CN105712849B

CN105712849B - 金属卟啉框架材料催化剂催化芳烃氧化制备芳香酮的方法

Info

Publication number: CN105712849B
Application number: CN201410740888.2A
Authority: CN
Inventors: 高爽; 庄长福; 张毅; 吕迎; 王连月
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2018-05-18
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: CN105712849A

Abstract

本发明公开一种金属卟啉框架材料催化剂催化芳烃氧化制备芳香酮的方法，具体为以芳烃为底物，以水、乙腈和醋酸的混合溶剂为反应介质，金属卟啉框架材料为催化剂，于40～100℃条件下，以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂，反应4～48h直接生成芳香酮，其中，金属卟啉框架材料是由金属化合物与金属卟啉在混合溶剂中进行配位反应，反应温度为40～150℃，在酸存在条件下反应12～96h制得。与现有方法相比，具有催化剂制备简单、易于分离回收的优点，该催化体系的反应条件温和、高效环保，具有很高的选择性和产率。

Description

金属卟啉框架材料催化剂催化芳烃氧化制备芳香酮的方法

技术领域

本发明属于有机化学领域，具体涉及金属卟啉框架材料催化剂催化芳烃氧化制备芳香酮的方法。

背景技术

乙苯及其衍生物的侧链亚甲基氧化制备芳香酮的反应具有很广阔的应用前景，对石油化工下游产品的开发、精细化工的发展及饱和碳氢键选择氧化的理论研究都具有重要的意义。芳酮是合成染料、香料及医药等精细化学品的原料，工业上主要通过Friedel-Crafts酰基化来制备。但是，在Friedel-Crafts反应中，催化剂AlCl₃在水解过程中产生大量的酸性废水，对环境造成危害。目前，工业上采用乙苯空气直接氧化法制取苯乙酮，该方法转化率不高，副产物多。随着催化氧化技术的发展，高转化率、高选择性的氧化饱和C-H键成为可能。由芳烃侧链选择性氧化制备芳香酮更符合绿色化学要求，日益受到人们的关注。

在仿生催化氧化烷烃的研究上，金属卟啉具有重要的意义，这类催化剂作用条件温和，其高效性及环保性已备受国内外学者的关注。此类均相催化体系对设备没有腐蚀作用，很少给环境带来污染。彭清静、郭灿城等报道，过渡金属卟啉和双核过渡金属卟啉催化分子氧直接氧化乙苯，转化率在10％左右。姜恒等在过渡金属酞菁配合物催化氧气氧化乙苯时加入高价金属盐或氧化物，在120℃时催化分子氧对乙苯氧化，转化率为32.9％。何仁等报道高价过渡金属盐能促进四-全氟苯基卟啉钴催化分子氧对乙苯氧化生成苯乙酮，在100℃时24h转化率能达到55.2％，苯乙酮选择性大于90％，具有较高的转化率和选择性。但遗憾的是：金属卟啉催化剂由于合成收率比较低，价格比较昂贵。因此，均相催化体系会使金属卟啉回收和重复利用困难，而且在均相体系中易聚合生成μ-氧二聚体而降低催化活性。

解决上述问题的有效途径是设法将金属卟啉形成非均相催化体系：这样既能增强金属卟啉的稳定性并保持甚至提高其高效的催化活性，又易与产物分离并有效重复使用。目前，卟啉金属有机骨架材料是实现均相催化剂多相化手段之一，其特殊结构使得金属卟啉通过金属离子连接以单分子态存在，彼此互相分离，避免了二聚，可提高稳定性和催化活性。同时，其均匀的孔径和规整的孔道结构，又为催化反应提供良好的形状选择性。为此，本发明提供了一种用金属化合物与5,10,15,20-四(4-羧基苯基)金属卟啉，简单快捷制备金属卟啉框架材料催化剂的方法，并以TBHP为氧化剂，催化芳烃氧化制备芳香酮。

发明内容

本发明的目的在于克服金属卟啉均相催化体系所存在的问题，提供一种制备条件简单的金属卟啉框架材料多相催化剂的途径，并将其用于以TBHP为氧化剂，高效催化芳烃氧化直接生成芳香酮的方法。

具体技术方案为：

芳烃为底物，以水、乙腈和醋酸的混合溶剂为反应介质，金属卟啉框架材料为多相催化剂，于40～100℃条件下，以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂，搅拌反应4～48h直接生成芳香酮。

芳烃为乙苯、2-甲基乙苯、2-溴乙苯或3-溴乙苯中的一种。

混合溶剂中水∶乙腈∶醋酸的体积比为10～15∶1∶1；TBHP∶芳烃摩尔比为4～10∶1，叔丁基过氧化氢(TBHP)的质量浓度为65～71％。

反应温度优选为60～75℃；反应时间优选为16～24h。

金属卟啉框架材料是由金属化合物与金属卟啉在混合溶剂中进行配位反应，反应温度为40～150℃，在酸存在条件下搅拌反应12～96h，将反应液用有机溶剂洗涤三次，再于乙醇中浸渍48h，分离，真空干燥得到金属卟啉框架材料多相催化剂，所述的混合溶剂为高沸点试剂、醇和酸的混合，高沸点试剂：醇：酸体积比为2～5∶1∶1。

金属卟啉为5,10,15,20-四(4-羧基苯基)锰卟啉；金属化合物为硝酸钴，金属卟啉与金属化合物摩尔比为1∶1～5，金属卟啉浓度为0.05～15mmol/L。

金属卟啉与金属化合物摩尔比优选为1∶1.5～2.5。

金属卟啉浓度优选为3～6mmol/L。

醇为乙醇或丙醇，酸为乙酸或甲酸，高沸点试剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

反应温度优选为70～90℃；反应时间优选为48～72h。

本发明与现有技术相比具有如下优势：

1.金属卟啉框架材料催化剂制备简单、产率高，金属卟啉用量少、成本低。制备的多孔金属卟啉框架材料是一种非均相催化剂，与金属卟啉均相催化剂相比，催化性能得到很大的提高，且可以回收重复使用，更具有实用意义。

2.在催化芳烃氧化制备芳香酮的应用中，本发明利用绿色的水作为主溶剂，属于环境友好的绿色过程，利于环保，还具有反应溶剂组成简单的优点。

具体实施方式

实施例1

1、金属卟啉框架材料催化剂制备

将0.020g硝酸钴溶解于2mL DMF中，再加入DMF溶解0.015g的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)金属锰卟啉，搅拌至固体完全溶解，其中5,10,15,20-四(4-羧基苯基)金属锰卟啉溶液的浓度为3～6mmol/L，按DMF：乙醇：乙酸为3∶1∶1比例加入醇和酸。将搅拌均匀的溶液放入密闭的聚四氟乙烯反应釜中，然后放入烘箱升至80℃，并在保持72h后从烘箱中取出，自然冷却至室温，打开反应釜，用DMF和二氯甲烷洗涤三次，乙醇中浸泡48h后分离，在50℃真空烘干24h，经X射线晶体衍射分析为金属卟啉框架材料。

2、金属卟啉框架材料催化芳烃氧化制备芳香酮

(1)将0.01mmol金属卟啉框架材料催化剂投入到25ml反应器中，加入0.20mmol乙苯和1.00mmolTBHP于6ml水∶乙腈∶醋酸的体积比为10∶1∶1混合溶剂中，80℃下搅拌，反应时间24h。反应结束后利用正己烷萃取，气相色谱检测，芳香酮选择性为99.5％，产率为97.7％。

(2)反应液过滤，将回收的金属卟啉框架材料用乙腈洗涤三次，加入乙苯和氧化剂，于步骤(1)中反应条件下进行循环催化实验。利用正己烷萃取，气相色谱检测，芳香酮选择性为99.5％，产率为97.7％。

实施例2

1、金属卟啉框架材料催化剂制备

将0.020g硝酸钴溶解于2mL DMF中，再加入DMF溶解0.020g的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)金属锰卟啉，搅拌至固体完全溶解，其中5,10,15,20-四(4-羧基苯基)金属锰卟啉溶液的浓度为3～6mmol/L，按DMF：乙醇：乙酸为的体积比4∶1∶1加入醇和酸。将搅拌均匀的溶液放入密闭的聚四氟乙烯反应釜中，然后放入烘箱升至80℃，并在保持72h后从烘箱中取出，自然冷却至室温，打开反应釜，用DMF和二氯甲烷洗涤三次，乙醇中浸泡48h后分离，在50℃真空烘干24h，经X射线晶体衍射分析为金属卟啉框架材料。

2、金属卟啉框架材料催化芳烃氧化制备芳香酮

(1)将0.01mmol金属卟啉框架材料催化剂投入到25ml反应器中，加入0.20mmol 2-溴乙苯和1.00mmolTBHP于7ml水∶乙腈∶醋酸的体积比为12∶1∶1混合溶剂中，80℃下搅拌，反应时间24h。反应结束后利用正己烷萃取，气相色谱检测，芳香酮选择性为99.4％，产率为97.1％。

(2)反应液过滤，将回收的金属卟啉框架材料用乙腈洗涤三次，加入2-溴乙苯和氧化剂，于步骤(1)中反应条件下进行循环催化实验。利用正己烷萃取，气相色谱检测，芳香酮选择性为98.3％，产率为95.6％。

实施例3

1、金属卟啉框架材料催化剂制备

将0.020g硝酸钴溶解于2mL DMF中，再加入DMF溶解0.025g的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)金属锰卟啉，搅拌至固体完全溶解，其中5,10,15,20-四(4-羧基苯基)金属锰卟啉溶液的浓度为3～6mmol/L，按DMF：乙醇：乙酸为5∶1∶1比例加入醇和酸。将搅拌均匀的溶液放入密闭的聚四氟乙烯反应釜中，然后放入烘箱升至80℃，并在保持72h后从烘箱中取出，自然冷却至室温，打开反应釜，用DMF和二氯甲烷洗涤三次，乙醇中浸泡48h后分离，在50℃真空烘干24h，经X射线晶体衍射分析为金属卟啉框架材料。

2、金属卟啉框架材料催化芳烃氧化制备芳香酮

(1)将0.01mmol金属卟啉框架材料催化剂投入到25ml反应器中，加入0.20mmol 3-溴乙苯和1.00mmolTBHP于8ml水∶乙腈∶醋酸的体积比为14∶1∶1混合溶剂中，80℃下搅拌，反应时间24h。反应结束后利用正己烷萃取，气相色谱检测，芳香酮选择性为99.5％，产率为96.6％。

(2)反应液过滤，将回收的金属卟啉框架材料用乙腈洗涤三次，加入3-溴乙苯和氧化剂，于步骤(1)中反应条件下进行循环催化实验。利用正己烷萃取，气相色谱检测，芳香酮选择性为98.7％，产率为95.9％。

实施例4

1、金属卟啉框架材料催化剂制备

将0.020g硝酸钴溶解于2mL DMF中，再加入DMF溶解0.018g的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)金属锰卟啉，搅拌至固体完全溶解，其中5,10,15,20-四(4-羧基苯基)金属锰卟啉溶液的浓度为3～6mmol/L，按DMF：乙醇：乙酸为4∶1∶1比例加入醇和酸。将搅拌均匀的溶液放入密闭的聚四氟乙烯反应釜中，然后放入烘箱升至80℃，并在保持72h后从烘箱中取出，自然冷却至室温，打开反应釜，用DMF和二氯甲烷洗涤三次，乙醇中浸泡48h后分离，在50℃真空烘干24h，经X射线晶体衍射分析为金属卟啉框架材料。

2、金属卟啉框架材料催化芳烃氧化制备芳香酮

(1)将0.01mmol金属卟啉框架材料催化剂投入到25ml反应器中，加入0.20mmol 2-甲基乙苯和1.00mmolTBHP于8ml水∶乙腈∶醋酸的体积比为14∶1∶1混合溶剂中，80℃下搅拌，反应时间24h。反应结束后利用正己烷萃取，气相色谱检测，芳香酮选择性为99.7％，产率为96.7％。

(2)反应液过滤，将回收的金属卟啉框架材料用乙腈洗涤三次，加入2-甲基乙苯和氧化剂，于步骤(1)中反应条件下进行循环催化实验。利用正己烷萃取，气相色谱检测，芳香酮选择性为98.5％，产率为95.7％。

Claims

1.金属卟啉框架材料催化剂催化芳烃氧化制备芳香酮的方法，其特征在于：芳烃为底物，以水、乙腈和醋酸的混合溶剂为反应介质，金属卟啉框架材料为多相催化剂，于40～100℃条件下，以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂，搅拌反应4～48h直接生成芳香酮；

金属卟啉框架材料是由金属化合物与金属卟啉在混合溶剂中进行配位反应，反应温度为40～150℃，在酸存在条件下搅拌反应12～96h，洗涤，再于乙醇中浸渍，分离，真空干燥得到金属卟啉框架材料多相催化剂，金属卟啉为5,10,15,20-四(4-羧基苯基)锰卟啉，金属化合物为硝酸钴，所述的混合溶剂为高沸点试剂、醇和酸的混合，醇为乙醇或丙醇，酸为乙酸或甲酸，高沸点试剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：芳烃为乙苯、2-甲基乙苯、2-溴乙苯或3-溴乙苯中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：混合溶剂中水∶乙腈∶醋酸的体积比为10～15∶1∶1；TBHP∶芳烃摩尔比为4～10∶1，叔丁基过氧化氢(TBHP)的质量浓度为65～71％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为60～75℃；反应时间为16～24h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：高沸点试剂：醇：酸体积比为2～5∶1∶1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：金属卟啉与金属化合物摩尔比为1∶1～5，金属卟啉浓度为0.05～15mmol/L。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：金属卟啉与金属化合物摩尔比为1∶1.5～2.5。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：金属卟啉浓度为3～6mmol/L。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为70～90℃；反应时间为48～72h。