CN104447297A - 一种以光照为条件有机胺催化合成苯甲酸的方法 - Google Patents
一种以光照为条件有机胺催化合成苯甲酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104447297A CN104447297A CN201410644964.XA CN201410644964A CN104447297A CN 104447297 A CN104447297 A CN 104447297A CN 201410644964 A CN201410644964 A CN 201410644964A CN 104447297 A CN104447297 A CN 104447297A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- illumination
- reactor
- reaction
- organic amine
- toluene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于化工技术领域,具体为一种以光照为条件有机胺催化合成苯甲酸的方法。本发明方法包括以下步骤:将原料甲苯、有机胺催化剂及溶剂加入反应器中;空气氛中磁力搅拌反应;反应温度25-100℃;在300-1000 W Xe lamp光照条件下反应1-30 h。本发明方法避免了传统合成方法中使用高腐蚀性,高毒,易制毒试剂,提高了工业合成反应的清洁性,降低了环境污染,降低了能耗。本发明方法采用三乙胺作为反应的催化剂,降低了成本。本发明方法一步完成,使用的原料种类单一,提高了工艺的经济性。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域,具体涉及一种合成苯甲酸的方法,尤其是涉及一种以光照为条件,以有机胺催化合成苯甲酸的方法。
背景技术
苯甲酸为具有苯或甲醛的气味的鳞片状或针状结晶。熔点122.13℃,沸点249℃,微溶于水,易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯甲酸用于医药、染料载体、增塑剂、香料和食品防腐剂等的生产,也用于醇酸树脂涂料的性能改进。苯甲酸是重要的酸型食品防腐剂。其分子式为C7H6O2,相对分子质量为122.1214。苯甲酸的结构式为:
目前,全球普遍采用的是甲苯热氧化法制备苯甲酸的生产工艺。该法利用重金属盐钴或锰作为催化剂,在高温高压的条件下,实现对甲苯的进行氧化,并最终合成苯甲酸。该法为美国Allied化学公司率先研发成功,后经意大利SNIA粘胶公司加以改进,并于1983年大规模投产。之后,各国只是在催化剂组成,产品精制以及环保方面进行了一些改进。整体生产工艺一直延用至今。我国现在主要采用的就是这种方法。该方法需要采用重金属钴或锰作为催化剂。在造成了重金属污染的同时,还增加了成本。
随着环境经济的发展,苯甲酸的传统的生产方法所暴露出来的不具有可持续发展性的弊端,亟需被环境更友好的方法所取代。
光化学作为一门新兴学科,在欧美国家已经得到了较为系统的发展。其中,有机光化学的基本理论体系已经建立起来了。但在中国,有机光化学的发展还比较落后。光照而引发的自由基反应,往往可以在很低的温度下进行,此时很多副反应已不能发生,另外很多官能团在光照下并不是活性很高或根本不参与光反应,因此该反应的官能团容忍性将会很好,更利于在全合成的工作中发挥作用。将光化学的方法用于很多反应,将不再需要苛刻的无水无氧条件,操作更加容易。此外,光能比加热更清洁,并节约能源,降低成本,同时可以减少金属试剂带来的污染和降低成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够降低重金属污染,减少生产成本的合成苯甲酸的方法。
本发明提供的合成苯甲酸的方法,是采用有机光化学方法,甲苯在被光照激发的有机胺催化剂的催化作用下,脱除一个氢原子,生成相应的苄基自由基中间体,随后苄基自由基在空气的氧化作用下氧化成苯甲醛,苯甲醛进一步被空气氧化成苯甲酸。本发明也提供了一种在光照条件下,碳氢键断裂以及高选择性氧化的方法。
本发明提供的合成苯甲酸的方法,具体步骤为:将原料甲苯、有机胺催化剂及溶剂加入反应器中;在空气氛中磁力搅拌,反应温度25-100℃,在300-1000 W Xe lamp光照条件下反应1-30 h。
本发明中,催化剂用量为甲苯质量分数的1%-20%,优选5-8%。
本发明中,溶剂的用量为甲苯体积的2-10倍,优选3-5倍。
本发明中,所述的反应器为玻璃反应器,反应器压力为常压。
本发明中,所述的有机胺催化剂为三乙胺、二异丙基乙基胺或三正丁基胺。催化剂优选三乙胺。使用催化剂可以提高反应速度、产率和选择性。
本发明中,所述溶剂选用苯、甲醇、硝基甲烷中一种,或其中几种的混合物。优选甲醇。
本发明中,优选的技术方案是:在反应器中通入含氧气体,加入催化剂,加入溶剂,所用的催化剂为三乙胺,所选溶剂为苯。
本发明中,进一步优选的技术方案是:以石英反应瓶为反应容器,空气为氧化剂,反应温度为室温,催化剂为三乙胺,溶剂选择苯。
本发明典型的合成步骤如下:用有机溶剂溶解甲苯,再加入适量催化剂,通入空气,在常温、常压下在光照条件下搅拌反应。经高效液相色谱确定,原料甲苯已经反应完全,真空旋转蒸发,柱层析分离纯化,计算苯甲醛和苯甲酸各自组分含量。
本发明方法与传统工艺相比有着显著的优点:
(1)新方法采用了氙灯光照为能量来源,为工业上制备各种精细化学品提供了一种全新的思路。
(2)本发明方法避免了传统合成方法中使用高腐蚀性,高毒,易制毒试剂,提高了工业合成反应的清洁性,降低了环境污染,降低了能耗。
(3)本发明方法采用有机胺作为反应的催化剂,降低了成本。
(4)本发明方法一步完成,使用的原料种类单一,提高了工艺的经济性。
(5)本发明方法可选择在常温、常压下完成反应。在常温、常压下反应可以降低对反应设备的要求,降低反应设备制造成本及反应过程成本,提高反应的安全性。
(6)本发明采用空气作为氧化剂来源,进一步节约了成本。
(7)本发明方法提供了一种碳氢键高效断裂,以及高选择性氧化的新方法。
反应器在实验室可以使用石英反应器、高硼硅玻璃容器,工业生产时可以使用带有石英片的釜式反应器或管式反应器等。
典型的合成步骤如下:用有机溶剂溶解甲苯,再加入适量催化剂,通入空气,在常温、常压下在光照条件下搅拌反应。经高效液相色谱确定,原料甲苯已经反应完全,真空旋转蒸发,柱层析分离纯化,计算苯甲醛和苯甲酸各自组分含量。
具体实施方式
以下结合具体实施例,对本发明进行详细说明。
实施例1
在50 mL石英反应瓶中,加入92 mg甲苯,5倍体积的溶剂苯,5%质量分数的三乙胺,空气氛中磁力搅拌,在25℃温度,Xe lamp(300 W)光照下反应30小时。反应时间达到后,经高效液相色谱分析,只有单一的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发,柱层析分离纯化,产物质量为48 mg,产率为40%。
实施例2
在50 mL石英反应瓶中,加入92 mg甲苯,10倍体积的溶剂硝基甲烷,1%质量分数的二异丙基乙基胺,空气氛中磁力搅拌,在70℃温度,Xe lamp(700 W)光照下反应20小时。反应时间达到后,经高效液相色谱分析,只有单一的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发,柱层析分离纯化,产物质量为80 mg,产率为66%。
实施例3
在50 mL石英反应瓶中,加入92 mg甲苯,2倍体积的溶剂甲醇,20%质量分数的三正丁基胺,空气氛中磁力搅拌,在100℃温度,Xe lamp(1000 W)光照下反应1小时。反应时间达到后,经高效液相色谱分析,只有单一的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发,柱层析分离纯化,产物质量为121 mg,产率为99%。
应当理解的是,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (5)
1.一种以光照为条件有机胺催化合成苯甲酸的方法,其特征在于具体步骤为:将原料甲苯、有机胺催化剂及溶剂加入反应器中;在空气氛中磁力搅拌,反应温度25-100℃,在300-1000 W Xe lamp光照条件下反应1-30 h;其中:
所述催化剂用量为甲苯质量分数的1%-20%;所述溶剂的用量为甲苯体积的2-10倍。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,反应器为石英反应器,反应器压力为常压。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,还包括将球型冷凝管与反应器相连接,让反应在空气的氧化下进行。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所用的催化剂为三乙胺、二异丙基乙基胺或三正丁基胺。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述溶剂选用苯、甲醇、硝基甲烷中一种,或其中几种的混合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410644964.XA CN104447297B (zh) | 2014-11-14 | 2014-11-14 | 一种以光照为条件有机胺催化合成苯甲酸的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410644964.XA CN104447297B (zh) | 2014-11-14 | 2014-11-14 | 一种以光照为条件有机胺催化合成苯甲酸的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104447297A true CN104447297A (zh) | 2015-03-25 |
CN104447297B CN104447297B (zh) | 2016-05-25 |
Family
ID=52894135
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410644964.XA Expired - Fee Related CN104447297B (zh) | 2014-11-14 | 2014-11-14 | 一种以光照为条件有机胺催化合成苯甲酸的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104447297B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105061185A (zh) * | 2015-07-20 | 2015-11-18 | 复旦大学 | 一种以光照为条件蒽醌催化合成苯甲酸的方法 |
CN105152922A (zh) * | 2015-07-20 | 2015-12-16 | 复旦大学 | 一种以光照为条件噻吨酮催化合成苯甲酸的方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3816523A (en) * | 1968-10-11 | 1974-06-11 | Tenneco Chem | Process for the production and purification of benzoic acid |
US4092353A (en) * | 1976-08-13 | 1978-05-30 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the purification of benzoic acid |
DE19946590A1 (de) * | 1999-09-29 | 2001-05-23 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur katalytischen Oxidation methylsubstituierter aromatischer Verbindungen mit Hilfe von komprimiertem Kohlendioxid |
CN1865214A (zh) * | 2006-06-20 | 2006-11-22 | 扬子石油化工股份有限公司 | 一种以氮氧化物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法 |
WO2008066405A1 (fr) * | 2006-11-29 | 2008-06-05 | Vladimir Sergeevich Vinogradov | Procédé de fabrication d'acide benzoïque |
CN101492368A (zh) * | 2009-03-13 | 2009-07-29 | 北京宏悦顺化工厂 | 一种苯甲酸的生产方法 |
CN101613269A (zh) * | 2008-06-25 | 2009-12-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法 |
CN102115353A (zh) * | 2009-12-30 | 2011-07-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种芳烃选择性氧化的方法 |
CN103910623A (zh) * | 2014-03-03 | 2014-07-09 | 复旦大学 | 一种苯甲酸的制备方法 |
-
2014
- 2014-11-14 CN CN201410644964.XA patent/CN104447297B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3816523A (en) * | 1968-10-11 | 1974-06-11 | Tenneco Chem | Process for the production and purification of benzoic acid |
US4092353A (en) * | 1976-08-13 | 1978-05-30 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the purification of benzoic acid |
DE19946590A1 (de) * | 1999-09-29 | 2001-05-23 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur katalytischen Oxidation methylsubstituierter aromatischer Verbindungen mit Hilfe von komprimiertem Kohlendioxid |
CN1865214A (zh) * | 2006-06-20 | 2006-11-22 | 扬子石油化工股份有限公司 | 一种以氮氧化物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法 |
WO2008066405A1 (fr) * | 2006-11-29 | 2008-06-05 | Vladimir Sergeevich Vinogradov | Procédé de fabrication d'acide benzoïque |
CN101613269A (zh) * | 2008-06-25 | 2009-12-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法 |
CN101492368A (zh) * | 2009-03-13 | 2009-07-29 | 北京宏悦顺化工厂 | 一种苯甲酸的生产方法 |
CN102115353A (zh) * | 2009-12-30 | 2011-07-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种芳烃选择性氧化的方法 |
CN103910623A (zh) * | 2014-03-03 | 2014-07-09 | 复旦大学 | 一种苯甲酸的制备方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105061185A (zh) * | 2015-07-20 | 2015-11-18 | 复旦大学 | 一种以光照为条件蒽醌催化合成苯甲酸的方法 |
CN105152922A (zh) * | 2015-07-20 | 2015-12-16 | 复旦大学 | 一种以光照为条件噻吨酮催化合成苯甲酸的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104447297B (zh) | 2016-05-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104447271A (zh) | 一种以光照为条件醇催化合成苯甲酸的方法 | |
CN103910623A (zh) | 一种苯甲酸的制备方法 | |
CN105061185A (zh) | 一种以光照为条件蒽醌催化合成苯甲酸的方法 | |
CN105152922A (zh) | 一种以光照为条件噻吨酮催化合成苯甲酸的方法 | |
CN105152905A (zh) | 一种以光照为条件硫杂蒽催化合成苯甲酸的方法 | |
Singh et al. | New benzimidazolium-based chiral ionic liquids: synthesis and application in enantioselective sodium borohydride reductions in water | |
Zhou et al. | [Et3NH][HSO4] catalyzed efficient and green synthesis of 1, 8-dioxo-octahydroxanthenes | |
CN102701926B (zh) | 一种酸性离子液体催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法 | |
CN104193600A (zh) | 一种以氧化铝为助催化剂空气氧化醇制备醛或酮的方法 | |
CN104447297A (zh) | 一种以光照为条件有机胺催化合成苯甲酸的方法 | |
CN100491317C (zh) | 在超临界二氧化碳流体中β-羟基酮化合物的制备方法 | |
CN106831675B (zh) | 一种铁催化二元醇分子内环化制备内酯的方法 | |
CN103435477B (zh) | 一种合成对乙氧基苯甲酸的方法 | |
Esmaeili et al. | Solvent-free crossed aldol condensation of cyclic ketones with aromatic aldehydes assisted by microwave irradiation | |
CN102942548B (zh) | 一种δ-十二内酯的合成方法 | |
CN105712858A (zh) | 一种金属卟啉做催化剂催化烯烃氧化生成芳香醛的方法 | |
CN108129308A (zh) | 一种非过渡金属可见光催化卤代芳烃和羰基源制备酯的方法 | |
CN107805195A (zh) | 一种光照条件下苯甲酸的制备方法 | |
CN103145559A (zh) | 一种n-烯丙基芳胺的制备方法 | |
CN114956968B (zh) | 一种羰基化合物的制备方法 | |
CN108164554A (zh) | 一种有机硼氮荧光化合物的制备方法 | |
CN104311379A (zh) | 以2-丁炔为原料制备六甲苯的方法 | |
CN110272399A (zh) | 生物质基糠醇衍生物绿色高效合成双呋喃甲烷的方法 | |
CN103848736B (zh) | 一种合成对甲氧基苯甲酸的方法 | |
CN107879923A (zh) | 一种可见光条件下9‑噻吩酮类化合物催化的苯甲酸的合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160525 Termination date: 20211114 |