作为负极材料在制备锂离子电池中的应用。其中，本发明对制备锂离子电池的具体过程并无特殊限制。
本发明提供的复合材料的纳米层级结构为：纳米硅基材料为核，导电金属为中间层，碳材料为包覆外层；碳包覆外层以内的部分含有空腔层。与现有技术相比，本发明提供的硅基复合材料为硅基-金属-碳复合材料，具有以下优势：碳包覆外层内部为硅基材料与导电金属的混合材料，导电金属可同时增加硅基材料内部之间以及硅基材料与外部碳包覆外层之间的电子传输能力，从而整体提高了复合材料的快速充放电能力。同时，包覆导电金属后可以提高硅颗粒间短程导电性，减少电化学极化，从而发挥出更多的容量。此外，导电金属层也具有抑制硅基材料体积膨胀作用。
并且，本发明碳包覆外层内部空间含有的空腔层，可以缓冲硅基材料的体积效应，即使长时间循环后，硅基材料产生体积膨胀和收缩导致其粉化，碳包覆外层仍能保持完整维持导电网络和表面SEI层的结构稳定。本发明的空腔层结构，空腔层体积在复合材料中的体积占比可根据硅基材料的体积膨胀程度设计，避免了碳包覆外层和其表面SEI层的坍塌产生的新表面不断消耗电解液中的锂离子形成更多SEI的情况，并维持SEI的结构稳定性，从而使得这种含空腔的硅基-金属-碳多元异质型复合材料具有好的循环电性能。实验结果表明，本发明所述硅基复合材料具有高的储锂容量和好的循环寿命。
本发明还提供了一种硅基复合材料的制备方法，与现有技术相比其优势为：本发明工艺简单，效率高。其中，本发明工艺中沉积的金属成分有利于碳质前驱体在热处理过程中的石墨化转化，从而形成均匀的、高导电性的碳包覆外层。本发明工艺中间层中沉积的可被普通酸腐蚀的成分通过酸可以简单、高效地刻蚀得到空腔层结构，从而缓冲硅基材料在锂离子充放过程中的体积膨胀；并且可通过可被普通酸腐蚀的成分的含量调节空腔层占复合材料的体积比。本发明实施例酸刻蚀中使用的普通酸毒性小、易操作。此外，本发明工艺适用于不同形貌的硅基材料的改性，还可以通过改变沉积导电金属和可被酸腐蚀的成分的种类、沉积次序、沉积量以及碳质前驱体的沉积工艺来调节产物的结构和性能。本发明制备过程简便、绿色安全、适用于不同的使用需求、适用范围广，易于推广放大。
附图说明
图1为一些实施例提供的含空腔层的多孔硅基-导电金属-碳多元异质型复合材料的制备路径图；
图2为另一些实施例提供的含空腔层的多孔硅基-导电金属-碳多元异质型复合材料的制备路径图；
图3为另一些实施例提供的含空腔层的多孔硅基-导电金属-二维层状碳多元异质型复合材料的制备路径图；
图4为另一些实施例提供的聚集态含空腔层的多孔硅基-导电金属-碳多元异质型复合材料的制备路径图；
图5为另一些实施例提供的含空腔层的多孔硅基-导电金属-二维层状碳多元异质型复合材料的制备路径图；
图6为本发明实施例1制得含空腔层的多孔一氧化硅-铜-石墨烯复合材料的电镜图；
图7为本发明实施例1制得含空腔层的一氧化硅-铜-石墨烯复合材料及其对比样品的X射线衍射图；
图8为本发明实施例1制得含空腔层的一氧化硅-铜-石墨烯复合材料及其对比样品的循环性能曲线；
图9为本发明实施例2制得的硅-金/氧化锌中间产物的扫描电镜图；
图10为本发明实施例2制得的含空腔层的硅-金-碳复合材料的扫描电镜图；
图11为本发明实施例2制得硅-金-碳复合材料及其对比样品的X射线衍射图；
图12为本发明实施例2制得硅-金-碳复合材料及其对比样品的循环性能曲线。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例上述方法的制备路径分别如图1～5所示。
附图1～3显示的材料结构为：硅材料(1)为核、导电金属颗粒(2)为第二层、可被腐蚀成分(3)为第三层、碳壳(4)为第四层；(5)为腐蚀后所得硅基复合材料的空腔层；(6)为一次复合材料；(7)为二次复合材料；(8)为具有层级结构的硅基复合材料。附图1～3显示的制备路径为：在硅基原料(1)上先沉积导电金属(2)、后沉积可被普通酸腐蚀的组分(3)，得到一次复合材料(6)，然后在一次复合材料表面包覆碳材料(4)，得到二次复合材料(7)，最后将二次复合材料酸洗获得空腔层结构(5)，制备得到硅基-导电金属-碳多元异质型复合材料(8)。其中，附图1和附图3示意中导电金属为分散的纳米颗粒；附图2示意中导电金属为连续的纳米层。可被酸腐蚀的组分可以仅为表面沉积(附图2)，还可以进入硅材料的体相(附图1和附图3)。酸刻蚀表面沉积的可腐蚀组分后形成空腔层，酸刻蚀进入硅材料体相的可腐蚀组分后在硅材料上形成孔洞。外层的碳材料可以为碳壳(附图1和附图2)，也可以为二维层状碳(附图3)。附图1和附图3所示的复合材料中，包括碳包覆外层与导电金属中间层两者之间的空腔层，还有导电金属中间层自身的孔洞。附图2所示的复合材料中，仅包括碳包覆外层与导电金属中间层两者之间的空腔层。
制备所得的含空腔层硅基-导电金属-碳多元异质型复合材料在锂离子充放电过程中，与硅材料和碳层分别接触的导电金属，可以提高硅材料内部以及硅材料与碳包覆外层之间的导电性；空腔层结构可以缓冲硅材料的体积膨胀，从而维持碳包覆外层和其表面所形成的SEI层的稳定；碳包覆外层起到了结构框架作用，一方面当碳包覆外层内部硅材料体积变化发生粉化，碳包覆外层仍能维持电极材料与集流体之间良好的电接触，另一方面碳包覆外层形成SEI层后避免了在硅材料表面不断消耗锂离子形成SEI层，从而维持了电池的稳定性。
附图4～5显示的材料结构为：硅材料(1)为核、可被腐蚀成分(3)为第二层、导电金属颗粒(2)为第三层、碳壳(4)为第四层；(5)为腐蚀后所得硅基复合材料的空腔层；(6)为一次复合材料；(7)为二次复合材料；(8)为具有层级结构的硅基复合材料。附图4～5显示的制备路径为：在硅基原料(1)上先沉积可被普通酸腐蚀的组分(3)、后沉积导电金属(2)，得到一次复合材料(6)，然后在一次复合材料表面包覆碳材料(4)，得到二次复合材料(7)，最后将二次复合材料酸洗获得空腔层结构(5)，制备得到硅基-导电金属-碳多元异质型复合材料(8)。其中，可被酸腐蚀的组分可以仅为表面沉积(附图5)，还可以进入硅材料的体相(附图4)，酸刻蚀表面沉积的可腐蚀组分后形成空腔层，酸刻蚀进入硅材料体相的可腐蚀组分后在硅材料上形成孔洞。另外，所述的导电金属为连续的纳米层。附图4为通过溶剂快速蒸发法得到聚集态含空腔层的硅基-导电金属-碳多元异质型纳米团簇结构材料，包括导电金属中间层与纳米硅基中心两者之间的空腔层，还有纳米硅基中心自身的孔洞；且其碳包覆外层为碳壳。附图5的碳包覆外层为二维层状碳材料，该复合材料仅包括导电金属中间层与纳米硅基中心两者之间的空腔层。
制备所得的含空腔层硅基-导电金属-碳多元异质型复合材料在锂离子充放电过程中，空腔层结构可以缓冲硅材料的体积膨胀，从而维持导电金属层、碳包覆外层和其表面所形成的SEI层的稳定；导电金属层起到内部导电框架作用；碳包覆外层起到了结构框架作用：一方面维持电极材料与集流体之间良好的电接触，另一方面碳包覆外层形成SEI层后避免了在硅材料表面不断消耗锂离子形成SEI层，从而维持了电池的稳定性。
进一步地，本发明实施例中的这些空腔层结构，可由沉积在硅基材料或导电金属层表面的金属、金属氧化物、金属氢氧化物被普通酸腐蚀后形成，而无需采用腐蚀性极强的氢氟酸腐蚀硅基体等。
得到上述硅基复合材料后，本发明对其形貌结构及电性能进行分析检测。结果显示，本发明最终制得的复合材料为纳米层级结构，从里到外依次包括：纳米硅基中心、导电金属中间层和碳包覆外层；所述导电金属中间层与纳米硅基中心的表面相接触；所述硅基复合材料的碳包覆外层以内含有空腔层。并且，本发明得到的这种含空腔层的硅基-金属-碳多元异质型复合材料具有好的循环电性能等特点，可应用于锂离子电池的负极材料。
并且，本发明还提供了上文所述的硅基复合材料作为负极材料在制备锂离子电池中的应用。本发明实施例提供了一种锂离子电池负极，其以上文所述的硅基复合材料为活性物质。本发明对导电剂、粘结剂等的具体种类没有特殊限制；可以采用导电剂SP、羧甲基纤维素类粘结剂与活性物质混合制备负极。在本发明的一些具体实施例中，所述活性物质、导电剂和粘结剂的质量比可为8:1:1，按照常规工艺进行制备，得到锂离子电池负极。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池，包括上文所述的负极。本发明对电池的正极等部件没有特殊限制；可按照常规工艺进行扣式电池制作。本发明实施例考察材料的电化学性能，可以看到，本发明所述硅基复合材料具有高的储锂容量和好的循环寿命，循环电性能优异。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的硅基复合材料及其制备方法和应用进行详细描述。
实施例1
将粒径为10μm的SiO加入球磨机，加入水，球磨12小时后，得到粒径为200～500nm的SiO材料。将23.4g EDTA·2Na、11.7g CuSO4·5H2O、16.4gNaOH依次溶解于300mL去离子水中，磁力搅拌以加速溶解，得到澄清透明的蓝色溶液；将溶液自然冷却，当温度为28℃时，依次加入还原剂5.9g HCHO及15g SiO粉末，低速搅拌2h，溶液褪至无色，反应末期通过水浴提高温度至35℃，使Cu沉积在纳米硅表面。将所得沉淀物过滤后重新分散在300mL去离子水中，依次加入10g NiCl2·6H2O，3.5g NaH2PO2·H2O及2.5gNa3C6H5O7·2H2O，在90℃低速搅拌4小时，得到沉淀物为SiO/Cu/Ni一次复合材料的混合液。
在上述混合液中加入3g氧化石墨烯(Hummers法制备获得，5g石墨片与5g硝酸钠搅拌混合，缓慢加入200mL浓硫酸搅拌半小时，缓慢加入20g高锰酸钾，搅拌一天，并放置一周，缓慢加入500mL水，最后加入50mL H2O2，将反应产物离心透析得到氧化石墨烯溶液)，搅拌均匀，抽滤、洗涤得到SiO/Cu-Ni/氧化石墨烯，并在N2气氛保护下以5℃/min的升温速率升至300℃，热处理3小时，得到SiO/Cu-Ni/石墨烯二次复合材料。将二次复合材料加入稀盐酸(6mol/L)中搅拌1小时，得到SiO/多孔铜/石墨烯三元异质型复合材料。
直接将SiO/Cu/Ni一次复合材料加入稀盐酸中搅拌1小时，得到对比样品SiO/Cu复合材料。
将SiO/多孔铜/石墨烯三元异质型复合材料和对比样品进行电镜分析、X射线衍射分析和电性能检测，结果参见附图6～8。图6为本发明实施例1制得含空腔层的多孔一氧化硅-铜-石墨烯复合材料的电镜图；图7为本发明实施例1制得含空腔层的一氧化硅-铜-石墨烯复合材料及其对比样品的X射线衍射图；图8为本发明实施例1制得含空腔层的一氧化硅-铜-石墨烯复合材料及其对比样品的循环性能曲线。
从附图6～7可知，本发明实施例提供的硅基复合材料为SiO-Cu-石墨烯复合材料，该复合材料的结构为：纳米硅基材料为核，导电金属为中间层，碳材料为包覆外层；碳包覆外层以内的部分含有空腔层。导电金属质量分数约为12％、碳材料的质量分数约为12％；空腔层占硅基复合材料的体积比为40％；空隙率为50％；复合材料的导电率为10-2S/cm。
将SiO、SiO/Cu、实施例1制备的材料SiO/多孔铜/石墨烯分别作为活性物质，与市售导电剂SP、市售粘结剂(CMC+SBR)按质量比8:1:1混合均匀，按照常规工艺进行扣式电池制作，考察材料的电化学性能。附图8中可以看出，SiO、SiO/Cu和SiO/Cu/石墨烯三种材料50次循环后的可逆容量分别为15、700和1020mAh/g。可以看到，SiO的容量保持率最差，对其镀铜后容量有所提高，但由于SiO的体积效应仍较明显，容量衰减仍然较快。而本发明引入石墨烯以及中间层的空腔层结构后，容量保持率得到明显提升。
实施例2
使用气相沉积法得到平均粒径为200nm的Si材料；使用磁控溅射技术，首先在Si纳米颗粒上沉积金，腔室压力为：0.3-0.8Pa，基底温度为200℃，偏压为-30V，溅射功率为1000W，溅射时间为5分钟。将得到的固体粉末表面包覆ZnO溶胶，在空气氛围中以5℃/min的升温速率至800℃，热处理1小时进行表面氧化，得到Si/Au-ZnO一次复合材料。
随后，通过气相沉积在一次复合材料表面包覆碳，碳源为高纯CH4，流速为50ccm，沉积时间为30分钟，沉积温度为700℃，从而得到Si/Au-ZnO/C二次复合材料。将二次复合材料加入稀硫酸(5mol/L)中搅拌1小时，得到含空腔层的多孔硅-金-碳复合材料。
直接在Si原料表面通过气相沉积包覆碳，碳源为高纯CH4，流速为50ccm，沉积时间为30分钟，沉积温度为700℃，从而得到对比材料Si/C。
按照实施例1中的方法检测分析所得的含空腔层的多孔硅-金-碳复合材料，结果参见附图9～12。图9为本发明实施例2制得的硅-金/氧化锌中间产物的扫描电镜图；图10为本发明实施例2制得的含空腔层的硅-金-碳复合材料的扫描电镜图；图11为本发明实施例2制得硅-金-碳复合材料及其对比样品的X射线衍射图；图12为本发明实施例2制得硅-金-碳复合材料及其对比样品的循环性能曲线。
从附图9～11可知，本发明实施例提供的硅基复合材料为Si-Au-碳复合材料，该复合材料的结构为：纳米硅基材料为核，导电金属为中间层，碳材料为包覆外层；碳包覆外层与导电金属层与纳米硅基中心三者之间含有空腔层。导电金属的质量分数约为8％、碳材料的质量分数约为10％；空腔层占硅基复合材料的体积比约为50％
附图12中可以看出，Si、Si/C和Si/Au/碳三种材料50次循环后的可逆容量分别为10、1300和1620mAh/g。可以看到，Si的容量保持率最差，对其包覆碳后容量有所提高，但由于Si的体积效应仍较明显，容量衰减仍然较快。而本发明引入导电金属以及中间层的空腔层结构后，容量保持率得到明显提升。
实施例3
将平均粒径为50nm的SiO2与5μm的金属镁粉按质量比1:1混合放入热处理炉中，通入氩气，以5℃/min的升温速率至650℃热处理3小时，热处理产物使用盐酸溶液浸泡、过滤后得到纳米Si原料。将23.4g EDTA·2Na、11.7gCuSO4·5H2O、16.4g NaOH依次溶解于300mL去离子水中，磁力搅拌以加速溶解，得到澄清透明的蓝色溶液；将溶液自然冷却，当温度为28℃时，依次加入还原剂5.9g HCHO及15g纳米Si粉末，低速搅拌2h，溶液褪至无色；反应末期通过水浴提高温度至35℃，使Cu更多、更快地沉积在纳米Si上。在混合液中加入8gFeCl3，磁力搅拌加速溶解，再逐步加入6g NaOH，静置，上清液为无色。过滤、洗涤、干燥得到的Si/Cu-Fe(OH)3一次复合材料。
将得到的一次复合材料与10g蔗糖研磨混合，并在N2气氛保护下以5℃/min的升温速率升至800℃，热处理3小时，得到二次复合材料。将二次复合材料加入稀盐酸中搅拌1小时，得到Si/多孔铁/C三元异质型复合材料。导电金属的质量分数约为15％、碳材料的质量分数10％；空腔层占硅基复合材料的体积比为50％。
实施例4
将SiH4在540℃下在含有金催化剂(Au)的不锈钢基底上气相沉积，得到硅纳米线原料；使用磁控溅射技术，首先在硅纳米线上沉积钼和镍，腔室压力为：0.3-0.8Pa，基底温度为200℃，偏压为-30V，溅射功率为1000W，钼和镍的溅射时间分别为5分钟，得到硅纳米线/钼-镍一次复合材料。
随后，将一次复合材料与离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺)充分混合，并将混合物在N2气氛保护下以5℃/min的升温速率至800℃，热处理3小时，得到二次复合材料。将二次复合材料加入稀盐酸(6mol/L)中搅拌1小时，得到Si/多孔钼/氮掺杂碳多元异质型复合材料。导电金属的质量分数约为5％、碳材料的质量分数15％；空腔层占硅基复合材料的体积比为60％。
由以上实施例可知，本发明所述的硅基复合材料的纳米层级结构为：纳米硅基材料为核，导电金属为中间层，碳材料为包覆外层；碳包覆外层与导电金属层两者之间或导电金属层与纳米硅基中心两者之间或碳包覆外层、导电金属层与纳米硅基中心三者之间含有空腔层。在本发明中，碳包覆外层内部空间含有的空腔层可以缓冲硅基材料的体积效应，可根据不同硅基材料的体积膨胀程度设计空腔层在复合材料中的体积占比，即使长时间循环后，硅基材料产生体积膨胀和收缩导致其粉化，外层的碳包覆外层仍能保持完整维持导电网络和表面SEI层的结构稳定。本发明的空腔层结构，避免了碳包覆外层和其表面SEI层的坍塌产生的新表面不断消耗电解液中的锂离子形成更多SEI的情况，从而使得这种含空腔层的硅基-金属-碳多元异质型复合材料具有好的循环电性能。并且，本发明工艺简单、安全绿色、效率高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (10)

1.一种硅基复合材料，为纳米层级结构，其特征在于，从里到外依次包括：纳米硅基中心、导电金属中间层和碳包覆外层；
在碳包覆外层与导电金属中间层两者之间设置有空腔层；所述导电金属中间层与纳米硅基中心的表面相接触；
和/或；
在导电金属中间层与纳米硅基中心两者之间部分设置有空腔层，所述导电金属中间层与纳米硅基中心的表面剩余部分相接触。
2.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述纳米硅基中心选自硅纳米颗粒、一氧化硅纳米颗粒、硅/一氧化硅复合物纳米颗粒或硅纳米线。
3.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述导电金属选自铜、银、钼、金、钯、铱和铂中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的硅基复合材料，其特征在于，所述导电金属中间层在硅基复合材料中的质量分数为1～20％。
5.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述碳包覆外层在硅基复合材料中的质量分数为10～30％。
6.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，还包括：所述导电金属中间层自身具有孔洞和/或纳米硅基中心具有孔洞。
7.一种硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供纳米硅基材料；
(2)在所述纳米硅基材料表面，通过沉积工艺以一定次序复合导电金属和可被酸腐蚀的组分，得到一次复合材料；
(3)在所述一次复合材料表面包覆碳材料，得到二次复合材料；
(4)将所述二次复合材料与酸接触，去除其中可被酸腐蚀的组分而形成空腔层，得到具有层级结构的硅基复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述可被酸腐蚀的组分选自铁、钴、镍、氧化镁、氧化钙、氧化锌、铁氧化物、铜氧化物、钴氧化物、一氧化镍、氢氧化铁、氢氧化镍、氢氧化镁和氢氧化钙中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述导电金属与可被酸腐蚀的组分的摩尔比为1：(0.1～1000)。
10.如权利要求1～6任一项所述的硅基复合材料或权利要求7～9任一项所述的制备方法得到的硅基复合材料，作为负极材料在制备锂离子电池中的应用。
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