CN109174111A - 一种磁性核壳介孔催化剂的制备方法及在氧化脱硫的用途 - Google Patents
一种磁性核壳介孔催化剂的制备方法及在氧化脱硫的用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109174111A CN109174111A CN201810895077.8A CN201810895077A CN109174111A CN 109174111 A CN109174111 A CN 109174111A CN 201810895077 A CN201810895077 A CN 201810895077A CN 109174111 A CN109174111 A CN 109174111A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- magnetic core
- sio
- preparation
- msio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title abstract description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title abstract description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001802 infusion Methods 0.000 claims abstract description 4
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 37
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 37
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 14
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims description 8
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 6
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- -1 aliphatic sulfides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 5
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 4
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 abstract description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MYAQZIAVOLKEGW-UHFFFAOYSA-N 4,6-dimethyldibenzothiophene Chemical class S1C2=C(C)C=CC=C2C2=C1C(C)=CC=C2 MYAQZIAVOLKEGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 238000000769 gas chromatography-flame ionisation detection Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 5
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical class C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 3
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 3
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 2
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 2
- OTEKOJQFKOIXMU-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=CC=C(C(Cl)(Cl)Cl)C=C1 OTEKOJQFKOIXMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDCJDKXCCYFOCV-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecoxyhexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCCCCCC FDCJDKXCCYFOCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 2,2'-bithiophene Chemical compound C1=CSC(C=2SC=CC=2)=C1 OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N oxotungsten Chemical group [W]=O VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B01J35/33—
-
- B01J35/398—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
Abstract
本发明属于燃油脱硫技术领域，具体公开了一种磁性核壳介孔催化剂的制备方法及其在氧化脱硫中的用途。本发明以钨氧化物(WOx)为活性中心，负载于磁性核壳介孔材料表面，形成负载型磁性催化剂催化氧化燃油脱硫，该方法所用的磁性核壳介孔材料通过水热煅烧法合成，催化剂通过浸渍法负载含钨的前驱体煅烧所得，氧化剂为空气，对油品中的苯并噻吩类含硫化合物进行脱除。本发明与已有的三氧化钨催化剂相比，该催化剂具有可活化空气，且活化效率高，反应条件温和，不需要加压设备，分离方便等优点。
Description
技术领域
本发明属于燃油脱硫领域，涉及一种磁性核壳介孔催化剂的制备方法及其在氧化脱硫中的用途。
背景技术
汽油和柴油是汽车工业中的主要燃油，随着汽车工业的不断发展，人们对燃油的需求也越来越大。燃油中的含硫化合物在燃烧之后形成硫氧化物SOx排放到大气中，会形成酸雨，导致土壤酸化和植物建筑物的腐蚀，严重污染环境。另外，大量的SOx会导致汽车尾气处理装置中的催化剂中毒，从而使汽车尾气中的一氧化碳、氮氧化物和颗粒物排放量增大，进一步危害生态环境和人类健康。因此，生产低硫清洁燃油是对石油加工行业提出的新的要求，燃油的深度脱硫研究已经成为世界范围内亟待解决的重要问题。
目前工业上的柴油脱硫工艺主要用加氢脱硫技术(HDS)，这种脱硫技术对于苯并噻吩类硫化物，尤其是二苯并噻吩以及它的衍生物，加氢脱硫方法很难将它们除去；并且加氢脱硫的条件苛刻，需要高温高压、氢气消耗量大等条件，增加脱硫难度。所以寻找一种可以替代HDS的脱硫工艺显得尤为迫切。氧化脱硫(ODS)是指利用氧化剂将燃油中的硫化物转为相应的砜类物质而从体系中分离的一类脱硫技术。氧化脱硫通常可以在常温常压下进行，对设备要求相对较低，且脱硫过程不需要消耗氢气，尤其是可以对加氢脱硫难以脱除的噻吩类含硫化合物具有较高的脱除效果。近年来，随着研究深入，氧化脱硫技术已经可以实现对油品的超深度脱硫目标，是被公认为具有很大应用前景的脱硫技术之一。
介孔材料具有较大的表面积，可调节的孔径和孔型等特点。是一种很好的载体，在其上负载活性成分。开发出负载型核壳介孔材料催化剂，另外考虑到催化剂的分离情况，磁性材料近年来也被应用各种催化系统中。磁性核壳介孔催化剂是一种很好的多项催化剂因其比表面积大，易分离。已报道的材料有HPW/MCM-41,Fe/SiO2等。金属氧化物活化双氧水用于氧化脱硫目前也是研究的热点之一。主要包括V2O5,MoO3,WO3等。但是活化空气用于氧化脱硫研究相对较少。
发明内容
本发明提供了磁性核壳介孔结构负载WOx在催化氧化降低燃油中硫含量的方法，通过催化剂的设计，使催化剂的载体为磁性核壳介孔结构，所述催化剂的活性中心为钨氧化物，氧化剂为空气或氧气，反应时增大与底物和氧化剂的接触，反应后实现催化剂的易分离。本催化剂具有均相催化剂的高活性和多相催化剂易分离的优点。
一种磁性核壳介孔催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)Fe3O4的合成：
室温下，称取乙酰丙酮铁、苯甲醇、油酸以及油胺，搅拌混合后，置于高压反应釜中，180℃下反应10h，室温冷却后，将所得的黑色固体洗涤、干燥后分散到环己烷中备用。
所述乙酰丙酮铁、苯甲醇、油酸和油胺的用量比例为：0.53g：15mL：2.3mL：2.3mL。
(2)Fe3O4@SiO2的合成：
室温下，称取聚乙二醇十六烷基醚[Brij56]放入圆底烧瓶中，再分别加入环己烷和步骤(1)所得的Fe3O4分散液，最后加入水和氨水，然后机械搅拌使其混合均匀，在50℃下边搅拌边逐滴加入硅酸四乙酯[TEOS]，反应8h后洗涤，烘干，得到Fe3O4@SiO2。
所述[Brij56]、环己烷、Fe3O4分散液、水、氨水、[TEOS]的质量体积比为：2g：8.5mL：1.2mL：0.12mL：0.45mL：0.4mL。
所述Fe3O4分散液的浓度为0.01296g/mL，氨水的质量百分浓度为25-28％。
(3)Fe3O4@SiO2@mSiO2的合成：
室温下，称取十六烷基三甲基氯化铵[CTAB]放入圆底烧瓶中，再分别加入，无水乙醇和水的混合液和步骤(2)所得的Fe3O4@SiO2固体，最后加入氨水，然后超声半小时后，在室温下机械搅拌边逐滴加入硅酸四乙酯[TEOS]，反应8h后洗涤，烘干，在马弗炉里进行400℃煅烧4h，得到Fe3O4@SiO2@mSiO2。
所述[CTAB]、水、无水乙醇、Fe3O4@SiO2固体、氨水、[TEOS]的用量比例为：0.26g：81mL：37.5mL：0.3mL：0.75mL：0.5mL。
所述氨水的质量百分浓度为25-28％。
(4)用浸渍法合成Fe3O4@SiO2@mSiO2@WOx：
室温下，称取Fe3O4@SiO2@mSiO2和含钨前驱体加到乙腈中，搅拌反应，反应结束后，室温下挥发溶剂，然后置于马弗炉中煅烧，得到Fe3O4@SiO2@mSiO2@WOx。
步骤(4)中，所述含钨前驱体为磷钨酸、钨酸铵、钨酸钠或含钨离子液体。
步骤(4)中，所述Fe3O4@SiO2@mSiO2上：含钨前驱体：乙腈的用量比例为：0.07g：0.0191g：10mL。
步骤(4)中，所述钨前驱体的负载量是5-50％。
步骤(4)中，搅拌反应的时间为3h；所述煅烧温度为500℃，煅烧时间为4h。
将本发明制备的磁性核壳介孔催化剂用于氧化燃油脱硫的用途。
具体用法为：将本发明制备的催化剂Fe3O4@SiO2@mSiO2@WOx置于模型油中，通入空气或氧气，一定温度下搅拌反应，反应结束后分离出上层油相即是脱硫后的油品。用气相色谱法测定油中的硫含量，计算脱硫率。
所述催化剂Fe3O4@SiO2@mSiO2@WOx中，WOx可活化空气。
所述催化剂和模型油的用量比例为0.005-0.02g：20mL，模型油中含有脂肪族硫化物或芳香族硫化物，含硫量是10-1000ppm。
所述空气或氧气的流速为50-200mL/min。
所述反应中，搅拌速度为800-1500rpm，反应温度为110-150℃，反应时间是3-10h。
脱硫率计算公式：
上述方法制备的催化剂可用于催化氧化脱除油品中脂肪族硫化物与芳香族硫化物，如二苯并噻吩(DBT)，4-甲基二苯并噻吩(4-DMDBT)，4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)，其中，二苯并噻吩(DBT)的氧化反应可用下面方程式来表示：
本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的催化剂采用空气或氧气作为氧化剂，硫的脱除效率高，在最优工艺条件下，脱硫效率可达到99.90％。
(2)本发明反应条件温和，不需要加压设备，操作简单。
(3)本发明反应结束后易于分离，分离是通过外加磁场或者磁铁即可分离，分离方便，催化剂便于循环对人和环境无影响。
附图说明
图1是Fe3O4@SiO2@mSiO2透射电镜图。从图中可以看出确实合出了磁性核壳介孔结构.
图2是催化剂的XRD图。从已发表的文献中得知，2θ＝23°,34°,41°,49°(PDF#43-1035)的特征峰表明WOX的存在，得到了需要的催化剂。
图3是Fe3O4@SiO2(a),Fe3O4@SiO2@mSiO2(b),Fe3O4@SiO2@mSiO2@WOX(c)的VSM图。从图中可以看出三种物质都具有超顺磁性，这使得它们在外部磁场下易于分离。它们的饱和磁化强度分别为6.71,2.31和2.30emu/g,Fe3O4@SiO2@mSiO2以及Fe3O4@SiO2@mSiO2@WOx相比Fe3O4@SiO2磁性大幅降低可能是由于SiO2的包裹。
图4催化剂在乙醇中的分散液(a)，催化剂利用磁铁分离的照片(b)。
具体实施方式
本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
催化剂的制备：
①室温下，称取0.53g乙酰丙酮铁加入到烧杯中，然后向烧杯中加入15mL的苯甲醇和2.3mL油酸以及2.3mL油胺，搅拌约30min后，置于高压反应釜中，180℃下反应10h。室温冷却后，将所得的黑色固体用无水乙醇洗三次，干燥后分散到环己烷中备用。
②称取2g[Brij56]放入50mL圆底烧瓶中，再分别加入8.5mL环己烷和1.2mL Fe3O4分散液，最后加入0.12mL水和0.45mL氨水，然后机械搅拌30min使其混合均匀，在50℃下边搅拌边逐滴加入0.4mL[TEOS]，反应8h后用无水乙醇洗三次，烘干。
③称取0.3g Fe3O4@SiO2，0.26g CTAB加入到水和无水乙醇中，后加入氨水，然后超声半小时后，在室温下机械搅拌边逐滴加入硅酸四乙酯0.5mL[TEOS]，反应8h后洗涤，烘干，在马弗炉里进行煅烧处理。
④用浸渍法将磷钨酸负载到Fe3O4@SiO2@mSiO2上，即：称取0.0191g磷钨酸和0.07gFe3O4@SiO2@mSiO2加到10mL乙腈中反应3h，室温下挥发溶剂，然后放入到马弗炉对该物质进行500℃的煅烧处理4h，保存备用。
油品的配制：将二苯并噻吩(DBT)，4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)分别溶解在十氢萘烷中，DBT配成的油品硫含量10-1000ppm、4-DMBT配成的油品硫含量10-1000ppm、4,6-DMDBT配成的油品硫含量10-1000ppm。
实施例1
向三个100mL圆底烧瓶中加入20mL DBT、4-MDBT和4,6-DMDBT模型油(油品的含硫量是500ppm)，接着加入0.01g上述制备的催化剂(500℃条件下煅烧，升温速率2℃/min，磷钨酸负载量20％)、l00mL/min O2，在120℃下以1000rpm磁力搅拌8h，分离出模型油，采用GC-FID(内标法)分别检测油中DBT、4-MDBT和4,6-DMDBT的含量，通过计算硫的脱除率分别为99.90％、96.50％、94.40％。
实施例2
向三个100mL圆底烧瓶中加入20mL DBT模型油(油品的含硫量是500ppm)，接着加入0.01g上述制备的催化剂(500℃条件下煅烧，升温速率2℃/min，磷钨酸负载量20％)、l00mL/min O2，分别在110℃、120℃、150℃下以1000rpm磁力搅拌8h，分离出模型油，采用GC-FID分别(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率分别为41.20％、99.90％、99.90％。
实施例3
向三个100mL圆底烧瓶中加入20mL DBT模型油(油品的含硫量是500ppm)，接着加入0.01g上述制备的催化剂(500℃条件下煅烧，升温速率2℃/min，磷钨酸负载量20％)、l00mL/min O2，在120℃下分别以800rpm、1000rpm和1500rpm磁力搅拌8h，分离出模型油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率分别为98.80％、99.90％和99.90％。
实施例4
向三个100mL圆底烧瓶中加入20mL DBT模型油(油品的含硫量是500ppm)，接着加入0.01g上述制备的催化剂(500℃条件下煅烧，升温速率2℃/min，磷钨酸负载量20％)和流速分别为50mL/min、l00mL/min、200mL/min O2，在120℃下分别以1000rpm磁力搅拌8h，分离出模型油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率分别为95.60％、99.90％和99.70％。
实施例5
向三个100mL圆底烧瓶中加入20mL DBT模型油(油品的含硫量是500ppm)，接着加入0.01g上述制备的催化剂(500℃条件下煅烧，升温速率2℃/min，磷钨酸负载量20％)、l00mL/min O2，在120℃下以1000rpm分别磁力搅拌4h、8h和10h，分离出模型油，采用GC-FID(内标法)检测油中DBT的含量，通过计算硫的脱除率分别为95.20％、99.90％和99.90％。
图1是Fe3O4@SiO2@mSiO2透射电镜图。从图1中可以看出确实合出了磁性核壳介孔结构.
图2是催化剂的XRD图。从图2得知，2θ＝23°,34°,41°,49°(PDF#43-1035)的特征峰表明WOX的存在，得到了需要的催化剂。
图3是Fe3O4@SiO2(a),Fe3O4@SiO2@mSiO2(b),Fe3O4@SiO2@mSiO2@WOX(c)的VSM图。从图3中可以看出三种物质都具有超顺磁性，这使得它们在外部磁场下易于分离，如图4，它们的饱和磁化强度分别为6.71,2.31和2.30emu/g,Fe3O4@SiO2@mSiO2以及Fe3O4@SiO2@mSiO2@WOx相比Fe3O4@SiO2磁性大幅降低可能是由于SiO2的包裹。
Claims (10)
1.一种磁性核壳介孔催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)Fe3O4的合成：
(2)Fe3O4@SiO2的合成：
(3)Fe3O4@SiO2@mSiO2的合成：
(4)用浸渍法合成Fe3O4@SiO2@mSiO2@WOx：
室温下，称取Fe3O4@SiO2@mSiO2和含钨前驱体加到乙腈中，搅拌反应，反应结束后，室温下挥发溶剂，然后置于马弗炉中煅烧，得到Fe3O4@SiO2@mSiO2@WOx。
2.如权利要求1所述的一种磁性核壳介孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述含钨前驱体为磷钨酸、钨酸铵、钨酸钠或含钨离子液体。
3.如权利要求1所述的一种磁性核壳介孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述Fe3O4@SiO2@mSiO2上：含钨前驱体：乙腈的用量比例为：0.07g：0.0191g：10mL。
4.如权利要求1所述的一种磁性核壳介孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述钨前驱体的负载量是5-50％。
5.如权利要求1所述的一种磁性核壳介孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，搅拌反应的时间为3h；所述煅烧温度为500℃，煅烧时间为4h。
6.将权利要求1～5任一项所述制备方法制得的磁性核壳介孔催化剂用于氧化燃油脱硫的用途。
7.如权利要求6所述的用途，其特征在于，具体用法为：将磁性核壳介孔催化剂Fe3O4@SiO2@mSiO2@WOx置于模型油中，通入空气或氧气，一定温度下搅拌反应，反应结束后分离出上层油相即是脱硫后的油品。
8.如权利要求7所述的用途，其特征在于，所述催化剂和模型油的用量比例为0.005-0.02g：20mL，模型油中含有脂肪族硫化物或芳香族硫化物，含硫量是10-1000ppm。
9.如权利要求7所述的用途，其特征在于，所述空气或氧气的流速为50-200mL/min。
10.如权利要求7所述的用途，其特征在于，所述反应中，搅拌速度为800-1500rpm，反应温度为110-150℃，反应时间是3-10h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810895077.8A CN109174111A (zh) | 2018-08-08 | 2018-08-08 | 一种磁性核壳介孔催化剂的制备方法及在氧化脱硫的用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810895077.8A CN109174111A (zh) | 2018-08-08 | 2018-08-08 | 一种磁性核壳介孔催化剂的制备方法及在氧化脱硫的用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109174111A true CN109174111A (zh) | 2019-01-11 |
Family
ID=64920379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810895077.8A Pending CN109174111A (zh) | 2018-08-08 | 2018-08-08 | 一种磁性核壳介孔催化剂的制备方法及在氧化脱硫的用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109174111A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110560163A (zh) * | 2019-08-28 | 2019-12-13 | 江苏大学 | 一种亲油磁性碳材料负载钼氧化物催化剂的制备方法及其燃油脱硫的应用 |
| CN111841632A (zh) * | 2019-04-26 | 2020-10-30 | 中国科学院化学研究所 | 一种多重响应性有机无机复合Janus笼状材料及其制备与应用 |
| CN113713837A (zh) * | 2021-09-09 | 2021-11-30 | 燕山大学 | 一种w@mzc核壳结构高效氧化脱硫催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103331142A (zh) * | 2013-07-11 | 2013-10-02 | 南京工业大学 | 一种磁性吸附剂、制备方法及其在燃料油脱硫中的应用 |
| CN103464140A (zh) * | 2013-09-06 | 2013-12-25 | 江苏大学 | 一种介孔硅材料以及制备方法和应用 |
| CN107376965A (zh) * | 2017-07-19 | 2017-11-24 | 江苏大学 | 一种磷钼杂多酸负载型磁性介孔二氧化硅材料的制备方法及其应用 |
| CN107930641A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-04-20 | 江苏大学 | 一种具有核壳结构的磁性催化剂在氧化脱硫中的应用 |
-
2018
- 2018-08-08 CN CN201810895077.8A patent/CN109174111A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103331142A (zh) * | 2013-07-11 | 2013-10-02 | 南京工业大学 | 一种磁性吸附剂、制备方法及其在燃料油脱硫中的应用 |
| CN103464140A (zh) * | 2013-09-06 | 2013-12-25 | 江苏大学 | 一种介孔硅材料以及制备方法和应用 |
| CN107376965A (zh) * | 2017-07-19 | 2017-11-24 | 江苏大学 | 一种磷钼杂多酸负载型磁性介孔二氧化硅材料的制备方法及其应用 |
| CN107930641A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-04-20 | 江苏大学 | 一种具有核壳结构的磁性催化剂在氧化脱硫中的应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| M. CHAMACK ET AL: "Synthesis and Characterization of Supported Cs2H[PW4Mo8O40] on Iron Oxide @ Mesoporous Silica Particles: Promising Catalyst for Oxidative Desulfurization Process", 《CATAL. LETT.》 * |
| 蒋伟 等: "介孔硅负载钨氧化物催化剂活化氧气氧化脱硫的研究", 《第十一届全国环境催化与环境材料学术会议论文集》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111841632A (zh) * | 2019-04-26 | 2020-10-30 | 中国科学院化学研究所 | 一种多重响应性有机无机复合Janus笼状材料及其制备与应用 |
| CN110560163A (zh) * | 2019-08-28 | 2019-12-13 | 江苏大学 | 一种亲油磁性碳材料负载钼氧化物催化剂的制备方法及其燃油脱硫的应用 |
| CN113713837A (zh) * | 2021-09-09 | 2021-11-30 | 燕山大学 | 一种w@mzc核壳结构高效氧化脱硫催化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Recyclable Li/NaY zeolite as a heterogeneous alkaline catalyst for biodiesel production: Process optimization and kinetics study | |
| CN109174111A (zh) | 一种磁性核壳介孔催化剂的制备方法及在氧化脱硫的用途 | |
| CN101970105B (zh) | 脱硫材料的制备 | |
| Xun et al. | Design and synthesis of W-containing mesoporous material with excellent catalytic activity for the oxidation of 4, 6-DMDBT in fuels | |
| CN109225288A (zh) | 磁性纳米磷钨杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN106944029B (zh) | 一种碳量子点/凹凸棒纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| Tian et al. | Ultra-deep oxidative desulfurization of fuel with H2O2 catalyzed by phosphomolybdic acid supported on silica | |
| CN110252367A (zh) | 溶剂热法制备少层氮化碳负载二氧化钒催化剂及其脱硫应用 | |
| CN104069794A (zh) | 一种气体脱硫吸附组合物及其制备方法与含硫气体的脱硫方法 | |
| CN108435254A (zh) | 一种酸性离子液体汽油脱硫催化剂及其制备方法与应用 | |
| Ba et al. | Castor oil transesterification catalyzed by a new red mud based LiAlO2-LiFeO2 composite | |
| CN109999873A (zh) | 一种氮化硼负载二氧化钼材料的制备方法及其应用 | |
| Abubakar et al. | Effect of ultrasonication and chelating agents on the dispersion of NiMo catalysts on carbon for Hydrodesulphurization | |
| CN102039086A (zh) | 一种中温铁锰脱硫剂及其制备方法 | |
| CN109794287A (zh) | 类石墨烯型六方氮化硼负载低共熔溶剂的催化剂的制备工艺及应用 | |
| Torkzaban et al. | A novel robust CaO/ZnFe2O4 hollow magnetic microspheres heterogenous catalyst for synthesis biodiesel from waste frying sunflower oil | |
| Liu et al. | Ferric oxide as a support of carbide slag for effective transesterification of triglycerides in soybean oil | |
| CN109675594A (zh) | 一种用于催化氧化脱硫反应的负载型催化剂及其制备方法 | |
| CN111185232A (zh) | 一种三聚氰胺-杂多酸盐催化剂的制备方法及其用于催化氧化脱硫的用途 | |
| CN113499782A (zh) | 一种中空介孔二氧化硅溶解再生限域钼酸钴催化剂的制备及催化氧化柴油脱硫方法 | |
| CN105797743A (zh) | 一种汽车尾气净化催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN110560163A (zh) | 一种亲油磁性碳材料负载钼氧化物催化剂的制备方法及其燃油脱硫的应用 | |
| CN103028363A (zh) | 气体脱硫吸附剂及其制备方法和含硫气体的脱硫方法 | |
| CN1234809C (zh) | 对轻质油品所含硫醇进行转化的方法 | |
| CN110302832A (zh) | 纳米磷钼杂多酸离子液体负载二氧化硅复合材料的制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190111 |