CN104741121B - 磁性氧化铁红催化氧化甲硫醇的用途及其制备和使用方法 - Google Patents
磁性氧化铁红催化氧化甲硫醇的用途及其制备和使用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104741121B CN104741121B CN201310751115.XA CN201310751115A CN104741121B CN 104741121 B CN104741121 B CN 104741121B CN 201310751115 A CN201310751115 A CN 201310751115A CN 104741121 B CN104741121 B CN 104741121B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- iron oxide
- methyl mercaptan
- oxide red
- magnetic iron
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 92
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title abstract description 15
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 43
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical group [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 6
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 6
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000005323 carbonate salts Chemical class 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N dimethyl diselenide Natural products C[Se][Se]C VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052603 melanterite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- CEJWATCBARKMPN-UHFFFAOYSA-N [O].CS Chemical compound [O].CS CEJWATCBARKMPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/24—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides by reactions involving the formation of sulfur-to-sulfur bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及磁性氧化铁红Fe21.333O32用作氧化甲硫醇制备二甲基二硫醚的催化剂的新用途。本发明所述的磁性氧化铁红Fe21.333O32在用于催化氧化甲硫醇制备二甲基二硫醚时具有非常高的催化选择性，所述磁性氧化铁红Fe21.333O32由碳酸盐与亚铁盐原料制备得到，具有价格低廉、制备工艺简单的优点，非常适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于催化领域，具体涉及一种能够气相催化氧化甲硫醇的催化剂及其制备和使用方法。
背景技术
二甲基二硫醚是一种被广泛使用的化工原料，可用于合成甲基磺酰氯及甲基磺酸类产品。同时，二甲基二硫醚还是一种聚合和氰化反应中经常用到的有机溶剂。在食品工业中，二甲基二硫醚为允许使用的食用香料。除此之外，二甲基二硫醚还可用作石油工业中的催化剂、钝化剂、城市煤气的赋臭剂、工业净化剂、农药渗透剂等。因此关于二甲基二硫醚的制备工艺，是本领域技术人员的一个研究热点。
从理论上讲，催化氧化甲硫醇原料制备二甲基二硫醚可以认为是（4CH3SH+O2→2CH3SSCH3+2H2O）二甲基二硫醚的制备途径之一。但是现有技术中对于催化氧化甲硫醇原料制备二甲基二硫醚的工业化生产工艺的报道非常少，仅有中国专利文献CN102816093A中公开了一种利用甲硫醇氧化法生产二甲基二硫醚的方法，该方法先将甲硫醇、氧气、二氧化氮以4:1.25:0.2的摩尔比通入塔式反应器，在乳化剂存在的条件下进行氧化反应，甲硫醇与乳化剂的摩尔比为1:10-30；反应温度文10-150℃，压力为0.01-0.1MPa，反应产物经过静置10-20分钟经不同液位分离后，得到二甲基二硫醚。该方法选用二氧化氮作为催化剂，经过反应、分离、精馏后，可以制备得到合格的二甲基二硫醚。
虽然现有技术中对于催化氧化甲硫醇原料制备二甲基二硫醚的相关技术报道较少，也缺乏对于甲硫醇氧化催化剂的深入研究。但是由于催化氧化甲硫醇制备二甲基二硫醚具有工艺简单、安全性高等优点，因此实际具有非常大的发展潜力，而如何拓展甲硫醇氧化催化剂的种类，保证甲硫醇在反应中的催化转化率，是实现其工业化生产急需解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术中用于氧化甲硫醇制备二甲基二硫醚的催化剂的种类较少的问题。本发明提供了一种催化转化率高、价格低廉、适宜于工业化生产的氧化甲硫醇的催化剂及其制备和使用方法。
本发明中的所述催化剂及其制备和使用方法的技术方案为：
磁性氧化铁红Fe21.333O32用作氧化甲硫醇制备二甲基二硫醚的催化剂的新用途。
所述催化剂中磁性氧化铁红Fe21.333O32的含量为80-95wt%，余量为粘结剂。
所述氧化甲硫醇制备二甲基二硫醚的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1）配制可溶性碳酸盐与可溶性亚铁盐的混合溶液进行反应，所述碳酸盐与所述亚铁盐的摩尔比为1:0.8～1.5；对所述混合溶液进行搅拌，待反应完全后，进行过滤；
（2）将过滤得到的滤饼在250-400℃条件下焙烧2-5h，经水洗、烘干后，制备得到磁性氧化铁红Fe21.333O32；
（3）将步骤（2）制备得到的磁性氧化铁红Fe21.333O32和粘结剂按比例混合，在常温下滚球成型、干燥即得催化剂。
所述可溶性碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，述亚铁盐溶液为硫酸亚铁溶液。
所述硫酸亚铁溶液的浓度为1.5-3.0mol/L。
所述硫酸亚铁溶液的浓度为2.2mol/L。
步骤（2）中焙烧温度为300℃。
所述粘结剂为聚乙烯醇或红粘土。
步骤（3）中干燥温度不大于100℃。
所述催化剂催化氧化甲硫醇制备二甲基二硫醚的方法，包括：
将甲硫醇气体和含氧气体的混合气通入固定床反应器，在所述催化剂存在的条件下进行反应，其中所述含氧气体中的氧气与甲硫醇气体的摩尔比大于或者等于1/3；
反应的温度为10-150℃，混合气体的空速为500-2000h-1，反应压力为常压。
本发明所述氧化甲硫醇制备二甲基二硫醚的催化剂的制备方法，步骤（1）配制可溶性碳酸盐与可溶性亚铁盐的混合溶液进行反应，所述碳酸盐与所述亚铁盐的摩尔比为1:0.8～1.5；对所述混合溶液进行搅拌，待反应完全后，进行过滤；本发明限定所述碳酸盐与所述亚铁盐的摩尔比为1:0.8～1.5，这样设置的优点在于所使用原料可以充分发生反应，原料成本低，所得产物磁性氧化铁红得率较高。步骤（2）将步骤（1）中过滤得到的滤饼在250-400℃条件下焙烧2-5h，经水洗、烘干后，即可以制备得到磁性氧化铁红Fe21.333O32；步骤（3）将步骤（2）制备得到的磁性氧化铁红Fe21.333O32和粘结剂按比例混合，在常温下滚球成型、干燥即得催化剂。作为优选的实施方式，本发明限定所述粘结剂为聚乙烯醇和红粘土中的任意一种，采用聚乙烯醇和红粘土作为粘结剂的优点在于制备得到的催化剂机械强度高，易于成型。
本发明所述的磁性氧化铁红Fe21.333O32用于催化氧化甲硫醇制备二甲基二硫醚时具有的优点在于：现有技术中，对于甲硫醇氧化催化剂的深入研究非常少，而本发明的发明人经过长期、大量的研究，发现本申请人自行研发的磁性氧化铁红Fe21.333O32在用于催化氧化甲硫醇制备二甲基二硫醚时具有非常高的催化转化率，所述磁性氧化铁红Fe21.333O32由碳酸盐与亚铁盐原料制备得到，具有价格低廉、制备工艺简单的优点，非常适于工业化生产。
附图说明
如图1所示是本发明中制备得到的磁性氧化铁红Fe21.333O32的XRD谱图；
如图2所示是CH3SSCH3标样的气相色谱图；
如图3所示是出口气体中样品的气相色谱图。
具体实施方式
实施例1
本实施例中所述催化氧化甲硫醇的催化剂的制备方法为：
（1）在烧杯中加入水，将烧杯放在40℃水浴中，称取固体FeSO4·7H2O加入烧杯中，经搅拌完全溶解，制备得到浓度为1.5mol/L的FeSO4溶液；再缓慢加入Na2CO3固体，其中所述Na2CO3与所述FeSO4的摩尔比为1；将所述混合溶液搅拌2h，反应完全后进行抽滤；
（2）将步骤（1）制备得到的滤饼放入马弗炉，在300℃条件下焙烧3h，后水洗、过滤三次，在100℃条件下进行烘干，得到磁性氧化铁红Fe21.333O32。
（2）取80g步骤（2）制备得到的所述磁性氧化铁红Fe21.333O32，与20g聚乙烯醇进行混合，在常温下滚球成型，再在常温下干燥，即制备得到催化剂A。
本实施例中所述催化氧化甲硫醇的催化剂中磁性氧化铁红Fe21.333O32的含量为80wt%，余量为粘结剂。
实施例2
（1）在烧杯中加入水，将烧杯放在40℃水浴中，称取固体FeSO4·7H2O加入烧杯中，经搅拌完全溶解，制备得到浓度为3mol/L的FeSO4溶液；再缓慢加入Na2CO3固体，其中所述Na2CO3与所述FeSO4的摩尔比为0.8；将所述混合溶液搅拌2h，反应完全后进行抽滤；
（2）将步骤（1）制备得到的滤饼放入马弗炉，在300℃条件下焙烧3h，后水洗、过滤三次，在120℃条件下进行烘干，得到磁性氧化铁红Fe21.333O32。
（2）取85g步骤（2）制备得到的所述磁性氧化铁红Fe21.333O32，与15g红粘土进行混合，在常温下滚球成型，再在90℃条件下干燥，即制备得到催化剂B。
本实施例中所述催化氧化甲硫醇的催化剂中磁性氧化铁红Fe21.333O32的含量为85wt%，余量为粘结剂。
实施例3
（1）在烧杯中加入水，将烧杯放在40℃水浴中，称取固体FeSO4·7H2O加入烧杯中，经搅拌完全溶解，制备得到浓度为2.2mol/L的FeSO4溶液；再缓慢加入Na2CO3固体，其中所述Na2CO3与所述FeSO4的摩尔比为1.5；将所述混合溶液搅拌2h，反应完全后进行抽滤；
（2）将步骤（1）制备得到的滤饼放入马弗炉，在300℃条件下焙烧3h，后水洗、过滤三次，在190℃条件下进行烘干，得到磁性氧化铁红Fe21.333O32。
（2）取85g步骤（2）制备得到的所述磁性氧化铁红Fe21.333O32，与15g聚乙烯醇进行混合，在常温下滚球成型，再在90℃条件下干燥，即制备得到催化剂C。
本实施例中所述催化氧化甲硫醇的催化剂中磁性氧化铁红Fe21.333O32的含量为85wt%，余量为粘结剂。
本发明上述实施例制备得到的磁性氧化铁红Fe21.333O32的XRD谱图如图1所示。
实验例
为了证明本发明所述磁性氧化铁红Fe21.333O32用于催化氧化甲硫醇时的催化效果，本发明设置了实验例对所述催化剂的性能进行评价;
评价反应在10mm×100mm的固定床石英反应器中进行，在反应器中装填40mm高的催化剂，将摩尔比为3:1-5:1的甲硫醇气体和氧气通入固定床反应器，反应温度设置为10-100℃，混合气体的空速500-2000h-1，压力为常压，具体的参数设置详见表格。
对每个实施例中催化剂进行催化反应的催化转化率X进行计算：
X=二甲基二硫醚实际产量/二甲基二硫醚理论产量×100%
其中二甲基二硫醚理论产量是指根据送入固定床反应器的甲硫醇计算得到的二甲基二硫醚的产量。
本实施例利用气相色谱仪对产物中的二甲基二硫醚进行定性、定量检测，其标样和出口处实际样品的谱图如图2和图3所示。根据气相色谱图，在同一操作条件下，标样CH3SSCH3的出峰时间与出口气体中含硫化合物出峰时间基本相同，可以确定出口气体中硫的形态为CH3SSCH3。
经检测，本发明实施例1-实施例3中制备得到的催化剂的催化转化率为：
从上述结果可以看出，本发明中的磁性氧化铁磁性氧化铁红Fe21.333O32用于催化氧化甲硫醇时具有非常好的催化氧化效果。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.磁性氧化铁红Fe21.333O32用作氧化甲硫醇制备二甲基二硫醚的催化剂的用途。
2.根据权利要求1所述的磁性氧化铁红Fe21.333O32用作氧化甲硫醇制备二甲基二硫醚的催化剂的用途，其特征在于，
所述催化剂中磁性氧化铁红Fe21.333O32的含量为80-95wt％，余量为粘结剂。
3.根据权利要求2所述的磁性氧化铁红Fe21.333O32用作氧化甲硫醇制备二甲基二硫醚的催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制可溶性碳酸盐与可溶性亚铁盐的混合溶液进行反应，所述碳酸盐与所述亚铁盐的摩尔比为1:0.8～1.5；对所述混合溶液进行搅拌，待反应完全后，进行过滤；
(2)将过滤得到的滤饼在250-400℃条件下焙烧2-5h，经水洗、烘干后，制备得到磁性氧化铁红Fe21.333O32；
(3)将步骤(2)制备得到的磁性氧化铁红Fe21.333O32和粘结剂按比例混合，在常温下滚球成型、干燥即得催化剂。
4.根据权利要求3所述的磁性氧化铁红Fe21.333O32用作氧化甲硫醇制备二甲基二硫醚的催化剂的用途，其特征在于，所述可溶性碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，所述亚铁盐溶液为硫酸亚铁溶液。
5.根据权利要求4所述的磁性氧化铁红Fe21.333O32用作氧化甲硫醇制备二甲基二硫醚的催化剂的用途，其特征在于，所述硫酸亚铁溶液的浓度为1.5-3.0mol/L。
6.根据权利要求5所述的磁性氧化铁红Fe21.333O32用作氧化甲硫醇制备二甲基二硫醚的催化剂的用途，其特征在于，所述硫酸亚铁溶液的浓度为2.2mol/L。
7.根据权利要求3所述的磁性氧化铁红Fe21.333O32用作氧化甲硫醇制备二甲基二硫醚的催化剂的用途，其特征在于，步骤(2)中焙烧温度为300℃。
8.根据权利要求3所述的磁性氧化铁红Fe21.333O32用作氧化甲硫醇制备二甲基二硫醚的催化剂的用途，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇或红粘土。
9.根据权利要求3所述的磁性氧化铁红Fe21.333O32用作氧化甲硫醇制备二甲基二硫醚的催化剂的用途，其特征在于，步骤(3)中干燥温度不大于100℃。
10.根据权利要求1-9任一项所述的磁性氧化铁红Fe21.333O32用作氧化甲硫醇制备二甲基二硫醚的催化剂的用途，其特征在于，利用所述催化剂催化氧化甲硫醇制备二甲基二硫醚的方法，包括：
将甲硫醇气体和含氧气体的混合气通入固定床反应器，在所述催化剂存在的条件下进行反应，其中所述含氧气体中的氧气与甲硫醇气体的摩尔比大于或者等于1/3；
反应的温度为10-150℃，混合气体的空速为500-2000h-1，反应压力为常压。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310751115.XA CN104741121B (zh) | 2013-12-31 | 2013-12-31 | 磁性氧化铁红催化氧化甲硫醇的用途及其制备和使用方法 |
| US15/108,908 US9745263B2 (en) | 2013-12-31 | 2014-12-22 | Use of magnetic iron oxide red in catalyzing and oxidizing methanthiol and methods for preparing and appling same |
| PCT/CN2014/094509 WO2015101191A1 (zh) | 2013-12-31 | 2014-12-22 | 磁性氧化铁红催化氧化甲硫醇的用途及其制备和使用方法 |
| CA2935490A CA2935490C (en) | 2013-12-31 | 2014-12-22 | Use of magnetic iron oxide red in catalyzing and oxidizing methanthiol and methods for preparing and applying same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310751115.XA CN104741121B (zh) | 2013-12-31 | 2013-12-31 | 磁性氧化铁红催化氧化甲硫醇的用途及其制备和使用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104741121A CN104741121A (zh) | 2015-07-01 |
| CN104741121B true CN104741121B (zh) | 2017-06-16 |
Family
ID=53493191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310751115.XA Active CN104741121B (zh) | 2013-12-31 | 2013-12-31 | 磁性氧化铁红催化氧化甲硫醇的用途及其制备和使用方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9745263B2 (zh) |
| CN (1) | CN104741121B (zh) |
| CA (1) | CA2935490C (zh) |
| WO (1) | WO2015101191A1 (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103183389A (zh) * | 2011-12-29 | 2013-07-03 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 磁性氧化铁的制备方法及应用及其为活性组分的催化剂 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5304683A (en) | 1992-07-02 | 1994-04-19 | Phillips Petroleum Company | Conversion of alkyl mercaptan to dialkyl sulfide and catalyst therefor |
| JPH10174873A (ja) * | 1996-12-18 | 1998-06-30 | Nkk Corp | 水素製造触媒及び水素の製造方法 |
| CN102816093B (zh) | 2012-08-14 | 2014-05-28 | 张怀有 | 甲硫醇氧化法生产二甲基二硫的方法 |
-
2013
- 2013-12-31 CN CN201310751115.XA patent/CN104741121B/zh active Active
-
2014
- 2014-12-22 CA CA2935490A patent/CA2935490C/en not_active Expired - Fee Related
- 2014-12-22 US US15/108,908 patent/US9745263B2/en active Active
- 2014-12-22 WO PCT/CN2014/094509 patent/WO2015101191A1/zh active Application Filing
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103183389A (zh) * | 2011-12-29 | 2013-07-03 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 磁性氧化铁的制备方法及应用及其为活性组分的催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2015101191A1 (zh) | 2015-07-09 |
| US9745263B2 (en) | 2017-08-29 |
| CA2935490C (en) | 2019-04-09 |
| CN104741121A (zh) | 2015-07-01 |
| CA2935490A1 (en) | 2015-07-09 |
| US20160326106A1 (en) | 2016-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106966884B (zh) | 一种蒽氧化制备蒽醌的方法 | |
| CN110372483A (zh) | 一种环戊烯催化氧化制备戊二醛的工艺方法 | |
| CN104177319A (zh) | 一种制备2,5-呋喃二甲酸酯的方法 | |
| CN104289252B (zh) | 一种具有光催化性能的铜金属有机框架材料的制备方法 | |
| CN110465300A (zh) | 一种非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102816093B (zh) | 甲硫醇氧化法生产二甲基二硫的方法 | |
| CN106268807A (zh) | 一种异丙苯氧化反应催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103566949A (zh) | 由草酸二甲酯加氢制乙二醇及乙二醇单甲醚的铜基催化剂及其制备方法 | |
| CN105797719A (zh) | 用于间硝基苯磺酸加氢合成间氨基苯磺酸的负载型双金属/多金属催化剂及制备方法和应用 | |
| CN103657732B (zh) | SO42－∕TiO2－ZnO混晶固体酸载体配位催化剂的制备方法 | |
| CN104741121B (zh) | 磁性氧化铁红催化氧化甲硫醇的用途及其制备和使用方法 | |
| CN106824249A (zh) | 一种类石墨相碳化氮负载硒催化材料的制备方法 | |
| CN104162445A (zh) | 一种制备载银的oms-2催化剂的方法 | |
| CN113019449B (zh) | 一种芳香氧化偶氮化合物的催化制备方法 | |
| CN105817227B (zh) | 一种用于丙烷催化燃烧反应的纳米氧化镍的制备方法 | |
| CN108067230A (zh) | 一种非贵金属催化剂的制备方法 | |
| CN105712849B (zh) | 金属卟啉框架材料催化剂催化芳烃氧化制备芳香酮的方法 | |
| CN108084114B (zh) | 橡胶硫化促进剂cbs的制备方法 | |
| CN102942548B (zh) | 一种δ-十二内酯的合成方法 | |
| CN109734722A (zh) | 一种山梨醇脱水制备异山梨醇的方法 | |
| CN113385230B (zh) | 一种配位钼氧杂环催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107983397A (zh) | 一种用于环己烷选择性氧化的钴锰双金属催化剂、制备方法和应用 | |
| CN104138768B (zh) | 一种用于二甲醚羰基化zsm-35分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN107759515A (zh) | 一种2‑氨基‑4‑氟吡啶的合成方法 | |
| CN103848807B (zh) | 一种采用固体过氧酸氧化环己酮合成ε-己内酯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 100080 9th floor, Dahang Jiye building, No.1 building, 33 Renmin North Road, Haidian District, Beijing Patentee after: Beijing Haixin Energy Technology Co.,Ltd. Address before: 100080, Beijing, Haidian District people's Congress Road 33, the big line foundation building 9 floor Patentee before: BEIJING SANJU ENVIRONMENTAL PROTECTION & NEW MATERIALS Co.,Ltd. |
|
| CP03 | Change of name, title or address |