DE19946590A1 - Verfahren zur katalytischen Oxidation methylsubstituierter aromatischer Verbindungen mit Hilfe von komprimiertem Kohlendioxid - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Oxidation methylsubstituierter aromatischer Verbindungen mit Hilfe von komprimiertem Kohlendioxid

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Abstract

Beansprucht wird ein Verfahren zur katalytischen Oxidation methylsubstituierter aromatischer Verbindungen mit Hilfe von komprimiertem Kohlendioxid, bei dem die methylsubstituierten aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel DOLLAR F1 worin R¶1¶, R¶2¶ und R¶3¶ unabhängig voneinander für H, Halogen, eine C¶1-6¶-Alkoxygruppe oder einen Phenoxyrest stehen, DOLLAR A in einem Kreisprozess bei Verfahrensdrücken zwischen 80 und 300 bar sowie bei Verfahrenstemperaturen zwischen 150 und 400 DEG C in einer Sauerstoff-haltigen Atmosphäre und in Gegenwart eines Übergangsmetall-Trägerkatalysators oxidiert werden und die Endprodukte kontinuierlich ausgeschleust werden. Mit diesem Verfahren, bei dem insbesondere Toluol und 4-Methylanisol eingesetzt werden, gelingt die gezielte Oxidation der Methylgruppe bei relativ kurzen Kontaktzeiten. Durch den Einsatz ausgewählter Trägerkatalysatoren auf Basis Vanadium und Kobalt, die auch Co-Katalysatoren wie Mangan und Molybdän aufweisen können, kann zudem gezielt das Produktverhältnis von Aldehyd zu der entsprechenden Säure eingestellt werden. hohe Umsatzraten lassen sich insbesondere durch die Kreislaufführung erzielen, bei der die Produkte kontituierlich aus dem Prozessstrom ausgeschleust werden.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Oxidation methylsubstituierter aromatischer Verbindungen mit Hilfe von komprimiertem Kohlendioxid.
Verfahren, bei denen aromatische Aldehyde oder Säuren in flüssiger Phase und unter Druckbedingungen hergestellt werden, sind hinlänglich bekannt:
So ist in der WO 95/20 560 eine lösemittelfreie Flüssigphasenreaktion offengelegt, bei der Toluol in Gegenwart von Luft durch eine homogene Katalyse unter Verwendung von Tetrabutyl-phosphonium-bromid bei 150°C und 5 atm zu Benzaldehyd und Benzoesäure umgesetzt wird, wobei allerdings als Nebenprodukt größere Mengen Wasser anfallen.
Auch die deutsche Offenlegungsschrift 20 257 41 beschreibt eine lösemittelfreie Flüssigphasenreaktion, bei der ebenfalls Toluol in Gegenwart von Luft im Rahmen einer homogenen Katalyse zu 10% Benzaldehyd und 82% Benzoesäure oxidiert wird.
Ebenfalls die Oxidation von Toluol hat die deutsche Offenlegungsschrift 27 455 11 zum Gegenstand. Hierbei wird die Ausgangsverbindung in Wasser und in Gegenwart von Phosphorsäure sowie eines Pd/SiO2-Trägerkatalysators in Anwesenheit von Diethylsulfid als Regler bei 140 bis 300°C und 0,7 bis 175 atm umgesetzt.
Ebenfalls bestens bekannt ist die Verwendung von komprimierten Gasen, die insbesondere im vergangenen Jahrzehnt zahlreiche Anwendungsgebiete erschlossen haben. So werden komprimierte Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Propan und Butan sowie Kohlendioxid zur Extraktion und Umwandlung von Naturstoffen, aber auch für chemische Umsetzungsprozesse in vielfältiger Weise eingesetzt.
Gase im überkritischem Zustand verfügen über Eigenschaften, die sie für die Verwendung als inertes Reaktionsmedium oder als Lösemittel attraktiv machen.
So sind zahlreiche Beispiele bekannt, die vielversprechende Resultate aus der Anwendung von überkritischen Gasen bzw. Fluiden dokumentieren.
Am häufigsten kommt Kohlendioxid als Lösemittel zum Einsatz, dessen vorteilhafte Eigenschaften sich anhand folgender Merkmale belegen lassen:
Der sogenannte kritische Punkt des Kohlendioxids liegt in einem relativ moderaten Temperatur- und Druckbereich von Tk = 31,1°C bzw. Pk = 73,8 bar; CO2 verhält sich außerdem gegenüber vielen Reagenzien inert, ist ungiftig und hinterläßt im Produkt keinerlei Rückstände.
Wichtige physikalische Eigenschaften des komprimierten Kohlendioxids wie Dichte, Viskosität und Diffusionseigenschaften liegen zwischen denen des flüssigen und gasförmigen Zustandes und können im nahekritischen Bereich durch Variation der Parameter Druck und Temperatur über eine weite Spanne variiert werden.
Durch eine entsprechende Homogenisierung der Reaktionsmischung kann die Diffusionslimitierung einer Schlüsselkomponente in konventionellen Mehrphasensystemen vermieden werden.
Schließlich wird die Deaktivierung von Katalysatoren durch Verkokung der inneren bzw. äußeren Katalysatoroberflächen wie sie bei heterogenen Gasreaktionen häufig zu beobachten ist, in komprimiertem CO2 durch Lösen sogenannter Verkokungsprekursoren verzögert.
Diese positiven Eigenschaften von komprimiertem Kohlendioxid machen es vor allem für Oxidationsreaktionen geeignet:
K. N. Dooley und F. C. Knopf z. B. beschreiben in Oxidation Catalysis in a Supercritical Fluid Medium (Inc. Enc. Chem. Res. 26 (1987), 1910) die batchweise partielle Oxidation von Toluol mit Luft in überkritischem CO2, wobei u. a. Yttrium- Zeolith und Co-, Mo- und Co-Mo-Mischoxide auf Al2O3-Trägern als Katalysatoren eingesetzt werden. Die Umsätze werden allerdings mit weniger als 1% angegeben, womit diese Verfahrensweise mehr als unwirtschaftlich ist.
Alle angegebenen Verfahren zur Oxidation von Toluol weisen den gravierenden Nachteil zum Teil sehr geringer Umsätze auf, wobei zudem Nebenprodukte wie z. B. Wasser entstehen, oder aber unselektiv Mischprodukte aus Aldehyd und den entsprechenden Säuren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein wirtschaftlich interessantes Verfahren zur katalytischen Oxidation methylsubstituierter aromatischer Verbindungen mit Hilfe von komprimiertem Kohlendioxid bereitzustellen, bei dem bei hohen Umsätzen keine Nebenprodukte entstehen.
Gelöst wurde diese Aufgabe dadurch, daß methylsubstituierte aromatische Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für H, Halogen, eine C1-6-Alkoxygruppe oder einen Phenoxyrest stehen,
in einem Kreisprozess bei Verfahrensdrücken zwischen 80 und 300 bar sowie bei Verfahrenstemperaturen zwischen 150 und 400°C in einer Sauerstoff-haltigen Atmosphäre und in Gegenwart eines Übergangsmetall-Trägerkatalysators oxidiert werden und daß die Endprodukte kontinuierlich ausgeschleust werden.
Überraschend wurde bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gefunden, daß durch die gezielte Auswahl der katalytischen Komponente und des entsprechenden Trägermaterials die Reaktion nahezu vollständig auf die Oxidation der Methylgruppe gerichtet werden kann, ohne daß evtl. vorhandene andere Substituenten ebenfalls oxidiert werden. Zudem wurde festgestellt, daß durch die gezielte Einstellung der Verfahrensparameter Druck und Temperatur die Oxidation auf der Stufe der Aldehyde gestoppt werden kann. Diese Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens waren nicht vorhersehbar.
Aus der großen Gruppe der geeigneten Ausgangsverbindungen haben sich insbesondere Toluol und 4-Methylanisol für das vorliegende Verfahren als besonders geeignet erwiesen.
Für spezielle Verfahrensvarianten sieht die Erfindung vor, das komprimierte CO2 in einer Mischzelle mit dem Edukt zu beladen. Dazu wird die Mischzelle üblicherweise auf 50°C thermostatisiert, so daß sich das CO2/Eduktgemisch im überkritischen Zustand befindet und damit eine wesentlich geringere Dichte und eine höhere Kompressibilität aufweist als im flüssigen Zustand. Durch das Vorbeladen können Änderungen an Eduktkonzentraktionen schnell und unproblematisch vorgenommen werden, da sich der Sollzustand der Mischzelle bei relativ kurzer mittlerer Verweilzeit schneller einstellt. Anschließend kann das Kohlendioxid/Eduktgemisch vor dessen Eintritt in das Reaktionsgefäß in einem beheizten Wärmetauscher auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht werden.
Als besonders geeignetes Reaktionsgefäß sieht das erfindungsgemäße Verfahren einen Rohrreaktor vor, in dem die Oxidation bevorzugt unter isothermen Bedingungen durchgeführt wird. Möglich ist aber auch die Reaktion in einem Rührkessel, der vor allem für die batchweise Durchführung von Oxidationsreaktionen geeignet ist.
Aus den als erfindungswesentlich zu betrachtenden Druck- und Temperaturbereichen werden gemäß vorliegendem Verfahren insbesondere Drücke und Temperaturen ausgewählt, die zwischen 100 und 200 bar bzw. 290 bis 320°C liegen.
Ebenfalls erfindungswesentlich ist die Anwesenheit einer sauerstoffhaltigen Reaktionsatmosphäre, die bevorzugt aus Luft oder reinem Sauerstoff besteht, die aber auch Wasserstoffperoxid enthalten kann. Möglich sind selbstverständlich auch Mischungen dieser drei oxidierenden Medien.
In jedem Fall sollte der Partialdruck der sauerstoffhaltigen Atmosphäre zwischen 0,001 und 0,1 des Gesamtdruckes (Pgesamt) betragen.
Entscheidend für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht zuletzt die Auswahl eines geeigneten Katalysators, der in vorliegendem Fall ein Übergangsmetall-Trägerkatalysator sein muß. γ-Al2O3, SiO2, TiO2 (Anatas) sowie Alumophosphat und Polysiloxane sind für diesen Zweck aus Gründen der Aktivität und Selektivität besonders geeignet. Alumophosphat empfiehlt sich insbesondere aufgrund seiner formselektiven Eigenschaften. Die Katalysatoren liegen entweder als Kugeln vor oder sie werden vorab gemahlen und die entsprechenden Siebfraktionen verwendet, wodurch eine Stofftransportlimitierung ausgeschlossen werden kann.
Den Polysiloxan-Katalyrsatoren wird die katalytische aktive Komponente in der Regel bereits vor dem Aushärten beigemischt. Dabei bedient man sich für die Herstellung von Polysiloxan-Katalysatoren eines Sol-Gel-Verfahrens und flüssiger Precursormischungen. Die Precursormischungen setzen sich im allgemeinen aus mehreren siliciumorganischen Verbindungen und einem Katalysator zusammen. Bei den Si-haltigen Verbindungen unterscheidet man die sog. Netzwerkbildner (Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan) und organofunktionalisierte Trialkoxylsilane wie z. B. 3-Aminopropyltriethoxyosilan, Phenyltrimethylsilan oder 3-Chloropropyltrietoxysilan, die funktionelle Gruppen in das Trägermaterial einführen. Als Katalysatoren werden anorganische Säuren (z. B. HCl), organische Basen (z. B. Diazabicycloundecen) oder metallorganische Verbindungen (z. B. Dialkylzinnverbindungen) eingesetzt. Die jeweilige Precursormischung wird in einen wassergefüllten Reaktorraum dosiert, in dem der Sol-Gel-Prozess kontinuierlich bei Temperaturen von 40°C bis 85°C abläuft. Die so hergestellten amorphen Materialien werden abschließend gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Xero- bzw. Aerogele weisen in der Regel BET-Oberflächen von 0-200 m2/g und Porositäten von 0-1,5 cm3/g auf. Die restlichen Trägermaterialien werden überlicherweise mit Lösungen der Aktivkomponente getränkt, indem man organofunktionalisierte Materialien in einer wässrigen Metallsalzlösung mit der aktiven Komponente belädt sowie die Materialien trocknet und kalziniert, und liegen dann als sog. Tränkkatalysatoren vor.
Andererseits ist es auch möglich, Metallsalze in der Precursormischung zu lösen und diese Mischungen im Sol-Gel-Prozess einzusetzen. Man erhält auf diesem Weg in nur einem Schritt den metallhaltigen Katalysator. Insgesamt sollten gemäß vorliegender Erfindung Katalysatorpartikel mit einem Durchmesser < 5,0 mm eingesetzt werden, wobei sich Partikelgrößen zwischen 300 und 1000 µm als besonders geeignet erwiesen haben. Größenlimitierend sind dabei vor allem die jeweiligen Druckverhältnisse im gewählten Reaktortyp, dessen Material bei zu großen Partikeldurchmessern starken Abrasionsvorgängen unterworfen ist.
Die Erfindung sieht als katalytisch aktive Komponente - also als die eigentlichen Katalysatoren - bevorzugt Kobalt und/oder Vanadium vor, die gegebenenfalls in Gegenwart eines Co-Katalysators wie Mangan oder Molybdän verwendet werden. Kobalt hat sich bislang bekanntermaßen vor allem in der homogenen Flüssigphasenkatalyse, Vanadium in der heterogenen Gasphasenoxidation bestens bewährt.
Sehr variabel zeigt sich das Verfahren gemäß Erfindung auch hinsichtlich verfahrenstechnischer Möglichkeiten. So kann die Oxidation sowohl in einem katalytischen Bett als auch in einer katalytischen Wirbelschicht durchgeführt werden, wobei die erfindungswesentlichen Bedingungen der Kreislaufführung und die kontinuierliche Ausschleusung der Endprodukte zu den gewünschten hohen Umsätzen führt.
Unabhängig vom gewählten verfahrenstechnischen Prinzip und somit ebenfalls sehr variabel sind die jeweiligen Reaktionszeiten, für die die Erfindung Zeitspannen zwischen 0,1 Sek. und 5 Min. vorsieht, wobei Reaktionszeiten von 0,5 bis 60 Sek. aus wirtschaftlichen Gründen aber zu bevorzugen sind. Zu beachten ist allerdings, daß längere Reaktionszeiten zu Umlagerungsreaktionen führen können und/oder die Bildung höherer molekularer Verbindungen begünstigen. Außerdem sind bei zu langen Verweilzeiten Folgereaktionen wie z. B. eine Decarboxylierung der gebildeten Säure nicht auszuschließen.
Wie bereits angesprochen, erlaubt das vorliegende Verfahren eine gezielte Steuerung der Oxidationsvorgänge in Richtung Aldehyd oder Säure, was vor allem über den Sauerstoffanteil in der Reaktionsatmosphäre und die Reaktionstemperatur erfolgt.
Die Abtrennung der so sehr selektiv zu gewinnenden Produkte aus dem Reaktionsstrom erfolgt unmittelbar nach dem Verlassen des Reaktors entweder durch eine isotherme Verringerung der CO2-Dichte, also über eine Druckabsenkung bei gleichbleibender Reaktortemperatur, oder aber durch eine isobare Abkühlung, was sich vor allem für Säuren als Produkt empfiehlt. Idealerweise und weit rascher kann das gewünschte Produkt durch die Kombination dieser beiden Abtrennungsmethoden gewonnen werden, was das Verfahren gemäß Erfindung ebenfalls vorsieht.
Die Erzielung hoher Umsätze erfolgt somit, indem der Reaktionsstrom, der zunächst ausschließlich das Edukt enthält, unter stetem Ausschleusen der Produkte oder Mischungen davon im Kreislauf geführt wird, wobei die relativ sehr kurzen, möglichen Reaktionszeiten zusätzlich hohe Umsatzraten erlauben.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiele
Den nachfolgenden Verfahrensbeispielen lagen folgende Bedingungen zugrunde:
Toluolstoffmengenanteil am Reaktoreinlauf: = 10 mmol/mol
Sauerstoffmengenanteil am Reaktoreinlauf = 20 mmol/mol
Reaktionsdruck = 100 bar
Katalysatormasse = 5 g
Katalysator-Korngröße = 300 bis 600 µm
Zeitfaktor = 0,4 kg.h.mol-1
Als Hauptprodukte wurden die jeweiligen Aldehyde und Säuren quantitativ erfaßt; evtl. anfallende Nebenprodukte wurden nach Einleiten der Reaktionslösung in Aceton gaschromatographisch aufgetrennt und mit einem massensensitiven Detektor identifiziert.
Die jeweiligen Katalysatoren wurden entweder als Kugeln eingesetzt oder als entsprechend geeignete und aus einem Mahlvorgang stammende Siebfraktionen.
Als aktive Katalysatorkomponenten fungierten Vanadium und Kobalt. Folgende Trägerkatalysatoren wurden in den jeweiligen Beispielen eingesetzt:
Tabelle 1
Tränkkatalysatoren
Die Trägermatrices hatten folgende Spezifikation:
Tabelle 2
Verwendete Trägermaterialien für die Herstellung von Tränkkatalysatoren
Erfindungsbeispiele

Claims (15)

1. Verfahren zur katalytischen Oxidation methylsubstituierter aromatischer Verbindungen mit Hilfe von komprimiertem Kohlendioxid, dadurch gekennzeichnet, daß methylsubstituierte aromatische Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für H, Halogen, eine C1-6-Alkoxygruppe oder einen Phenoxyrest stehen,
in einem Kreisprozess bei Verfahrensdrücken zwischen 80 und 300 bar sowie bei Verfahrenstemperaturen zwischen 150 und 400°C in einer Sauerstoff­ haltigen Atmosphäre und in Gegenwart eines Übergangsmetall- Trägerkatalysators oxidiert werden und daß die Endprodukte kontinuierlich ausgeschleust werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Verbindungen Toluol oder 4-Methylanisol eingesetzt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das komprimierte CO2 in einer Mischzelle mit den Edukten beladen wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in einem Rohrreaktor, bevorzugt unter isothermen Bedingungen, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensdruck 100 bis 200 bar beträgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrenstemperatur 290 bis 320°C beträgt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck der Sauerstoff-haltigen Atmosphäre 0,001 bis 0,1 . Pgesamt beträgt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Sauerstoff-haltige Atmosphäre Luft, reiner Sauerstoff und/oder H2O2 eingesetzt werden.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorträger γ-Al2O3, SiO2, TiO2, Alumophosphat oder Polysiloxane eingesetzt werden.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Kobalt und/oder Vanadium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Co-Katalysators wie Mangan oder Molybdän, verwendet werden.
11. Verfahren nach dem Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit 0,1 Sekunden bis 5 Minuten, bevorzugt 0,5 bis 60 Sekunden beträgt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in einem katalytischen Festbett erfolgt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in einer katalytischen Wirbelschicht erfolgt.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatorpartikel mit einem Durchmesser < 5,0 mm, bevorzugt zwischen 300 und 1000 µm, eingesetzt werden.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Produktabtrennung durch eine isotherme Verringerung der CO2-Dichte und/oder durch eine isobare Abkühlung erfolgt.
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