CN103183389A - 磁性氧化铁的制备方法及应用及其为活性组分的催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种磁性氧化铁Fe21.333O32的制备方法，焙烧绿锈固体得到磁性氧化铁Fe21.333O32，并将得到的磁性氧化铁Fe21.333O32用于制备脱硫剂。现有技术中磁性氧化铁Fe21.333O32的制备方法时间长，因此本发明提供了一种步骤简单、制备时间短的脱硫剂功能材料制备方法及其产品，得到的脱硫剂产品可用于常温、中温脱硫。
Description
技术领域
本发明涉及磁性氧化铁Fe21.333O32的制备方法、应用及以其为活性组分的脱硫剂。具体地说是一种步骤简单、制备时间短的磁性氧化铁Fe21.333O32制备方法及以其为活性组分的脱硫剂。
背景技术
在工业生产中的很多场合都会产生硫化氢等硫化物，这些硫化物如果直接排放会严重影响环境，也可能导致后续生产工段中催化剂活性物质失活，为了有效减少上述硫化物对环境以及工业生产造成的破坏，脱硫剂起到了举足轻重的作用。
铁系脱硫剂是较为传统的脱硫剂之一，中国专利文献CN101585557A中公开了一种磁性氧化铁Fe21.333O32的制备方法及其制得的磁性氧化铁脱硫剂，首先混捏固体可溶性亚铁盐和固体氢氧化物，并控制混捏过程中温度低于70℃，然后将所得产物在空气中晾干，水洗晾干后的物料并过滤，再将所得固体自然干燥或烘干生成无定形羟基氧化铁，将得到的无定形羟基氧化铁在150-500℃范围内焙烧0.5-3小时，得到硫容高达62%的磁性氧化铁Fe21.333O32。在这篇专利中，混捏固体可溶性亚铁盐和固体氢氧化物之后，还要经过空气中晾干、水洗、过滤、烘干的步骤得到无定形羟基氧化铁FeOOH，再对无定形羟基氧化铁焙烧制备出磁性氧化铁Fe21.333O32，因此，该方法的的步骤多、制备时间长；此外，该专利中只公开了磁性氧化铁Fe21.333O32在常温常压下具有较好的脱硫活性，对中温脱硫没有任何记载。
综上所述，现有技术中虽然公开了一种磁性氧化铁Fe21.333O32的制备方法，但是该方法步骤较多、制备时间长，有待进一步改进。而且现有技术中没有公开磁性氧化铁Fe21.333O32中温脱硫的活性。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于，现有技术中制备磁性氧化铁Fe21.333O32的方法步骤多、时间长，从而提供了一种步骤简单、时间短的磁性氧化铁Fe21.333O32制备方法。
本发明还提供了磁性氧化铁Fe21.333O32作为中温（≤400℃）脱硫的脱硫剂功能材料的应用，并且提供了以本发明中得到的磁性氧化铁Fe21.333O32为活性组分的脱硫剂，所述脱硫剂中使用有机粘结剂时适用于常温脱硫，使用无机粘结剂时脱硫剂适用于常温、中温脱硫。
为解决上述技术问题，本发明的磁性氧化铁Fe21.333O32的制备方法，包括以下步骤：制备绿锈固体，焙烧所述绿锈固体得到磁性氧化铁Fe21.333O32。
所述绿锈固体由亚铁盐固体和碱性物质固体混合后反应得到，或由亚铁盐溶液和碱性物质固体混合后反应得到，或由亚铁盐溶液和碱性物质溶液混合后反应得到。
所述碱性物质为氢氧化物或碳酸盐。
所述亚铁盐与所述氢氧化物的摩尔比为（1:2.08）—（1:2.22）。由于氢氧化物溶于水或者与亚铁盐混捏时放出大量的热，需要控制温度不超过70℃。
所述亚铁盐与所述碳酸盐的摩尔比为（1:1.04）—（1:1.1）。
所述焙烧的温度为250-400℃，优选为300—350℃。
所述焙烧的时间为1-3小时，优选为1.5-2小时。
由上述制备方法得到的磁性氧化铁Fe21.333O32作为中温脱硫活性材料的应用。
一种脱硫剂，包括磁性氧化铁Fe21.333O32和粘结剂，其中的磁性氧化铁Fe21.333O32由上述制备方法制备得到。
所述磁性氧化铁Fe21.333O32占脱硫剂质量的87-92%，所述粘结剂占脱硫剂质量的8-13%。
所述粘结剂为有机粘结剂。
所述脱硫剂还包括分散剂。
所述磁性氧化铁Fe21.333O32占脱硫剂质量的 87—92%，所述粘结剂占脱硫剂质量的3-5%，所述分散剂占脱硫剂质量的4-8%。
所述分散剂为活性碳粉、杏核碳、椰壳碳、柳壳碳粉、木质碳或煤质碳中的一种或多种。
所述粘结剂为无机粘结剂。
所述无机粘结剂为膨润土、高岭土、凹凸棒土或洋坩土中的一种或多种。
所述脱硫剂作为中温脱硫剂的应用。
绿锈（Green Rust简称GR）的化学组成和结构已被确认。
绿锈1：
绿锈2： 
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点。
（1）以绿锈为原料制备磁性氧化铁Fe21.333O32,对绿锈经过一步焙烧即可得到磁性氧化铁Fe21.333O32，工艺简单，制备周期短，特别适用于大规模工业生产。
（2）本发明中，绿锈通过亚铁盐固体和碱性物质固体反应、或者亚铁盐溶液和碱性物质固体反应、或者亚铁盐溶液和碱性溶液反应即可以得到，制备方法简单。
（3）控制亚铁盐与氢氧化物的摩尔比为1:2.08—1:2.22，亚铁盐与碳酸盐的摩尔比为1:1.04—1:1.1，为产物绿锈的生成提供了合适的摩尔比，既能够使得反应物最大限度地生成绿锈，又避免了因二价铁过量或碱过量生成其他铁氧化物。
（4）本发明中，将绿锈固体直接焙烧得到磁性氧化铁Fe21.333O32，控制焙烧温度为250-400℃，绿锈即可生成磁性氧化铁Fe21.333O32，优选300-350℃，在此温度下焙烧得到的磁性氧化铁物相纯、磁性高并且脱硫效果好。控制焙烧时间为1-3h，优选1.5-2h，能够保证绿锈完全转化，缩短了生产时间，从而生产周期短，效率高。
（5）本发明中得到的磁性氧化铁Fe21.333O32具有较强脱硫活性，尤其是在常温和中温条件下（小于等于400℃）都具有较强脱硫活性，在常温和中温下的脱硫硫容均可达到60%。以该磁性氧化铁Fe21.333O32作为脱硫活性材料，与有机粘结剂和分散剂混合后制得的脱硫剂，在常温条件下具有较强脱硫活性，脱硫活性高达52%。以该磁性氧化铁Fe21.333O32作为脱硫活性材料，与无机粘结剂混合后制得的脱硫剂，同样在常温和中温条件下具有较强脱硫活性，常温下的脱硫活性高达52%，中温下脱硫硫容高达55%。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1 是本发明中制备方法得到的磁性氧化铁Fe21.333O32的XRD衍射谱图。
具体实施方式
实施例1
将632g含量为88%的FeSO4·7H2O粉末与185g含量为96%的NaOH微颗粒混合均匀，然后放入捏合机中捏合。其中，铁与氢氧根的摩尔比为1:2.22，反应温度控制在70℃。物料变成墨绿色后，将物料放到水中洗涤三次得到绿锈滤饼。
将得到的绿锈滤饼进行焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为2h，即可得到磁性氧化铁Fe21.333O32。
将87g得到的磁性氧化铁Fe21.333O32用作脱硫剂活性材料，与5g田菁粉，8g活性碳粉混匀，在糖衣锅内滚成Ф5mm的小球，并进一步烘干得到球型脱硫剂A。所得的脱硫剂中，磁性氧化铁Fe21.333O32占脱硫剂质量的87%,粘结剂占脱硫剂质量的5%，分散剂占脱硫剂质量的8%。
实施例2
将632g含量为88%的FeSO4·7H2O配成水溶液置于反应釜中，在搅拌条件下加入234g Na2CO3固体。其中，铁与碳酸根的摩尔比为1:1.05。反应后得到绿锈悬浮液，将绿锈悬浮液过滤得到固体，对所得固体水洗三次得到绿锈滤饼。
将得到的绿锈滤饼进行焙烧，焙烧温度为350℃，焙烧时间为1.5h，即可得到磁性氧化铁Fe21.333O32。
将135 g得到的磁性氧化铁Fe21.333O32用作脱硫剂活性材料，与4.5g纤维素粉，10.5g杏核炭粉、椰壳碳粉和柳壳碳粉的混合物混匀，在小型糖衣锅中滚成Ф4mm的小球，并进一步烘干得到球型脱硫剂B。所得的脱硫剂中，磁性氧化铁Fe21.333O32占脱硫剂质量的90%,粘结剂占脱硫剂质量的3%，分散剂占脱硫剂质量的7%。
实施例3
将254g无水FeCl2配成水溶液置于反应釜中，在搅拌条件下加入 222.6g无水Na2CO3。其中，铁与碳酸根的摩尔比为1:1.04。反应后得到绿锈悬浮液，将绿锈悬浮液过滤得到固体，对所得固体水洗三次得到绿锈滤饼。
将得到的绿锈滤饼进行焙烧，焙烧温度为250℃，焙烧时间为3h，即可得到磁性氧化铁Fe21.333O32。
将110.4g得到的磁性氧化铁Fe21.333O32用作脱硫剂活性材料，与4.8g缩甲基纤维素钠，4.8g木质碳粉混匀，在小型糖衣锅中滚成Ф5mm的小球，并进一步烘干得到球型脱硫剂C。所得的脱硫剂中，磁性氧化铁Fe21.333O32占脱硫剂质量的92%,粘结剂占脱硫剂质量的4%，分散剂占脱硫剂质量的4%。
实施例4
将 254 g无水FeCl2配成水溶液置放于反应釜中，将175 g含量为96%的NaOH固体配成水溶液之后，在搅拌条件下加入反应釜中。其中，铁与氢氧根的摩尔比为1:2.08，反应温度控制在50℃。反应后得到绿锈悬浮液，将绿锈悬浮液过滤得到固体，对所得固体水洗三次后得到绿锈滤饼。
将得到的绿锈滤饼进行焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为2h，即可得到磁性氧化铁Fe21.333O32。
将162g得到的磁性氧化铁Fe21.333O32用作脱硫剂活性材料，与7.2g粘结剂田菁粉和纤维素粉，10.8g煤质碳粉混匀，在小型糖衣锅内滚成Ф5mm的小球，并进一步烘干得到球型脱硫剂D。所得的脱硫剂中，磁性氧化铁Fe21.333O32占脱硫剂质量的90%,粘结剂占脱硫剂质量的4%，分散剂占脱硫剂质量的6%。
实施例5
将254g无水FeCl2粉末与222.6g无水Na2CO3微颗粒混合均匀，然后在捏合机中捏合。其中，铁与碳酸根的摩尔比为1:1.04。物料变成墨绿色后，将物料放到水中洗涤三次得到绿锈滤饼。
将得到的绿锈滤饼进行焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为1h，即可得到磁性氧化铁Fe21.333O32。
将162g得到的磁性氧化铁Fe21.333O32用作脱硫剂活性材料，与18.0g粘结剂膨润土混匀，在小型糖衣锅内滚成Ф5mm的小球，并进一步烘干得到球型脱硫剂E。所得的脱硫剂中，磁性氧化铁Fe21.333O32占脱硫剂质量的90%,粘结剂占脱硫剂质量的10%。
实施例6
将632g含量为88%的FeSO4·7H2O 2配成水溶液置于反应釜中，在搅拌条件下加入175g含量为96%的NaOH。其中，铁与氢氧根的摩尔比为1:2.1，反应温度控制在45℃。反应后得到绿锈悬浮液，将绿锈悬浮液过滤得到固体，对所得固体水洗三次得到绿锈滤饼。
将得到的绿锈滤饼进行焙烧，焙烧温度为250℃，焙烧时间为3h，即可得到磁性氧化铁Fe21.333O32。
将104.5g得到的磁性氧化铁Fe21.333O32用作脱硫剂活性材料，与15.5g凹凸棒土混匀，在小型糖衣锅中滚成Ф5mm的小球，并进一步烘干得到球型脱硫剂F。所得的脱硫剂中，磁性氧化铁Fe21.333O32占脱硫剂质量的87%,粘结剂占脱硫剂质量的13%。
实施例7
将632g含量为88%的FeSO4·7H2O配成水溶液置于反应釜中，在搅拌条件下加入185g含量为96%的NaOH固体。其中，铁与氢氧根的摩尔比为1:2.22，反应温度控制在55℃。反应后得到绿锈悬浮液，将绿锈悬浮液过滤得到固体，对所得固体水洗三次得到绿锈滤饼。
将得到的绿锈滤饼进行焙烧，焙烧温度为350℃，焙烧时间为1.5h，即可得到磁性氧化铁Fe21.333O32。
将92g得到的磁性氧化铁Fe21.333O32用作脱硫剂活性材料，与8g高岭土，混匀，在小型糖衣锅中滚成Ф5mm的小球，并进一步烘干得到球型脱硫剂G。所得的脱硫剂中，磁性氧化铁Fe21.333O32占脱硫剂质量的92%,粘结剂占脱硫剂质量的8%。
实施例8
将 254 g无水FeCl2配成水溶液置放于反应釜中，将235g无水Na2CO3配成水溶液在搅拌条件下加入反应釜中。其中，铁与碳酸根的摩尔比为1:1.1。反应后得到绿锈悬浮液，将绿锈悬浮液过滤得到固体，对所得固体水洗三次后得到绿锈滤饼。
将得到的绿锈滤饼进行焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为2.5h，即可得到磁性氧化铁Fe21.333O32。
将109.2g得到的磁性氧化铁Fe21.333O32用作脱硫剂活性材料，与10.8g高岭土混匀，在小型糖衣锅内滚成Ф5mm的小球，并进一步烘干得到球型脱硫剂H。所得的脱硫剂中，磁性氧化铁Fe21.333O32占脱硫剂质量的91%,粘结剂占脱硫剂质量的9%。
上述实施例中的活性碳粉、杏核碳、椰壳碳、柳壳碳粉、木质碳或煤质碳可从市面上购置得到。
脱硫性能实验
硫容的评价条件为：在常压下（环境压力，通常为1大气压）下，以N2为底气，以含H2S为40000ppm的标准气进行评价测试，脱硫尾气用0.1mol/L的AgNO3溶液检验，当AgNO3出现黑色沉淀时为终点，计算消耗的标准气体积，计算穿透硫容；H2S用WL-94型微量硫分析仪（色谱法）进行检测，该仪器的最低检测量为0.02ppm。
脱硫性能实验1
对上述八个实施例中得到的磁性氧化铁Fe21.333O32及脱硫剂在常温下（即环境温度，通常指-5—45℃）的脱硫活性按照上述硫容评价条件进行测试，结果如表1所示：
从上述测试结果可以看出，在250-400℃对绿锈进行焙烧得到的磁性氧化铁Fe21.333O32及以其为活性组分得到的脱硫剂，在常温常压下使用，具有较高的脱硫活性。
脱硫性能实验2
对上述八个实施例中得到的磁性氧化铁Fe21.333O32及脱硫剂在中温下（250℃、300℃、350℃、400℃）的脱硫活性按照上述硫容评价条件进行测试，表2记录了脱硫温度为250℃、300℃、350℃、400℃时各实施例中磁性氧化铁Fe21.333O32的脱硫活性，表3记录了脱硫温度为250℃、300℃、350℃、400℃时实施例5-8中脱硫剂的脱硫活性。
从上述测试结果可以看出，本发明上述实施例中得到的磁性氧化铁Fe21.333O32，在中温(250-400℃)下使用，具有较高的脱硫活性。
从上述测试结果可以看出，本发明上述实施例中得到的以磁性氧化铁Fe21.333O32为活性组分的脱硫剂，在250-400℃下脱硫具有较高的脱硫活性。
需要指出的是，本发明的脱硫剂只要包括用本发明的方法制备出的磁性氧化铁Fe21.333O32即能实现常温、中温脱硫的目的，因此只要包括所述磁性氧化铁Fe21.333O32的脱硫剂即在本发明的保护范围内。另外，本发明的制备所述磁性氧化铁Fe21.333O32的方法中，所用的可溶性亚铁盐、碱及碳酸盐不局限于实施例中所使用的，其它可溶性亚铁盐、碱及碳酸盐也能实现本发明的目的，如FeSO4·7H2O,FeCl2·4H2O, Fe（NO3）2·6H2O等。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (19)
1.一种磁性氧化铁Fe21.333O32的制备方法，包括以下步骤：制备绿锈固体，焙烧所述绿锈固体得到磁性氧化铁Fe21.333O32。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述绿锈固体由亚铁盐固体和碱性物质固体混合后反应得到，或由亚铁盐溶液和碱性物质固体混合后反应得到，或由亚铁盐溶液和碱性物质溶液混合后反应得到。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碱性物质为氢氧化物或碳酸盐。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述亚铁盐与所述氢氧化物的摩尔比为（1:2.08）—（1:2.22）。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述亚铁盐与所述碳酸盐的摩尔比为（1:1.04）—（1:1.1）。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为250-400℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为300—350℃。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述焙烧的时间为1-3小时。
9.根据权利要求8中所述的制备方法，其特征在于：所述焙烧的时间为1.5-2小时。
10.由权利要求1至9中任意一项制备方法得到的磁性氧化铁Fe21.333O32作为中温脱硫活性材料的应用。
11.一种脱硫剂，包括磁性氧化铁Fe21.333O32和粘结剂，其中的磁性氧化铁Fe21.333O32由权利要求1至9中任意一项所述的制备方法制备得到。
12.根据权利要求11所述的脱硫剂，其特征在于：所述磁性氧化铁Fe21.333O32占脱硫剂质量的87-92%，所述粘结剂占脱硫剂质量的8-13%。
13.根据权利要求11所述的脱硫剂，其特征在于：所述粘结剂为有机粘结剂。
14.根据权利要求13所述的脱硫剂，其特征在于：所述脱硫剂还包括分散剂。
15.根据权利要求14所述的脱硫剂，其特征在于：所述磁性氧化铁Fe21.333O32占脱硫剂质量的 87—92%，所述粘结剂占脱硫剂质量的3-5%，所述分散剂占脱硫剂质量的4-8%。
16.根据权利要求14或15所述的脱硫剂，其特征在于：所述分散剂为活性碳粉、杏核碳、椰壳碳、柳壳碳粉、木质碳或煤质碳中的一种或多种。
17.根据权利要求11或12所述的脱硫剂，其特征在于：所述粘结剂为无机粘结剂。
18.根据权利要求17所述的脱硫剂，其特征在于：所述无机粘结剂为膨润土、高岭土、凹凸棒土或洋坩土中的一种或多种。
19.权利要求17或18所述的脱硫剂作为中温脱硫剂的应用。
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