CN104447297B - 一种以光照为条件有机胺催化合成苯甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域,具体为一种以光照为条件有机胺催化合成苯甲酸的方法。本发明方法包括以下步骤:将原料甲苯、有机胺催化剂及溶剂加入反应器中;空气氛中磁力搅拌反应;反应温度25-100℃;在300-1000?W?Xe?lamp光照条件下反应1-30h。本发明方法避免了传统合成方法中使用高腐蚀性,高毒,易制毒试剂,提高了工业合成反应的清洁性,降低了环境污染,降低了能耗。本发明方法采用三乙胺作为反应的催化剂,降低了成本。本发明方法一步完成,使用的原料种类单一,提高了工艺的经济性。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域,具体涉及一种合成苯甲酸的方法,尤其是涉及一种以光照为条件,以有机胺催化合成苯甲酸的方法。
背景技术
苯甲酸为具有苯或甲醛的气味的鳞片状或针状结晶。熔点122.13℃,沸点249℃,微溶于水,易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯甲酸用于医药、染料载体、增塑剂、香料和食品防腐剂等的生产,也用于醇酸树脂涂料的性能改进。苯甲酸是重要的酸型食品防腐剂。其分子式为C7H6O2,相对分子质量为122.1214。苯甲酸的结构式为:
目前,全球普遍采用的是甲苯热氧化法制备苯甲酸的生产工艺。该法利用重金属盐钴或锰作为催化剂,在高温高压的条件下,实现对甲苯的进行氧化,并最终合成苯甲酸。该法为美国Allied化学公司率先研发成功,后经意大利SNIA粘胶公司加以改进,并于1983年大规模投产。之后,各国只是在催化剂组成,产品精制以及环保方面进行了一些改进。整体生产工艺一直延用至今。我国现在主要采用的就是这种方法。该方法需要采用重金属钴或锰作为催化剂。在造成了重金属污染的同时,还增加了成本。
随着环境经济的发展,苯甲酸的传统的生产方法所暴露出来的不具有可持续发展性的弊端,亟需被环境更友好的方法所取代。
光化学作为一门新兴学科,在欧美国家已经得到了较为系统的发展。其中,有机光化学的基本理论体系已经建立起来了。但在中国,有机光化学的发展还比较落后。光照而引发的自由基反应,往往可以在很低的温度下进行,此时很多副反应已不能发生,另外很多官能团在光照下并不是活性很高或根本不参与光反应,因此该反应的官能团容忍性将会很好,更利于在全合成的工作中发挥作用。将光化学的方法用于很多反应,将不再需要苛刻的无水无氧条件,操作更加容易。此外,光能比加热更清洁,并节约能源,降低成本,同时可以减少金属试剂带来的污染和降低成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够降低重金属污染,减少生产成本的合成苯甲酸的方法。
本发明提供的合成苯甲酸的方法,是采用有机光化学方法,甲苯在被光照激发的有机胺催化剂的催化作用下,脱除一个氢原子,生成相应的苄基自由基中间体,随后苄基自由基在空气的氧化作用下氧化成苯甲醛,苯甲醛进一步被空气氧化成苯甲酸。本发明也提供了一种在光照条件下,碳氢键断裂以及高选择性氧化的方法。
本发明提供的合成苯甲酸的方法,具体步骤为:将原料甲苯、有机胺催化剂及溶剂加入反应器中;在空气氛中磁力搅拌,反应温度25-100℃,在300-1000WXelamp光照条件下反应1-30h。
本发明中,催化剂用量为甲苯质量分数的1%-20%,优选5-8%。
本发明中,溶剂的用量为甲苯体积的2-10倍,优选3-5倍。
本发明中,所述的反应器为玻璃反应器,反应器压力为常压。
本发明中,所述的有机胺催化剂为三乙胺、二异丙基乙基胺或三正丁基胺。催化剂优选三乙胺。使用催化剂可以提高反应速度、产率和选择性。
本发明中,所述溶剂选用苯、甲醇、硝基甲烷中一种,或其中几种的混合物。优选甲醇。
本发明中,优选的技术方案是:在反应器中通入含氧气体,加入催化剂,加入溶剂,所用的催化剂为三乙胺,所选溶剂为苯。
本发明中,进一步优选的技术方案是:以石英反应瓶为反应容器,空气为氧化剂,反应温度为室温,催化剂为三乙胺,溶剂选择苯。
本发明典型的合成步骤如下:用有机溶剂溶解甲苯,再加入适量催化剂,通入空气,在常温、常压下在光照条件下搅拌反应。经高效液相色谱确定,原料甲苯已经反应完全,真空旋转蒸发,柱层析分离纯化,计算苯甲醛和苯甲酸各自组分含量。
本发明方法与传统工艺相比有着显著的优点:
(1)新方法采用了氙灯光照为能量来源,为工业上制备各种精细化学品提供了一种全新的思路。
(2)本发明方法避免了传统合成方法中使用高腐蚀性,高毒,易制毒试剂,提高了工业合成反应的清洁性,降低了环境污染,降低了能耗。
(3)本发明方法采用有机胺作为反应的催化剂,降低了成本。
(4)本发明方法一步完成,使用的原料种类单一,提高了工艺的经济性。
(5)本发明方法可选择在常温、常压下完成反应。在常温、常压下反应可以降低对反应设备的要求,降低反应设备制造成本及反应过程成本,提高反应的安全性。
(6)本发明采用空气作为氧化剂来源,进一步节约了成本。
(7)本发明方法提供了一种碳氢键高效断裂,以及高选择性氧化的新方法。
反应器在实验室可以使用石英反应器、高硼硅玻璃容器,工业生产时可以使用带有石英片的釜式反应器或管式反应器等。
典型的合成步骤如下:用有机溶剂溶解甲苯,再加入适量催化剂,通入空气,在常温、常压下在光照条件下搅拌反应。经高效液相色谱确定,原料甲苯已经反应完全,真空旋转蒸发,柱层析分离纯化,计算苯甲醛和苯甲酸各自组分含量。
具体实施方式
以下结合具体实施例,对本发明进行详细说明。
实施例1
在50mL石英反应瓶中,加入92mg甲苯,5倍体积的溶剂苯,5%质量分数的三乙胺,空气氛中磁力搅拌,在25℃温度,Xelamp(300W)光照下反应30小时。反应时间达到后,经高效液相色谱分析,只有单一的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发,柱层析分离纯化,产物质量为48mg,产率为40%。
实施例2
在50mL石英反应瓶中,加入92mg甲苯,10倍体积的溶剂硝基甲烷,1%质量分数的二异丙基乙基胺,空气氛中磁力搅拌,在70℃温度,Xelamp(700W)光照下反应20小时。反应时间达到后,经高效液相色谱分析,只有单一的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发,柱层析分离纯化,产物质量为80mg,产率为66%。
实施例3
在50mL石英反应瓶中,加入92mg甲苯,2倍体积的溶剂甲醇,20%质量分数的三正丁基胺,空气氛中磁力搅拌,在100℃温度,Xelamp(1000W)光照下反应1小时。反应时间达到后,经高效液相色谱分析,只有单一的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发,柱层析分离纯化,产物质量为121mg,产率为99%。
应当理解的是,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (4)
1.一种以光照为条件有机胺催化合成苯甲酸的方法,其特征在于具体步骤为:将原料甲苯、有机胺催化剂及溶剂加入反应器中;在空气氛中磁力搅拌,反应温度25-100℃,在300-1000WXe灯光照条件下反应1-30h;其中:
所述催化剂用量为甲苯质量分数的1%-20%;所述溶剂的用量为甲苯体积的2-10倍;
所用的催化剂为三乙胺、二异丙基乙基胺或三正丁基胺。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,反应器为石英反应器,反应器压力为常压。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,还包括将球型冷凝管与反应器相连接,让反应在空气的氧化下进行。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述溶剂选用苯、甲醇、硝基甲烷中一种,或其中几种的混合物。
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