CN109225288A - 磁性纳米磷钨杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
磁性纳米磷钨杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于多相催化剂领域，涉及一种磁性纳米磷钨杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的制备方法及其应用。制备过程中包括将金属源，乙腈，硅源，氨水依次混合，并持续搅拌混合反应物，然后将混合反应物干燥,所得白色固体研磨，再与四氧化三铁球磨，得到含高分散性钨的磁性纳米二氧化硅材料。本发明工艺简单，在合成过程中以功能化离子液体为金属源，并利用固相球磨法合成磁性纳米二氧化硅复合材料，该材料对燃油中硫化物脱除具有较高持久的催化活性，能够有效地提高油品脱硫率，减少催化剂及氧化剂的用量，无需使用有机溶剂，降低生产成本，提高油品品质，并可快速与油品分离，回收重复使用，降低环境污染。
Description
技术领域
本发明属于多相催化剂领域，特指一种磁性纳米磷钨杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的制备方法及其在燃油脱硫中的应用。
背景技术
近些年来，汽车工业快速发展，由此也带来了人们对燃油的巨大需求，而燃油中的硫化物的燃烧所产生的废气却会对大气环境造成破坏，因此限制燃油的硫含量就显得尤为必要；氧化脱硫技术因具有较高脱硫效率，反应条件温和，操作成本低以及工艺流程简单等特点而备受瞩目；目前氧化脱硫所涉及的催化剂包括有机酸，离子液体，多金属氧酸盐，金属氧化物和分子筛等。
现在一般做的是将杂多酸负载在载体上进行氧化脱硫，但是这种催化剂制备方法比较复杂，并且与油品不易快速分离。
高能球磨法是一种合成粉体材料的有效方法。颗粒受到磨球撞击，开始破碎、细化、比表面积增大。此时，晶体结晶程度衰退，晶格缺陷产生并发生位移，活性位高分散，采用高能球磨法制备复合材料可以同时实现晶界强化和弥散强化的作用。总的来说，该技术弥补了传统化学法制备过程中存在的反应动力小、熔点较高材料难于合成等缺点，开辟了机械力化学法制备超微粉体的新天地。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明在于提供了一种磁性纳米磷钨杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的制备方法。本发明通过高能球磨法(Ball-milling，简称BM)提高了催化剂的比表面积，增大了脱硫效率；而且将Fe3O4掺入磷钨杂多酸负载SiO2中，得到的复合材料在外磁场力的作用下，可以实现与油品快速的分离。
本发明的另一个目的在于提供了上述材料的应用，并有着优异的催化性能。
一种磁性纳米磷钨酸杂多酸负载二氧化硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含钨金属源[Cnmim]3PW12O40溶于乙腈中，在室温搅拌下将混合溶液滴入去离子水中，10～70min后加入硅源和氨水，室温下搅拌1～7h，在30～90℃烘箱中烘干，研磨，得到[Cnmim]3PW12O40/SiO2粉末；其中，n为2-30的整数；
(2)将FeCl3·6H2O溶于乙二醇中，加热搅拌20～80min，之后向上述溶液中加入一定量的三水乙酸钠，搅拌20～80min之后转移到反应釜中，于200℃下保持8～24h，最后用磁石分离沉淀，水洗、醇洗，干燥，得到Fe3O4粉末；
(3)将步骤(1)的产物与步骤(2)的Fe3O4粉末混合，然后高能球磨，得到磁性纳米磷钨酸杂多酸负载二氧化硅复合材料，即[Cnmim]3PW12O40+Fe3O4/SiO2BM。
步骤(1)中，硅源为正硅酸四乙酯，硅源与含钨金属源的摩尔比为10:1，硅源与氨水的摩尔比为1:1.5。
步骤(2)中，FeCl3·6H2O和三水乙酸钠的摩尔比为1:4。
步骤(3)中，在球磨过程中，Fe3O4粉末的质量为总样品质量的0.5wt％-2wt％。
步骤(3)中，球磨的转速为100～500rpm，球磨时间为1～5h。
步骤(3)中，小球与总样品体积比为2:1。
将步骤(1)的粉末在转速为100～500rpm的球磨机中运行1～5h，得到[Cnmim]3PW12O40/SiO2，n为2-30的整数，作为对比例。
上述方法制备的一种含钨的磁性纳米二氧化硅复合材料，比表面积大。
本发明所述的含钨的磁性纳米二氧化硅复合材料在催化氧化脱除油品中含硫化合物方面的应用，主要为催化氧化脱除燃油中芳香族硫化物或脂肪族硫化物，例如二苯并噻吩(DBT)的氧化反应，该反应过程可用下式表示：
经脱硫活性实验表明，含钨的磁性纳米二氧化硅复合材料对油品中的不同含硫底物均有较高的脱除率，对芳香族硫化物：4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)，4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在8h内脱硫率分别可达到90.21％和80.55％，对二苯并噻吩(DBT)在7h内脱硫率即可达到100％。
本发明的的有益效果为：
(1)含钨的磁性纳米二氧化硅复合材料通过球磨具有较大的比表面积，使得活性中心高度分散，其次保证了含硫底物与活性中心的充分接触。
(2)含钨的磁性纳米二氧化硅复合材料中的钨物种颗粒较小，因而具有较高的活性。
(3)本发明制备的含钨的磁性纳米二氧化硅复合材料在合成步骤中掺铁，使其在外磁场力的作用下能与油品快速分离。
(4)功能化离子液体作为金属源，简化了合成过程，降低合成成本，为合成负载型二氧化硅材料提供了新思路；具有较大比表面，活性位高分散，催化活性高等优点，可克服现有技术中的不足；既能实现催化活性位点的高分散性，增强催化剂的耐高温性能，使含硫底物与活性中心的充分接触，又能实现催化剂的快速分离，简易回收和循环使用，最终实现深度脱除燃油中含硫化合物的目标。而且在催化氧化脱除燃油中含硫底物的过程中，均无需使用有机溶剂。
附图说明
图1为各步骤产物的SEM图；A为[C16mim]3PW12O40/SiO2的SEM图,B为[C16mim]3PW12O40/SiO2BM的SEM图,C为[C16mim]3PW12O40+Fe3O4/SiO2BM的SEM图。
图2为实例1所得磁性纳米磷钨杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的对不同含硫底物的催化活性结果；
图3为实例1所得磁性纳米磷钨杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料对脱除模拟油中DBT的循环性能结果；
图4为Fe3O4(A)和实例1所得磁性纳米磷钨杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料(B)的磁回滞线；
图5为本发明催化剂与油品磁性分离照片。
具体实施方式
下面结合说明书附图及具体实施例对本发明的内容进一步说明。
实施例1
一种含钨的磁性纳米二氧化硅复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1)称取0.2842g[C16mim]3PW12O40于烧杯中，用4mL乙腈溶解，在室温下逐滴加入26mL去离子水中，搅拌10min后加入2mL TEOS和0.5mL氨水；
2)将步骤1)的混合溶液在室温下搅拌1h，然后转移到表面皿中，在30℃真空干燥箱中烘干，然后研磨成粉末；
3)将3g FeCl3·6H2O溶于60mL乙二醇中，加热搅拌20min，之后向上述溶液中加入6.1g的三水乙酸钠；
4)将步骤3)中的混合溶液搅拌20min之后转移到反应釜中，于200℃下保持8h。最后用磁石分离沉淀，水洗、醇洗，干燥，得到Fe3O4粉末；
5)将总样品质量1wt％的Fe3O4粉末与步骤2)的粉末在转速为100rpm的球磨机中运行5h，得到磁性纳米磷钨酸杂多酸负载二氧化硅复合材料。
实施例1制得磁性纳米磷钨杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料，进行脱硫活性实验，以氧气为氧化剂，脱除燃油中的DBT，七个小时后脱硫率为100％。
实施例2
一种含钨的磁性纳米二氧化硅复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1)称取0.2842g[C4mim]3PW12O40于烧杯中，用4mL乙腈溶解，在室温下逐滴加入26mL去离子水中，搅拌40min后加入2mL TEOS和0.5mL氨水；
2)将步骤1)的混合溶液在室温下搅拌4h，然后转移到表面皿中，在60℃真空干燥箱中烘干，然后研磨成粉末；
3)将3g FeCl3·6H2O溶于60mL乙二醇中，加热搅拌50min，之后向上述溶液中加入6.1g的三水乙酸钠；
4)将步骤3)中的混合溶液搅拌50min之后转移到反应釜中，于200℃下保持16h。最后用磁石分离沉淀，水洗、醇洗，干燥，得到Fe3O4粉末；
5)将总样品质量0.5wt％的Fe3O4粉末与步骤2)的粉末在转速为300rpm的球磨机中运行3h，得到磁性纳米磷钨酸杂多酸负载二氧化硅复合材料。
实施例2制得磁性纳米磷钨杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料，进行脱硫活性实验，以氧气为氧化剂，脱除燃油中的DBT，七个小时后脱硫率为85.77％。
实施例3
一种含钨的磁性纳米二氧化硅复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1)称取0.2842g[C8mim]3PW12O40于烧杯中，用4mL乙腈溶解，在室温下逐滴加入26mL去离子水中，搅拌70min后加入2mL TEOS和0.5mL氨水；
2)将步骤1)的混合溶液在室温下搅拌7h，然后转移到表面皿中，在90℃真空干燥箱中烘干，然后研磨成粉末；
3)将3g FeCl3·6H2O溶于60mL乙二醇中，加热搅拌80min，之后向上述溶液中加入6.1g的三水乙酸钠；
4)将步骤3)中的混合溶液搅拌80min之后转移到反应釜中，于200℃下保持24h。最后用磁石分离沉淀，水洗、醇洗，干燥，得到Fe3O4粉末；
5)将总样品质量2wt％的Fe3O4粉末与步骤2)的粉末在转速为500rpm的球磨机中运行5h，得到磁性纳米磷钨酸杂多酸负载二氧化硅复合材料。
实施例3制得磁性纳米磷钨杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料，进行脱硫活性实验，以氧气为氧化剂，脱除燃油中的DBT，七个小时后脱硫率为100％。
实施例4
一种含钨的纳米二氧化硅复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1)称取0.2842g[C12mim]3PW12O40于烧杯中，用4mL乙腈溶解，在室温下逐滴加入26mL去离子水中，搅拌30min后加入2mL TEOS和0.5mL氨水；
2)将步骤1)的混合溶液在室温下搅拌3h，然后转移到表面皿中，在50℃真空干燥箱中烘干，然后研磨成粉末；
3)将步骤2)的粉末在转速为200rpm的球磨机中运行3h，得到纳米磷钨酸杂多酸负载二氧化硅复合材料。
实施例4制得纳米磷钨杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料，进行脱硫活性实验，以氧气为氧化剂，脱除燃油中的DBT，七个小时后脱硫率为100％。
对比例：
一种含钨的二氧化硅复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1)称取0.2842g[C8mim]3PW12O40于烧杯中，用4mL乙腈溶解，在室温下逐滴加入26mL去离子水中，搅拌30min后加入2mL TEOS和0.5mL氨水；
2)将步骤1)的混合溶液在室温下搅拌3h，然后转移到表面皿中，在50℃真空干燥箱中烘干，然后研磨成粉末，得到含钨的二氧化硅复合材料。
实施例5制得磷钨杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料，进行脱硫活性实验，以氧气为氧化剂，脱除燃油中的DBT，七个小时后脱硫率为32.36％。
所得催化剂的SEM图如图1，从图1看出，球磨后颗粒尺寸明显减小，有利于活性中心的均匀分散。所得催化剂的比表面积如下，从表1看出，球磨后样品比表面积增大。说明球磨可以提高催化剂的催化活性。
表1
实施例6
将磁性纳米磷钨酸杂多酸负载二氧化硅复合材料([C16mim]3PW12O40+Fe3O4/SiO2BM)用于催化氧化脱除油品中不同含硫化合物，具体过程如下，在一个带有回流冷凝管的三颈烧瓶中加入50mg[C16mim]3PW12O40+Fe3O4/SiO2BM，20mL硫含量为200ppm的模拟油(其中模拟油中的硫化物分别为DBT、4-MDBT和4,6-DMDBT)，向其中通入流速为100mL/min空气，在120℃下加热搅拌反应。反应结束后，用磁铁将催化剂与油品快速分离，取出上层油样，由GC进行硫含量的分析。所得结果如图2，从图2看出，所合成的催化剂对除DBT的脱除效果最好，在7h内达到深度脱硫，对其他硫化物的脱除效果也很好，由此证明该催化剂对含硫化合物具有很好的催化效果。
实施例7
将磁性纳米磷钨杂多酸负载二氧化硅复合材料([C16mim]3PW12O40+Fe3O4/SiO2BM)用于催化氧化脱除油品中含硫化合物DBT，具体过程如下，在一个带有回流冷凝管的三颈烧瓶中加入50mg[C16mim]3PW12O40+Fe3O4/SiO2BM，20mL硫含量为200ppm的模拟油，向其中通入流速为100mL/min空气，在120℃下进行加热搅拌反应。反应结束后，用磁铁将催化剂与油品快速分离，取出上层油样，经过离心分离后由GC进行硫含量的分析，将瓶中催化剂和剩余的少量油品放入50℃烘箱中进行干燥，随后取出，重新加入20mL模拟油，重复上述步骤。所得结果如图3，从图3看出，所合成的催化剂在没有其他处理下，循环4次后，脱硫率仍能达到100％，说明该催化剂具有极好的循环性能，有利于工业应用。
实施例8
将磁性纳米磷钨杂多酸负载二氧化硅复合材料([C16mim]3PW12O40+Fe3O4/SiO2BM)进行磁性测试。具体过程如下，将一定量的催化剂加入玻璃瓶中向其中加入模型油，超声一段时间后，将玻璃瓶放在磁铁旁边。对催化剂进行VSM，所得结果如图4，图4A和图4B分别为Fe3O4和磁性纳米磷钨杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的磁回滞线；说明产物具有超顺磁性。
图5为本发明催化剂与油品磁性分离照片，从图5看出，所合成的催化剂具有磁性能，可以与油品快速分离。
Claims (9)
1.磁性纳米磷钨杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含钨金属源[Cnmim]3PW12O40溶于乙腈中，在室温搅拌下将混合溶液滴入去离子水中，10～70min后加入硅源和氨水，室温下搅拌1～7h，烘箱中烘干，研磨，得到[Cnmim]3PW12O40/SiO2粉末；其中，n为2-30的整数；
(2)将FeCl3·6H2O溶于乙二醇中，加热搅拌20～80min，之后向上述溶液中加入一定量的三水乙酸钠，搅拌20～80min之后转移到反应釜中，加热反应，最后用磁石分离沉淀，水洗、醇洗，干燥，得到Fe3O4粉末；
(3)将步骤(1)的产物与步骤(2)的Fe3O4粉末混合，然后高能球磨，得到磁性纳米磷钨酸杂多酸负载二氧化硅复合材料，即[C16mim]3PW12O40+Fe3O4/SiO2BM。
2.如权利要求1所述的磁性纳米磷钨杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硅源为正硅酸四乙酯，硅源与含钨金属源的摩尔比为10:1，硅源与氨水的摩尔比为1:1.5。
3.如权利要求1所述的磁性纳米磷钨杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，烘箱中的烘干温度为30～90℃。
4.如权利要求1所述的磁性纳米磷钨杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，FeCl3·6H2O和三水乙酸钠的摩尔比为1:4。
5.如权利要求1所述的磁性纳米磷钨杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应釜中加热反应的温度为200℃，时间为8～24h。
6.如权利要求1所述的磁性纳米磷钨杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在球磨过程中，Fe3O4粉末的质量为总样品质量的0.5wt％-2wt％。
7.如权利要求1所述的磁性纳米磷钨杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，球磨的转速为100～500rpm，球磨时间为1～5h。
8.如权利要求1所述的磁性纳米磷钨杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，球磨时，小球与总样品体积比为2:1。
9.如权利要求1～8任一项所述制备方法制得的磁性纳米磷钨杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的应用，其特征在于，将其用于催化氧化脱除燃油中的含硫化合物。
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