CN102039086A - 一种中温铁锰脱硫剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铁锰脱硫剂，该脱硫剂由铁氧化物10～85wt％，锰氧化物10～85wt％，无机粘结剂5～20wt％组成。本发明还进一步公开了该铁锰脱硫剂的制备方法，其采用干法通过挤条成型后于特定温度进行焙烧制得。使用该制备方法制备得到的铁锰脱硫剂具有最佳的脱硫效果和较高的穿透硫容。经测试表明，其穿透硫容可以高达25.1％。此外，该脱硫剂具有较大的机械强度，可广泛应用于化工精制脱硫工艺中且不会因脱硫剂破碎从而导致脱硫剂损失，影响脱硫效果；经测试表明本发明所述铁锰脱硫剂的机械强度可以高达100N/cm。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁锰脱硫剂，属于脱硫净化技术领域。
背景技术
在工业生产中的很多场合都会产生硫化物。诸如，在以煤或者石油制取化工原料的生产过程中，以及普通工业生产排放的废水或者废气中。其中，在以煤或者石油制取化工原料的生产过程中，其产生的硫化氢主要是由于原料中含有较多的含硫物质，使得该含硫物质在生产过程中发生反应而释放出硫化氢，从而直接导致后续生产工段中催化剂活性物质中毒失活。此外，工业生产中排放的废水或者废气中所含的硫化氢等硫化物，如果直接排放会严重影响环境，甚至于造成人畜中毒。
目前，研究人员为了有效地减少上述硫化物对工业生产以及环境的破坏，对于脱硫剂的研发给予了足够的重视。现有技术中的脱硫剂品种很多，多数以铁系脱硫剂、锰氧化物脱硫剂、固体碱/液体碱脱硫剂、活性炭脱硫剂或者分子筛负载活性金属脱硫剂为主。
现有技术中，中国专利CN1043613C公开了一种用于脱除气体中有机硫的低温脱硫剂，该脱硫剂包括主剂、辅剂以及常规填充剂；其中主剂由二氧化锰、三氧化二铁和氧化锌中的至少两种组成，作为其中的一种选择，主剂可以选择由二氧化锰和三氧化二铁组成，辅剂为氧化铜和稀土金属氧化物中的至少一种，常规填充剂为氧化铝、氧化硅、石墨、粘土、水泥等载体、润滑剂以及粘结剂等。该脱硫剂中，以二氧化锰和三氧化二铁作为主活性组分，通过添加辅剂对主活性组分的改性，从而实现上述脱硫剂对有机硫化物的脱除，从其活性组分来看，其同样可以用于脱除无机硫化物硫化氢。此外，在该现有技术中并没有公开该脱硫剂的穿透硫容，而该参数衡量脱硫剂脱硫效率的重要指标之一，只有具有较大的穿透硫容才可以实现使用脱硫剂对硫化物进行一次性的充分吸收脱除，否则将会严重影响脱硫效率。
现有技术中中国专利CN1616139A公开了一种无定形脱硫剂，该脱硫剂包括如下成分：天然锰矿粉15～80％，木质素10～45％，脱硫助剂0～10％，水10～40％。其中，天然锰矿粉内部富含铁、锰、锌、铜等多种金属；所述脱硫助剂可以是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、水合氨和碳酸氢铵中的一种或多种。该无定形脱硫剂以富含上述多种金属的锰矿粉作为活性组分，加入一定量的上述脱硫助剂和水分，从而使得上述金属活性组分均匀负载于纤维物质或者多孔载体上，制备得到具有较高初始硫容的常温无定形气体脱硫剂。该无定形气体脱硫剂可以用于脱除硫化氢。经检测，该脱硫剂的初始硫容(也就是前述的穿透硫容)为10.43％。
可见，现有技术中的铁锰脱硫剂，作为所属技术领域的惯常设置，都要在脱硫剂中添加一定量的脱硫助剂，从而实现对硫化氢的脱除，且保证该脱硫剂具有尽可能较高的穿透硫容。但是即便进行了上述设置，现有技术中的上述铁锰脱硫剂还是无法提高其穿透硫容至更高的层次，如前述公开的中国专利CN1616139A中铁锰脱硫剂的初始硫容也只能达到10.43％，由于脱硫剂穿透硫容的限制，导致该脱硫剂无法实现对大量硫化物的一次性脱除。如果要实现对硫化物的一次性脱硫处理，则需要很大量的脱硫剂，这样就在很大程度上增加了生产的负荷。
发明内容
本发明所要解决的是现有技术中铁锰脱硫剂采用一贯的添加适量助剂的技术，无法从根本上提高铁锰脱硫剂的穿透硫容，导致脱硫效果不理想的问题，进而提供一种无需添加助剂，通过调整铁氧化物和锰氧化物的组分含量即可具有较高穿透硫容的用于脱除硫化氢的中温铁锰脱硫剂。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种铁锰脱硫剂，其由如下组分组成：铁氧化物10～85wt％，锰氧化物10～85wt％，无机粘结剂5～20wt％。
所述脱硫剂中铁氧化物的含量优选为30～50wt％。
所述脱硫剂中锰氧化物的含量为35～50wt％。
所述铁氧化物为Fe3O4、Fe2O3中的一种或两种。
本发明还在公开了上述脱硫剂的基础上，进一步公开了上述铁锰脱硫剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将含铁原料、含锰原料以及无机粘结剂混合，向其中加入适量水，捏合后挤条成型；
(2)将步骤(1)中挤条成型的产物于300～450℃下焙烧2～5小时即可。
其中，所述含铁原料为FeOOH、Fe3O4、Fe2O3、FeCO3、Fe(OH)2中间产物和Fe(OH)3中的一种或多种。
所述含锰原料为碳酸锰、二氧化锰中的一种或多种。
所述无机粘结剂为水泥、膨润土、高岭土、凹凸棒土、羊肝土、氧化铝、氧化硅和硅藻土中的一种或多种。
本发明所述的铁锰脱硫剂即是以铁氧化物和锰氧化物为活性组分的脱硫剂，除此之外还加入了无机粘结剂。其中，无机粘结剂作为支撑担体，可以将活性组分铁氧化物和锰氧化物充分分散于上述支撑担体上，并通过上述支撑担体的设置进一步加大了铁锰脱硫剂的机械强度。该脱硫剂以铁氧化物和锰氧化物为活性组分，上述活性组分具有很强的与硫原子进行结合的活性，可以达到脱除硫化氢的目的。但是并非是任意含量的铁氧化物和锰氧化物都可以达到很好的脱硫效果具备较高的穿透硫容，发明人经大量实验研究发现，在不添加任何助剂的基础上，以铁氧化物和锰氧化物作为脱硫活性物质，避免了助剂中活性物质对铁氧化物和锰氧化物的不利改性，从而利用铁氧化物和锰氧化物最原始的和S元素的化学作用的活泼性，实现对硫化氢的吸附脱除，更为重要的是，按照本发明所述的保证铁氧化物、锰氧化物以及无机粘结剂之间的适量含量，才能够在实现对硫化氢脱除的基础上，使得本发明所述的铁锰脱硫剂获得更高的穿透硫容。
在制备上述铁锰脱硫剂时，首先需要将上述含铁原料和含锰原料以及无机粘结剂混合，向其中加入适量水，捏合后挤条成型。在该步骤中之所以选择加入无机粘结剂是考虑到了加入无机粘结剂一方面可以起到支撑担体的作用，另一方面也避免了加入有机粘结剂时，在后续高温焙烧过程中发生粘结剂分解反应，从而无法保证其支撑担体的作用，影响脱硫剂的机械强度。之后要将挤条成型的产物于300～450℃下焙烧2～5小时，设置上述温度以及焙烧时间，一方面保证了在该温度下可以实现上述混合物中水分的充分挥发，另一方面保证在上述焙烧过程中混合物性质稳定，且经该温度焙烧后保证了脱硫剂产物的晶形生长较好，从而具有较高的脱硫活性和穿透硫容。
本发明与现有技术相比具有如下所述的优点：
(1)本发明所述的脱硫剂以铁氧化物和锰氧化物为活性组分，以无机粘结剂作为上述活性组分的支撑担体，并进一步限定了上述三种物质在脱硫剂中的含量，从而保证了在上述含量配比的基础上脱硫剂具有最佳的脱硫效果和较高的穿透硫容。经测试表明，本发明所述的铁锰脱硫剂的穿透硫容可以高达25.1％。此外，以无机粘结剂作为支撑担体，一方面保证了活性组分可以在支撑担体上均匀分散，另一方面也保证了脱硫剂整体的机械强度，不至于因为脱硫剂的机械强度不够，在化工精制脱硫工艺中使得脱硫剂破碎产生很多的粉尘从而导致脱硫剂损失，影响脱硫效果；经测试表明本发明所述铁锰脱硫剂的机械强度可以高达100N/cm。
(2)本发明所述的铁锰脱硫剂的制备方法，即通过将含铁原料、含锰原料以及无机粘结剂混合，并向其中加入一定量的水之后挤条成型；之后对上述成型后的粗产物进行焙烧处理，从而得到本发明所述的具有较高脱硫活性和较高穿透硫容以及较高机械强度的铁锰脱硫剂。在本发明所述的铁锰脱硫剂的制备方法中严格控制焙烧温度和焙烧时间，上述参数的设置实现了上述混合物中水分的充分挥发，另一方面也保证在上述焙烧过程中混合物的稳定性，且经该温度焙烧后可以在保证脱硫剂产物稳定性的同时提供给脱硫剂产物稳定的晶形生长环境，从而使得制备得到的铁锰脱硫剂具有较高的脱硫活性和穿透硫容。
具体实施方式
实施例1
取85g Fe3O4、10g MnO2、5g膨润土，将上述物质充分混合，之后向上述混合物中加入适量水，将上述物质进行充分搅拌，捏合后进行挤条成型。
将上述成型物置于300℃的环境下焙烧4.5小时，膨润土经焙烧后使得其作为支撑担体的结构变得更为致密，Fe3O4和MnO2均匀分布于其上，共同构成得到本发明所述的铁锰脱硫剂A，该脱硫剂中铁氧化物Fe3O4含量为85wt％，锰氧化物含量为10wt％，无机粘结剂含量为5wt％。
实施例2
取77.9g羟基氧化铁FeOOH、28.4g碳酸锰MnCO3、5g羊肝土和5g水泥，将上述物质充分混合，之后向上述混合物中加入适量水，将上述物质进行充分搅拌，捏合后进行挤条成型。
将上述成型物置于350℃的环境下焙烧5小时，经焙烧后所述原料物中的FeOOH转化为Fe2O3，MnCO3转化为MnO和MnO2，羊肝土、水泥经焙烧后使得其作为支撑担体的结构变得更为致密，生成的Fe2O3和MnO2均匀分布于其上，共同构成得到本发明所述的铁锰脱硫剂B，该脱硫剂中铁氧化物Fe2O3含量约为70wt％，锰氧化物含量约为20wt％，无机粘结剂含量为10wt％。
实施例3
取50g Fe2O3、49g MnCO3、15g凹凸棒土，将上述物质充分混合，之后向上述混合物中加入适量水，将上述物质进行充分搅拌，捏合后进行挤条成型。
将上述成型物置于400℃的环境下焙烧4小时，经焙烧后所述原料物中的MnCO3转化为MnO和MnO2，凹凸棒土经焙烧后使得其作为支撑担体的结构变得更为致密，Fe2O3、MnO和MnO2均匀分布于其上，共同构成得到本发明所述的铁锰脱硫剂C，该脱硫剂中铁氧化物Fe2O3含量约为50wt％，锰氧化物含量为35wt％，无机粘结剂含量为15wt％。
实施例4
取30g Fe2O3、11.5g MnCO3、40g MnO2、10g高岭土和10g氧化铝，将上述物质充分混合，之后向上述混合物中加入适量水，将上述物质进行充分搅拌，捏合后进行挤条成型。
将上述成型物置于400℃的环境下焙烧3小时，经焙烧后所述原料物中的MnCO3转化为MnO和MnO2，高岭土和氧化铝经焙烧后使得其作为支撑担体的结构变得更为致密，Fe2O3、MnO和MnO2均匀分布于其上，共同构成得到本发明所述的铁锰脱硫剂D，该脱硫剂中铁氧化物Fe2O3含量约为30wt％，锰氧化物含量为50wt％，无机粘结剂含量为20wt％。
实施例5
取16.9g Fe(OH)2、6.7g Fe(OH)3、55g MnO2、11.5g MnCO3、5g高岭土、5g硅藻土和5g凹凸棒土，将上述物质充分混合，之后向上述混合物中加入适量水，将上述物质进行充分搅拌，捏合后进行挤条成型。
将上述成型物置于450℃的环境下焙烧2小时，经焙烧后所述原料物中的Fe(OH)2和Fe(OH)3都转化为Fe2O3，MnCO3转化为MnO和MnO2；高岭土、硅藻土和凹凸棒土经焙烧后使得其作为支撑担体的结构变得更为致密，Fe2O3、MnO和MnO2均匀分布于其上，共同构成得到本发明所述的铁锰脱硫剂F，该脱硫剂中铁氧化物Fe2O3含量约为20wt％，锰氧化物含量约为65wt％，无机粘结剂含量为15wt％。
实施例6
取14.5gFeCO3、85g MnO2、5g氧化硅，将上述物质充分混合，之后向上述混合物中加入适量水，将上述物质进行充分搅拌，捏合后进行挤条成型。
将上述成型物置于450℃的环境下焙烧3小时，经焙烧后所述原料物中的FeCO3转化为Fe2O3，氧化硅经焙烧后使得其作为支撑担体的结构变得更为致密，Fe2O3和MnO2均匀分布于其上，共同构成得到本发明所述的铁锰脱硫剂E，该脱硫剂中铁氧化物Fe2O3含量约为10wt％，锰氧化物含量为85wt％，无机粘结剂含量为5wt％。
活性评价例
对本发明上述实施例1至实施例6制备得到的铁锰脱硫剂A～F进行脱硫性能的测试。
试验条件如下：
脱硫剂颗粒40～60目，样品装填量2ml，反应床层高∶径比为3∶1，温度370℃，常压(环境压力，通常为1大气压)，反应气体为体积百分比约4％的H2S标准气，平衡气为体积百分比为70％的H2和体积百分比为26％的CO。
试验步骤如下：
(1)以较低空速～400h-1将H2S标准气通过反应器床层，反应约0.5小时；
(2)之后将空速增大至～2000h-1，用质量百分比浓度为1％的硝酸银溶液检测反应器出口的H2S浓度，当脱硫剂穿透时(表现为硝酸银溶液变色)停止进料；
(3)根据通入的气体体积、H2S标准气浓度及样品重量计算脱硫剂的穿透硫容。
对于上述实施例中制备得到的脱硫剂机械强度的检测通过对其侧压强度进行评价来测定，其中颗粒径向抗压碎力平均值按HG/T2782标准执行测定。检测结果如下所示。
| 实施例编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 脱硫剂编号 | A | B | C | D | E | F |
| 穿透硫容(％) | 19.5 | 23.4 | 25.1 | 22.4 | 19.7 | 19.5 |
| 强度(N/cm) | 60 | 80 | 100 | 90 | 65 | 58 |
从上述测试结果可以看出，本发明的铁锰脱硫剂为中温脱硫剂，其适用的温度范围为300～450℃，经测定其硫容可高达25.1％，其侧压强度可以高达100N/cm。
通过上述实施例结合上述测试结果，可以清晰地看到，在所述添加的粘结剂中，添加凹凸棒土较之添加其它无机粘结剂，能够给铁锰脱硫剂带来更为优异的机械强度。
虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。
Claims (8)
1.一种铁锰脱硫剂，其特征在于，所述脱硫剂由如下组分组成：铁氧化物10～85wt％，锰氧化物10～85wt％，无机粘结剂5～20wt％。
2.根据权利要求1所述的铁锰脱硫剂，其特征在于，所述脱硫剂中铁氧化物的含量为30～50wt％。
3.根据权利要求1所述的铁锰脱硫剂，其特征在于，所述脱硫剂中锰氧化物的含量为35～50wt％。
4.根据权利要求1或2或3所述的铁锰脱硫剂，其特征在于，所述铁氧化物为Fe3O4、Fe2O3中的一种或两种。
5.权利要求1所述铁锰脱硫剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将含铁原料、含锰原料以及无机粘结剂混合，向其中加入适量水，捏合后挤条成型；
(2)将步骤(1)中挤条成型的产物于300～450℃下焙烧2～5小时即可。
6.根据权利要求5所述的铁锰脱硫剂，其特征在于，所述含铁原料为FeOOH、Fe3O4、Fe2O3、FeCO3、Fe(OH)2和Fe(OH)3中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的铁锰脱硫剂，其特征在于，所述含锰原料为碳酸锰、二氧化锰中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的铁锰脱硫剂，其特征在于，所述无机粘结剂为水泥、膨润土、高岭土、凹凸棒土、羊肝土、氧化铝、氧化硅和硅藻土中的一种或多种。
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Application publication date: 20110504 |