DE19946590A1 - Verfahren zur katalytischen Oxidation methylsubstituierter aromatischer Verbindungen mit Hilfe von komprimiertem Kohlendioxid - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Oxidation methylsubstituierter aromatischer Verbindungen mit Hilfe von komprimiertem KohlendioxidInfo
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Abstract
Beansprucht wird ein Verfahren zur katalytischen Oxidation methylsubstituierter aromatischer Verbindungen mit Hilfe von komprimiertem Kohlendioxid, bei dem die methylsubstituierten aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel DOLLAR F1 worin R¶1¶, R¶2¶ und R¶3¶ unabhängig voneinander für H, Halogen, eine C¶1-6¶-Alkoxygruppe oder einen Phenoxyrest stehen, DOLLAR A in einem Kreisprozess bei Verfahrensdrücken zwischen 80 und 300 bar sowie bei Verfahrenstemperaturen zwischen 150 und 400 DEG C in einer Sauerstoff-haltigen Atmosphäre und in Gegenwart eines Übergangsmetall-Trägerkatalysators oxidiert werden und die Endprodukte kontinuierlich ausgeschleust werden. Mit diesem Verfahren, bei dem insbesondere Toluol und 4-Methylanisol eingesetzt werden, gelingt die gezielte Oxidation der Methylgruppe bei relativ kurzen Kontaktzeiten. Durch den Einsatz ausgewählter Trägerkatalysatoren auf Basis Vanadium und Kobalt, die auch Co-Katalysatoren wie Mangan und Molybdän aufweisen können, kann zudem gezielt das Produktverhältnis von Aldehyd zu der entsprechenden Säure eingestellt werden. hohe Umsatzraten lassen sich insbesondere durch die Kreislaufführung erzielen, bei der die Produkte kontituierlich aus dem Prozessstrom ausgeschleust werden.
Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen
Oxidation methylsubstituierter aromatischer Verbindungen mit Hilfe von
komprimiertem Kohlendioxid.
Verfahren, bei denen aromatische Aldehyde oder Säuren in flüssiger Phase und
unter Druckbedingungen hergestellt werden, sind hinlänglich bekannt:
So ist in der WO 95/20 560 eine lösemittelfreie Flüssigphasenreaktion offengelegt,
bei der Toluol in Gegenwart von Luft durch eine homogene Katalyse unter
Verwendung von Tetrabutyl-phosphonium-bromid bei 150°C und 5 atm zu
Benzaldehyd und Benzoesäure umgesetzt wird, wobei allerdings als
Nebenprodukt größere Mengen Wasser anfallen.
Auch die deutsche Offenlegungsschrift 20 257 41 beschreibt eine lösemittelfreie
Flüssigphasenreaktion, bei der ebenfalls Toluol in Gegenwart von Luft im Rahmen
einer homogenen Katalyse zu 10% Benzaldehyd und 82% Benzoesäure oxidiert
wird.
Ebenfalls die Oxidation von Toluol hat die deutsche Offenlegungsschrift 27 455 11
zum Gegenstand. Hierbei wird die Ausgangsverbindung in Wasser und in
Gegenwart von Phosphorsäure sowie eines Pd/SiO2-Trägerkatalysators in
Anwesenheit von Diethylsulfid als Regler bei 140 bis 300°C und 0,7 bis 175 atm
umgesetzt.
Ebenfalls bestens bekannt ist die Verwendung von komprimierten Gasen, die
insbesondere im vergangenen Jahrzehnt zahlreiche Anwendungsgebiete
erschlossen haben. So werden komprimierte Kohlenwasserstoffe wie Ethan,
Propan und Butan sowie Kohlendioxid zur Extraktion und Umwandlung von
Naturstoffen, aber auch für chemische Umsetzungsprozesse in vielfältiger Weise
eingesetzt.
Gase im überkritischem Zustand verfügen über Eigenschaften, die sie für die
Verwendung als inertes Reaktionsmedium oder als Lösemittel attraktiv machen.
So sind zahlreiche Beispiele bekannt, die vielversprechende Resultate aus der
Anwendung von überkritischen Gasen bzw. Fluiden dokumentieren.
Am häufigsten kommt Kohlendioxid als Lösemittel zum Einsatz, dessen
vorteilhafte Eigenschaften sich anhand folgender Merkmale belegen lassen:
Der sogenannte kritische Punkt des Kohlendioxids liegt in einem relativ moderaten Temperatur- und Druckbereich von Tk = 31,1°C bzw. Pk = 73,8 bar; CO2 verhält sich außerdem gegenüber vielen Reagenzien inert, ist ungiftig und hinterläßt im Produkt keinerlei Rückstände.
Der sogenannte kritische Punkt des Kohlendioxids liegt in einem relativ moderaten Temperatur- und Druckbereich von Tk = 31,1°C bzw. Pk = 73,8 bar; CO2 verhält sich außerdem gegenüber vielen Reagenzien inert, ist ungiftig und hinterläßt im Produkt keinerlei Rückstände.
Wichtige physikalische Eigenschaften des komprimierten Kohlendioxids wie
Dichte, Viskosität und Diffusionseigenschaften liegen zwischen denen des
flüssigen und gasförmigen Zustandes und können im nahekritischen Bereich
durch Variation der Parameter Druck und Temperatur über eine weite Spanne
variiert werden.
Durch eine entsprechende Homogenisierung der Reaktionsmischung kann die
Diffusionslimitierung einer Schlüsselkomponente in konventionellen
Mehrphasensystemen vermieden werden.
Schließlich wird die Deaktivierung von Katalysatoren durch Verkokung der
inneren bzw. äußeren Katalysatoroberflächen wie sie bei heterogenen
Gasreaktionen häufig zu beobachten ist, in komprimiertem CO2 durch Lösen
sogenannter Verkokungsprekursoren verzögert.
Diese positiven Eigenschaften von komprimiertem Kohlendioxid machen es vor
allem für Oxidationsreaktionen geeignet:
K. N. Dooley und F. C. Knopf z. B. beschreiben in Oxidation Catalysis in a Supercritical Fluid Medium (Inc. Enc. Chem. Res. 26 (1987), 1910) die batchweise partielle Oxidation von Toluol mit Luft in überkritischem CO2, wobei u. a. Yttrium- Zeolith und Co-, Mo- und Co-Mo-Mischoxide auf Al2O3-Trägern als Katalysatoren eingesetzt werden. Die Umsätze werden allerdings mit weniger als 1% angegeben, womit diese Verfahrensweise mehr als unwirtschaftlich ist.
K. N. Dooley und F. C. Knopf z. B. beschreiben in Oxidation Catalysis in a Supercritical Fluid Medium (Inc. Enc. Chem. Res. 26 (1987), 1910) die batchweise partielle Oxidation von Toluol mit Luft in überkritischem CO2, wobei u. a. Yttrium- Zeolith und Co-, Mo- und Co-Mo-Mischoxide auf Al2O3-Trägern als Katalysatoren eingesetzt werden. Die Umsätze werden allerdings mit weniger als 1% angegeben, womit diese Verfahrensweise mehr als unwirtschaftlich ist.
Alle angegebenen Verfahren zur Oxidation von Toluol weisen den gravierenden
Nachteil zum Teil sehr geringer Umsätze auf, wobei zudem Nebenprodukte wie
z. B. Wasser entstehen, oder aber unselektiv Mischprodukte aus Aldehyd und den
entsprechenden Säuren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein wirtschaftlich
interessantes Verfahren zur katalytischen Oxidation methylsubstituierter
aromatischer Verbindungen mit Hilfe von komprimiertem Kohlendioxid
bereitzustellen, bei dem bei hohen Umsätzen keine Nebenprodukte entstehen.
Gelöst wurde diese Aufgabe dadurch, daß methylsubstituierte aromatische
Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für H, Halogen,
eine C1-6-Alkoxygruppe oder einen Phenoxyrest stehen,
in einem Kreisprozess bei Verfahrensdrücken zwischen 80 und 300 bar sowie bei Verfahrenstemperaturen zwischen 150 und 400°C in einer Sauerstoff-haltigen Atmosphäre und in Gegenwart eines Übergangsmetall-Trägerkatalysators oxidiert werden und daß die Endprodukte kontinuierlich ausgeschleust werden.
in einem Kreisprozess bei Verfahrensdrücken zwischen 80 und 300 bar sowie bei Verfahrenstemperaturen zwischen 150 und 400°C in einer Sauerstoff-haltigen Atmosphäre und in Gegenwart eines Übergangsmetall-Trägerkatalysators oxidiert werden und daß die Endprodukte kontinuierlich ausgeschleust werden.
Überraschend wurde bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gefunden, daß
durch die gezielte Auswahl der katalytischen Komponente und des
entsprechenden Trägermaterials die Reaktion nahezu vollständig auf die
Oxidation der Methylgruppe gerichtet werden kann, ohne daß evtl. vorhandene
andere Substituenten ebenfalls oxidiert werden. Zudem wurde festgestellt, daß
durch die gezielte Einstellung der Verfahrensparameter Druck und Temperatur
die Oxidation auf der Stufe der Aldehyde gestoppt werden kann.
Diese Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens waren nicht vorhersehbar.
Aus der großen Gruppe der geeigneten Ausgangsverbindungen haben sich
insbesondere Toluol und 4-Methylanisol für das vorliegende Verfahren als
besonders geeignet erwiesen.
Für spezielle Verfahrensvarianten sieht die Erfindung vor, das komprimierte CO2
in einer Mischzelle mit dem Edukt zu beladen. Dazu wird die Mischzelle
üblicherweise auf 50°C thermostatisiert, so daß sich das CO2/Eduktgemisch im
überkritischen Zustand befindet und damit eine wesentlich geringere Dichte und
eine höhere Kompressibilität aufweist als im flüssigen Zustand. Durch das
Vorbeladen können Änderungen an Eduktkonzentraktionen schnell und
unproblematisch vorgenommen werden, da sich der Sollzustand der Mischzelle
bei relativ kurzer mittlerer Verweilzeit schneller einstellt. Anschließend kann das
Kohlendioxid/Eduktgemisch vor dessen Eintritt in das Reaktionsgefäß in einem
beheizten Wärmetauscher auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht
werden.
Als besonders geeignetes Reaktionsgefäß sieht das erfindungsgemäße Verfahren
einen Rohrreaktor vor, in dem die Oxidation bevorzugt unter isothermen
Bedingungen durchgeführt wird. Möglich ist aber auch die Reaktion in einem
Rührkessel, der vor allem für die batchweise Durchführung von
Oxidationsreaktionen geeignet ist.
Aus den als erfindungswesentlich zu betrachtenden Druck- und
Temperaturbereichen werden gemäß vorliegendem Verfahren insbesondere
Drücke und Temperaturen ausgewählt, die zwischen 100 und 200 bar bzw. 290 bis
320°C liegen.
Ebenfalls erfindungswesentlich ist die Anwesenheit einer sauerstoffhaltigen
Reaktionsatmosphäre, die bevorzugt aus Luft oder reinem Sauerstoff besteht, die
aber auch Wasserstoffperoxid enthalten kann. Möglich sind selbstverständlich
auch Mischungen dieser drei oxidierenden Medien.
In jedem Fall sollte der Partialdruck der sauerstoffhaltigen Atmosphäre zwischen
0,001 und 0,1 des Gesamtdruckes (Pgesamt) betragen.
Entscheidend für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht zuletzt
die Auswahl eines geeigneten Katalysators, der in vorliegendem Fall ein
Übergangsmetall-Trägerkatalysator sein muß. γ-Al2O3, SiO2, TiO2 (Anatas) sowie
Alumophosphat und Polysiloxane sind für diesen Zweck aus Gründen der Aktivität
und Selektivität besonders geeignet. Alumophosphat empfiehlt sich insbesondere
aufgrund seiner formselektiven Eigenschaften. Die Katalysatoren liegen entweder
als Kugeln vor oder sie werden vorab gemahlen und die entsprechenden
Siebfraktionen verwendet, wodurch eine Stofftransportlimitierung ausgeschlossen
werden kann.
Den Polysiloxan-Katalyrsatoren wird die katalytische aktive Komponente in der
Regel bereits vor dem Aushärten beigemischt. Dabei bedient man sich für die
Herstellung von Polysiloxan-Katalysatoren eines Sol-Gel-Verfahrens und flüssiger
Precursormischungen. Die Precursormischungen setzen sich im allgemeinen aus
mehreren siliciumorganischen Verbindungen und einem Katalysator zusammen.
Bei den Si-haltigen Verbindungen unterscheidet man die sog. Netzwerkbildner
(Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan) und organofunktionalisierte
Trialkoxylsilane wie z. B. 3-Aminopropyltriethoxyosilan, Phenyltrimethylsilan
oder 3-Chloropropyltrietoxysilan, die funktionelle Gruppen in das Trägermaterial
einführen. Als Katalysatoren werden anorganische Säuren (z. B. HCl), organische
Basen (z. B. Diazabicycloundecen) oder metallorganische Verbindungen
(z. B. Dialkylzinnverbindungen) eingesetzt. Die jeweilige Precursormischung wird
in einen wassergefüllten Reaktorraum dosiert, in dem der Sol-Gel-Prozess
kontinuierlich bei Temperaturen von 40°C bis 85°C abläuft. Die so hergestellten
amorphen Materialien werden abschließend gewaschen und getrocknet. Die
erhaltenen Xero- bzw. Aerogele weisen in der Regel BET-Oberflächen von
0-200 m2/g und Porositäten von 0-1,5 cm3/g auf. Die restlichen Trägermaterialien
werden überlicherweise mit Lösungen der Aktivkomponente getränkt, indem
man organofunktionalisierte Materialien in einer wässrigen Metallsalzlösung mit
der aktiven Komponente belädt sowie die Materialien trocknet und kalziniert, und
liegen dann als sog. Tränkkatalysatoren vor.
Andererseits ist es auch möglich, Metallsalze in der Precursormischung zu lösen
und diese Mischungen im Sol-Gel-Prozess einzusetzen. Man erhält auf diesem
Weg in nur einem Schritt den metallhaltigen Katalysator. Insgesamt sollten gemäß
vorliegender Erfindung Katalysatorpartikel mit einem Durchmesser < 5,0 mm
eingesetzt werden, wobei sich Partikelgrößen zwischen 300 und 1000 µm als
besonders geeignet erwiesen haben. Größenlimitierend sind dabei vor allem die
jeweiligen Druckverhältnisse im gewählten Reaktortyp, dessen Material bei zu
großen Partikeldurchmessern starken Abrasionsvorgängen unterworfen ist.
Die Erfindung sieht als katalytisch aktive Komponente - also als die eigentlichen
Katalysatoren - bevorzugt Kobalt und/oder Vanadium vor, die gegebenenfalls in
Gegenwart eines Co-Katalysators wie Mangan oder Molybdän verwendet
werden. Kobalt hat sich bislang bekanntermaßen vor allem in der homogenen
Flüssigphasenkatalyse, Vanadium in der heterogenen Gasphasenoxidation
bestens bewährt.
Sehr variabel zeigt sich das Verfahren gemäß Erfindung auch hinsichtlich
verfahrenstechnischer Möglichkeiten. So kann die Oxidation sowohl in einem
katalytischen Bett als auch in einer katalytischen Wirbelschicht durchgeführt
werden, wobei die erfindungswesentlichen Bedingungen der Kreislaufführung
und die kontinuierliche Ausschleusung der Endprodukte zu den gewünschten
hohen Umsätzen führt.
Unabhängig vom gewählten verfahrenstechnischen Prinzip und somit ebenfalls
sehr variabel sind die jeweiligen Reaktionszeiten, für die die Erfindung
Zeitspannen zwischen 0,1 Sek. und 5 Min. vorsieht, wobei Reaktionszeiten von 0,5
bis 60 Sek. aus wirtschaftlichen Gründen aber zu bevorzugen sind. Zu beachten ist
allerdings, daß längere Reaktionszeiten zu Umlagerungsreaktionen führen
können und/oder die Bildung höherer molekularer Verbindungen begünstigen.
Außerdem sind bei zu langen Verweilzeiten Folgereaktionen wie z. B. eine
Decarboxylierung der gebildeten Säure nicht auszuschließen.
Wie bereits angesprochen, erlaubt das vorliegende Verfahren eine gezielte
Steuerung der Oxidationsvorgänge in Richtung Aldehyd oder Säure, was vor
allem über den Sauerstoffanteil in der Reaktionsatmosphäre und die
Reaktionstemperatur erfolgt.
Die Abtrennung der so sehr selektiv zu gewinnenden Produkte aus dem
Reaktionsstrom erfolgt unmittelbar nach dem Verlassen des Reaktors entweder
durch eine isotherme Verringerung der CO2-Dichte, also über eine
Druckabsenkung bei gleichbleibender Reaktortemperatur, oder aber durch eine
isobare Abkühlung, was sich vor allem für Säuren als Produkt empfiehlt.
Idealerweise und weit rascher kann das gewünschte Produkt durch die
Kombination dieser beiden Abtrennungsmethoden gewonnen werden, was das
Verfahren gemäß Erfindung ebenfalls vorsieht.
Die Erzielung hoher Umsätze erfolgt somit, indem der Reaktionsstrom, der
zunächst ausschließlich das Edukt enthält, unter stetem Ausschleusen der
Produkte oder Mischungen davon im Kreislauf geführt wird, wobei die relativ
sehr kurzen, möglichen Reaktionszeiten zusätzlich hohe Umsatzraten erlauben.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
Den nachfolgenden Verfahrensbeispielen lagen folgende Bedingungen
zugrunde:
Toluolstoffmengenanteil am Reaktoreinlauf: = 10 mmol/mol
Sauerstoffmengenanteil am Reaktoreinlauf = 20 mmol/mol
Reaktionsdruck = 100 bar
Katalysatormasse = 5 g
Katalysator-Korngröße = 300 bis 600 µm
Zeitfaktor = 0,4 kg.h.mol-1
Toluolstoffmengenanteil am Reaktoreinlauf: = 10 mmol/mol
Sauerstoffmengenanteil am Reaktoreinlauf = 20 mmol/mol
Reaktionsdruck = 100 bar
Katalysatormasse = 5 g
Katalysator-Korngröße = 300 bis 600 µm
Zeitfaktor = 0,4 kg.h.mol-1
Als Hauptprodukte wurden die jeweiligen Aldehyde und Säuren quantitativ
erfaßt; evtl. anfallende Nebenprodukte wurden nach Einleiten der
Reaktionslösung in Aceton gaschromatographisch aufgetrennt und mit einem
massensensitiven Detektor identifiziert.
Die jeweiligen Katalysatoren wurden entweder als Kugeln eingesetzt oder als
entsprechend geeignete und aus einem Mahlvorgang stammende Siebfraktionen.
Als aktive Katalysatorkomponenten fungierten Vanadium und Kobalt. Folgende
Trägerkatalysatoren wurden in den jeweiligen Beispielen eingesetzt:
Die Trägermatrices hatten folgende Spezifikation:
Claims (15)
1. Verfahren zur katalytischen Oxidation methylsubstituierter aromatischer
Verbindungen mit Hilfe von komprimiertem Kohlendioxid, dadurch
gekennzeichnet, daß methylsubstituierte aromatische Verbindungen der
allgemeinen Formel
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für H, Halogen, eine C1-6-Alkoxygruppe oder einen Phenoxyrest stehen,
in einem Kreisprozess bei Verfahrensdrücken zwischen 80 und 300 bar sowie bei Verfahrenstemperaturen zwischen 150 und 400°C in einer Sauerstoff haltigen Atmosphäre und in Gegenwart eines Übergangsmetall- Trägerkatalysators oxidiert werden und daß die Endprodukte kontinuierlich ausgeschleust werden.
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für H, Halogen, eine C1-6-Alkoxygruppe oder einen Phenoxyrest stehen,
in einem Kreisprozess bei Verfahrensdrücken zwischen 80 und 300 bar sowie bei Verfahrenstemperaturen zwischen 150 und 400°C in einer Sauerstoff haltigen Atmosphäre und in Gegenwart eines Übergangsmetall- Trägerkatalysators oxidiert werden und daß die Endprodukte kontinuierlich ausgeschleust werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische
Verbindungen Toluol oder 4-Methylanisol eingesetzt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
komprimierte CO2 in einer Mischzelle mit den Edukten beladen wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Oxidation in einem Rohrreaktor, bevorzugt unter isothermen Bedingungen,
durchgeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der
Verfahrensdruck 100 bis 200 bar beträgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Verfahrenstemperatur 290 bis 320°C beträgt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der
Partialdruck der Sauerstoff-haltigen Atmosphäre 0,001 bis 0,1 . Pgesamt beträgt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als
Sauerstoff-haltige Atmosphäre Luft, reiner Sauerstoff und/oder H2O2 eingesetzt
werden.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als
Katalysatorträger γ-Al2O3, SiO2, TiO2, Alumophosphat oder Polysiloxane
eingesetzt werden.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als
Katalysatoren Kobalt und/oder Vanadium, gegebenenfalls in Gegenwart eines
Co-Katalysators wie Mangan oder Molybdän, verwendet werden.
11. Verfahren nach dem Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktionszeit 0,1 Sekunden bis 5 Minuten, bevorzugt 0,5 bis 60 Sekunden
beträgt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die
Oxidation in einem katalytischen Festbett erfolgt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die
Oxidation in einer katalytischen Wirbelschicht erfolgt.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß
Katalysatorpartikel mit einem Durchmesser < 5,0 mm, bevorzugt zwischen
300 und 1000 µm, eingesetzt werden.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die
Produktabtrennung durch eine isotherme Verringerung der CO2-Dichte
und/oder durch eine isobare Abkühlung erfolgt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1999146590 DE19946590A1 (de) | 1999-09-29 | 1999-09-29 | Verfahren zur katalytischen Oxidation methylsubstituierter aromatischer Verbindungen mit Hilfe von komprimiertem Kohlendioxid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1999146590 DE19946590A1 (de) | 1999-09-29 | 1999-09-29 | Verfahren zur katalytischen Oxidation methylsubstituierter aromatischer Verbindungen mit Hilfe von komprimiertem Kohlendioxid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19946590A1 true DE19946590A1 (de) | 2001-05-23 |
Family
ID=7923675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1999146590 Withdrawn DE19946590A1 (de) | 1999-09-29 | 1999-09-29 | Verfahren zur katalytischen Oxidation methylsubstituierter aromatischer Verbindungen mit Hilfe von komprimiertem Kohlendioxid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19946590A1 (de) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6482991B2 (en) * | 2001-03-29 | 2002-11-19 | Eagleview Technologies, Inc. | Method and apparatus for the preparation of aldehydes |
| WO2008067112A3 (en) * | 2006-11-14 | 2008-08-07 | Bp Corp North America Inc | Oxidation of alkylarenes in expanded liquid reaction mixture |
| CN103755520A (zh) * | 2014-01-26 | 2014-04-30 | 沅江华龙催化科技有限公司 | 基于气液固多相反应分离同步反应器利用空气氧化取代甲苯生产取代苯甲醇、醛和酸的方法 |
| CN104447271A (zh) * | 2014-11-14 | 2015-03-25 | 复旦大学 | 一种以光照为条件醇催化合成苯甲酸的方法 |
| CN104447297A (zh) * | 2014-11-14 | 2015-03-25 | 复旦大学 | 一种以光照为条件有机胺催化合成苯甲酸的方法 |
-
1999
- 1999-09-29 DE DE1999146590 patent/DE19946590A1/de not_active Withdrawn
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Dodey, K.M., Knopf, F.C.: Oxidation catalysis in asupercritical fluid medicum. In: Ind. Eng. Chem. Res. 1987, Vol. 26, S. 1910-1916 * |
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