CN104447271A - 一种以光照为条件醇催化合成苯甲酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种以光照为条件醇催化合成苯甲酸的方法。本发明方法包括以下步骤：将原料甲苯、醇催化剂及溶剂加入反应器中；空气氛中磁力搅拌反应；反应温度25-100℃；在可见光光照条件下反应1-100h。本发明方法避免了传统合成方法中使用高腐蚀性，高毒，易制毒试剂，提高了工业合成反应的清洁性，降低了环境污染，降低了能耗。本发明方法采用正丁醇作为反应的催化剂，降低了成本。本发明方法一步完成，使用的原料种类单一，提高了工艺的经济性。

Description

一种以光照为条件醇催化合成苯甲酸的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种合成苯甲酸的方法，尤其是涉及一种以光照为条件，以醇催化合成苯甲酸的方法。
背景技术
苯甲酸为具有苯或甲醛的气味的鳞片状或针状结晶。熔点122.13 ℃，沸点249 ℃，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯甲酸用于医药、染料载体、增塑剂、香料和食品防腐剂等的生产，也用于醇酸树脂涂料的性能改进。苯甲酸是重要的酸型食品防腐剂。其分子式为C7H6O2，相对分子质量为122.1214。苯甲酸的结构式为：
目前，全球普遍采用的是甲苯热氧化法制备苯甲酸的生产工艺。该法利用重金属盐钴或锰作为催化剂，在高温高压的条件下，实现对甲苯的进行氧化，并最终合成苯甲酸。该法为美国Allied化学公司率先研发成功，后经意大利SNIA粘胶公司加以改进，并于1983年大规模投产。之后，各国只是在催化剂组成，产品精制以及环保方面进行了一些改进。整体生产工艺一直延用至今。我国现在主要采用的就是这种方法。该方法需要采用重金属钴或锰作为催化剂。在造成了重金属污染的同时，还增加了成本。
随着环境经济的发展，苯甲酸的传统的生产方法所暴露出来的不具有可持续发展性的弊端，亟需被环境更友好的方法所取代。
光化学作为一门新兴学科，在欧美国家已经得到了较为系统的发展。其中，有机光化学的基本理论体系已经建立起来了。但在中国，有机光化学的发展还比较落后。光照而引发的自由基反应，往往可以在很低的温度下进行，此时很多副反应已不能发生，另外很多官能团在光照下并不是活性很高或根本不参与光反应，因此该反应的官能团容忍性将会很好，更利于在全合成的工作中发挥作用。将光化学的方法用于很多反应，将不再需要苛刻的无水无氧条件，操作更加容易。此外，光能比加热更清洁，并节约能源，降低成本，同时可以减少金属试剂带来的污染和降低成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够降低重金属污染，减少生产成本的制备苯甲酸的方法。
本发明提供的制备苯甲酸的方法，是采用有机光化学方法，甲苯在被光照激发的醇催化剂的催化作用下，脱除一个氢原子，生成相应的苄基自由基中间体，随后苄基自由基在空气的氧化作用下氧化成苯甲醛，苯甲醛进一步被空气氧化成苯甲酸。本发明也提供了一种在光照条件下，碳氢键断裂以及高选择性氧化的方法。
本发明提供的制备苯甲酸的方法，具体步骤为：将原料甲苯、醇催化剂及溶剂加入反应器中；空气氛中磁力搅拌反应；反应温度25-100℃；在可见光光照条件下反应1-100 h。
本发明中，催化剂用量为甲苯质量分数的0.1%-10%，优选2-4%。
本发明中，溶剂的用量为甲苯体积的1-5倍，优选2-3倍。
本发明中，所述的反应器为玻璃反应器，反应器压力为常压。
本发明中，还包括将球型冷凝管与玻璃反应器相连接，让反应在空气的氧化下进行。
本发明中，所述的醇催化剂为正丁醇、乙醇或丙醇。优选正丁醇。使用催化剂可以提高反应速度、产率和选择性。
本发明中，所述的溶剂选用二氯甲烷、DMF、THF、苯、乙腈、甲醇、硝基甲烷中一种，或其中几种的混合物。优选乙腈和苯。
本发明中，优选的技术方案是：在反应器中通入含氧气体，加入催化剂，加入溶剂，所用的催化剂为正丁醇、乙醇或丙醇，所选溶剂为二氯甲烷、DMF、THF、苯、乙腈、甲醇、硝基甲烷中一种或几种混合物。
本发明中，进一步优选的技术方案是：以玻璃反应瓶为反应容器，空气为氧化剂，反应温度为室温，催化剂选用正丁醇，溶剂选择乙腈或苯。
本发明典型的合成步骤如下：用有机溶剂溶解甲苯，再加入适量催化剂，通入空气，在常温、常压下在光照条件下搅拌反应1-100 h。经高效液相色谱确定，原料甲苯已经反应完全，真空旋转蒸发，柱层析分离纯化，计算苯甲醛和苯甲酸各自组分含量。
本发明方法与传统工艺相比有着显著的优点：
（1）新方法采用了可见光为能量来源，为工业上制备各种精细化学品提供了一种全新的思路。
（2）本发明方法避免了传统合成方法中使用高腐蚀性，高毒，易制毒试剂，提高了工业合成反应的清洁性，降低了环境污染，降低了能耗。
（3）本发明方法采用正丁醇作为反应的催化剂，降低了成本。
（4）本发明方法一步完成，使用的原料种类单一，提高了工艺的经济性。
（5）本发明方法可选择在常温、常压下完成反应。在常温、常压下反应可以降低对反应设备的要求，降低反应设备制造成本及反应过程成本，提高反应的安全性。
（6）本发明采用空气作为氧化剂来源，进一步节约了成本。
（7）本发明方法提供了一种碳氢键高效断裂，以及高选择性氧化的新方法。
反应器在实验室可以使用玻璃反应器，工业生产时可以使用带有玻璃片的釜式反应器或管式反应器等。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
在50 mL玻璃反应瓶中，加入92 mg甲苯，3倍体积的溶剂乙腈，10%质量分数的乙醇，空气氛中磁力搅拌，在25 ℃温度，可见光光照下反应100小时。反应时间达到后，经高效液相色谱分析，只有单一的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发，柱层析分离纯化，产物质量为68 mg，产率为50%。
实施例2
在50 mL玻璃反应瓶中，加入92 mg甲苯，5倍体积的溶剂DMF，0.1%质量分数的丙醇，空气氛中磁力搅拌，在70 ℃温度，可将光光照下反应50小时。反应时间达到后，经高效液相色谱分析，只有单一的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发，柱层析分离纯化，产物质量为80 mg，产率为66%。
实施例3
在50 mL玻璃反应瓶中，加入92 mg甲苯，3倍体积的溶剂苯，2%质量分数的正丁醇，空气氛中磁力搅拌，在100 ℃温度，可见光光照下反应1小时。反应时间达到后，经高效液相色谱分析，只有单一的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发，柱层析分离纯化，产物质量为122 mg，产率为100%。
实施例4
在50 mL玻璃反应瓶中，加入92 mg甲苯，1倍体积的溶剂二氯甲烷，5%质量分数的乙醇，空气氛中磁力搅拌，在45 ℃温度，可见光光照下反应40小时。反应时间达到后，经高效液相色谱分析，只有单一的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发，柱层析分离纯化，产物质量为60 mg，产率为45%。
实施例5
在50 mL玻璃反应瓶中，加入92 mg甲苯，4倍体积的溶剂THF，8%质量分数的丙醇，空气氛中磁力搅拌，在80 ℃温度，可将光光照下反应90小时。反应时间达到后，经高效液相色谱分析，只有单一的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发，柱层析分离纯化，产物质量为70 mg，产率为60%。
实施例6
在50 mL玻璃反应瓶中，加入92 mg甲苯，3倍体积的溶剂甲醇，2.5%质量分数的正丁醇，空气氛中磁力搅拌，在50 ℃温度，可见光光照下反应47小时。反应时间达到后，经高效液相色谱分析，只有单一的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发，柱层析分离纯化，产物质量为50 mg，产率为48%。
实施例7
在50 mL玻璃反应瓶中，加入92 mg甲苯，1倍体积的溶剂THF，1倍体积的溶剂硝基甲烷，1倍体积的溶剂乙腈，1倍体积的溶剂苯，2%质量分数的丙醇，空气氛中磁力搅拌，在30 ℃温度，可将光光照下反应50小时。反应时间达到后，经高效液相色谱分析，只有单一的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发，柱层析分离纯化，产物质量为77 mg，产率为65%。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (5)

1. 一种以光照为条件醇催化合成苯甲酸的方法，其特征在于包括以下步骤：将原料甲苯、醇催化剂及溶剂加入反应器中；空气氛中磁力搅拌反应；反应温度25-100℃；在可见光光照条件下反应1-100 h；其中：
催化剂用量为甲苯质量分数的0.1%-10%；溶剂的用量为甲苯体积的1-5倍，优选2-3倍。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应器为玻璃反应器，反应器压力为常压。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于还包括将球型冷凝管与反应器相连接，让反应在空气的氧化下进行。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的醇催化剂为正丁醇、乙醇或丙醇。
5. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的溶剂选用二氯甲烷、DMF、THF、苯、乙腈、甲醇、硝基甲烷中一种，或其中几种的混合物。
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