CN104311379A - 以2-丁炔为原料制备六甲苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机合成技术领域的以2-丁炔为原料制备六甲苯的方法，所述方法包括如下步骤：在氯化钯催化剂和氯化铜助催化剂存在的条件下，取2-丁炔和溶剂，常压、温度45-65℃下反应，即得六甲苯；所述氯化钯催化剂与2-丁炔的质量比为1：(10-15)，氯化钯催化剂与氯化铜助催化剂的质量比为1：(3-6)，溶剂与2-丁炔的质量比为(3-8)：1。本发明的生产工艺反应条件温和，只需在45-65℃下，搅拌即可；本发明的生产工艺收率相对较高，可以达到近60％的收率，相对于传统工艺20-30％的收率，收率提高近一倍；本发明的生产工艺和操作更为简便，原料利用率高，产生的副产品和三废少。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种以2-丁炔为原料制备六甲苯的方法。
背景技术
芳环是许多有机分子的重要结构单元，多取代苯衍生物是一类重要的芳环化合物。许多取代苯衍生物是具有生理特性的分子或具有药性的分子或聚合分子的重要组成部分，同时，也都是重要的合成中间体。因而无论在工业生产还是实验室工作中，芳环化合物都具有广泛的用途。六取代苯作为一类新兴的芳香族化合物受到广泛的关注。六甲基苯，无色片状结晶。熔点166～167℃(165.5℃)，沸点265℃，相对密度1.0630(25/4℃)易溶于乙醇和苯，溶于乙醚、丙酮和乙酸，不溶于水，在精细化工领域有着重要应用。由于六甲苯特殊的对称性和稳定性，在分析化学中常被用作内标物质，比如物理学中魔角的测定、大气气溶胶中污染物的测定等。六甲苯能和许多金属化合物形成配合物，是研究开发催化剂的重要配体，比如环戊二烯六甲基苯铁四氟硼酸盐可以作为阳离子聚合光引发剂，(C6Me6)2Ru有机金属络合物可以用于催化芳烃加氢、不对称催化，和二价钌形成的配合物可以催化氢转移反应等。
六甲基苯传统的生产合成方法是由苯酚与甲醇在活性氧化铝催化下，于530℃反应制得。将苯酚溶解在甲醇中，滴加到温度至530℃的活性氧化铝上(颗粒状催化剂填装在石英管内，置管式炉中加热)，从反应管出口冷却反应生成的气体，收集在接收器中，最终六甲苯只有20％～30％的收率，而且会产生大量一取代或多取代副产物。传统的生产方法不仅反应条件要求高，能耗高，而且收率较低，浪费原料和产生大量三废。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以2-丁炔为原料制备六甲苯的方法。本发明的生产工艺反应条件温和，只需在45-65℃下，搅拌即可；本发明的生产工艺收率相对较高，可以达到近60％的收率，相对于传统工艺20-30％的收率，收率提高近一倍；本发明的生产工艺和操作更为简便，原料利用率高，产生的副产品和三废少。
本发明是通过以下的技术方案实现的，本发明涉及一种以2-丁炔为原料制备六甲苯 的方法，包括如下步骤：
在氯化钯催化剂和氯化铜助催化剂存在的条件下，取2-丁炔和溶剂，常压、温度45-65℃下反应，即得六甲苯；
所述氯化钯催化剂与2-丁炔的质量比为1：(10-15)，氯化钯催化剂与氯化铜助催化剂的质量比为1：(3-6)，溶剂与2-丁炔的质量比为(3-8)：1。
优选地，所述氯化钯催化剂与2-丁炔的质量比为1：(10-13)。单位氯化钯催化剂反应转化数的限制，催化剂用量不足，2-丁炔原料的转化率将会大大降低，影响六甲苯产物的收率。随着氯化钯催化剂用量的增加，为反应提供了更多的活化反应中心，加快反应速率，提高2-丁炔原料转化率和六甲苯收率。当氯化钯催化剂与2-丁炔的质量比为1：(10-13)时，原料转化率和产品收率均达到最优值。随着催化剂用量的继续增加，反应速率过快，反应液开始发黑，生成较多副产物。
优选地，所述氯化钯催化剂与氯化铜助催化剂的质量比为1：(4-6)。
优选地，所述溶剂与2-丁炔的质量比为(4-5)：1。
优选地，所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或苯。
优选地，所述溶剂为二氯甲烷。
优选地，所述反应的时间为8-10小时。
优选地，所述反应的时间为9-10小时。
优选地，所述温度为通过搅拌升温的方式达到。
优选地，所述反应的温度为55-65℃。当反应温度较低时，反应速率低，原料转化率低。随着温度的升高，2-丁炔的转化率和六甲苯收率均有显著提高，适当提高温度对反应有利。当温度高于65℃时，大量的2-丁炔原料将以气相状态存在，减缓反应的进行，所以优选温度为55-65℃。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明的生产工艺反应条件温和，只需在45-65℃下，搅拌即可，传统生产工艺的反应温度达到530℃，反应条件苛刻，能耗高；本发明的生产工艺收率相对较高，可以达到近60％的收率，相对于传统工艺20-30％的收率，收率提高近一倍；本发明的生产工艺只需2-丁炔作为原料，而传统工艺要使用甲醇和苯酚的混合溶液进行反应，本发明的生产工艺和操作更为简便；本发明的生产工艺收率高，原料利用率高，产生的副产品和三废少，相对于传统工艺，具有更高 的经济性和环保性。本发明的生产工艺所用化学原料少，经济性高，反应条件温和，收率较高。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为六甲苯标准溶液气相色谱图；
图2为反应液中六甲苯气相色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1-11
以下实施例涉及一种以2-丁炔为原料制备六甲苯的方法，包括如下步骤：在三口烧瓶中按原料配比依次加入溶剂和2-丁炔，再加入所需量的氯化钯催化剂和氯化铜助催化剂，开启冷凝管的低温冷却水循环(有低温槽提供，冷却剂是乙二醇-水混合物，温度为-10℃)，将烧瓶浸入已预热的油浴中，开启磁力搅拌并计时，维持所需的反应温度直至结束。产物冷却后过滤除去催化剂。
经气相色谱分析得到反应液组成，(见六甲苯图谱分析)，六甲苯图谱分析：采用GC-9800型气相色谱仪，色谱柱规格为30m×Φ0.32mm×0.5μm，OV-1701型色谱柱，氢火焰离子化检测器(FID)；图1为六甲苯标准溶液气相色谱图；图2为反应液中六甲苯气相色谱图。经过对六甲苯标准溶液和反应液气相色谱图的保留时间对比，可以确定反应产物为六甲苯。计算2-丁炔的转化率和生成产物六甲苯的收率。各实施例的反应原料配比见表1；反应条件和结果见表2。
在实施例中转化率和收率的定义为：
表1
| 2-丁炔(g) | 溶剂选择 | 溶剂(g) | 催化剂(g) | 助催化剂(g) | |
| 实施例1 | 10 | 二氯甲烷 | 40 | 1.0 | 3 |
| 实施例2 | 10 | 三氯甲烷 | 40 | 1 | 4 |
| 实施例3 | 10 | 苯 | 50 | 1 | 3 |
| 实施例4 | 10 | 二氯甲烷 | 30 | 0.5 | 2 |
| 实施例5 | 10 | 二氯甲烷 | 45 | 0.8 | 4 |
| 实施例6 | 10 | 二氯甲烷 | 35 | 0.5 | 3 |
| 实施例7 | 10 | 二氯甲烷 | 40 | 1 | 3 |
| 实施例8 | 10 | 二氯甲烷 | 40 | 1 | 4 |
| 实施例9 | 10 | 二氯甲烷 | 50 | 0.5 | 3 |
| 实施例10 | 13 | 二氯甲烷 | 60 | 1 | 3 |
| 实施例11 | 15 | 三氯甲烷 | 80 | 1 | 3 |
表2
| 反应温度(℃) | 反应时间(hr) | 转化率(％) | 收率(％) | |
| 实施例1 | 65 | 8 | 95.2 | 56.8 |
| 实施例2 | 65 | 9 | 96.6 | 54.7 |
| 实施例3 | 65 | 9.5 | 97.5 | 57.3 |
| 实施例4 | 65 | 8 | 96.3 | 55.6 |
| 实施例5 | 65 | 9 | 98.7 | 56.4 |
| 实施例6 | 65 | 8.5 | 95.3 | 58.3 |
| 实施例7 | 65 | 9.5 | 96.4 | 57.2 |
| 实施例8 | 55 | 9.5 | 95.1 | 54.3 |
| 实施例9 | 55 | 10 | 97.4 | 56.7 |
| 实施例10 | 60 | 8.5 | 95.1 | 57.5 |
| 实施例11 | 45 | 9.5 | 96.2 | 58.2 |
本发明的生产工艺反应条件温和，只需在45-65℃下，搅拌即可，传统生产工艺的反应温度达到530℃，反应条件苛刻，能耗高；优选地，所述反应的温度为55-65℃。当反应温度较低时，反应速率低，原料转化率低。随着温度的升高，2-丁炔的转化率和六甲苯收率均有显著提高，适当提高温度对反应有利。当温度高于65℃时，大量的2-丁炔原料将以气相状态存在，减缓反应的进行，所以优选温度为55-65℃。
本发明的生产工艺收率相对较高，可以达到近60％的收率，相对于传统工艺20-30％的收率，收率提高近一倍；本发明的生产工艺只需2-丁炔作为原料，而传统工艺要使用 甲醇和苯酚的混合溶液进行反应，本发明的生产工艺和操作更为简便；本发明的生产工艺收率高，原料利用率高，产生的副产品和三废少，相对于传统工艺，具有更高的经济性和环保性；优选地，所述氯化钯催化剂与2-丁炔的质量比为1：(10-13)。单位氯化钯催化剂反应转化数的限制，催化剂用量不足，2-丁炔原料的转化率将会大大降低，影响六甲苯产物的收率。随着氯化钯催化剂用量的增加，为反应提供了更多的活化反应中心，加快反应速率，提高2-丁炔原料转化率和六甲苯收率。当氯化钯催化剂与2-丁炔的质量比为1：(10-13)时，原料转化率和产品收率均达到最优值。随着催化剂用量的继续增加，反应速率过快，反应液开始发黑，生成较多副产物。本发明的生产工艺所用化学原料少，经济性高，反应条件温和，收率较高。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种以2-丁炔为原料制备六甲苯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
在氯化钯催化剂和氯化铜助催化剂存在的条件下，取2-丁炔和溶剂，常压、温度45-65℃下反应，即得六甲苯；
所述氯化钯催化剂与2-丁炔的质量比为1：(10-15)，氯化钯催化剂与氯化铜助催化剂的质量比为1：(3-6)，溶剂与2-丁炔的质量比为(3-8)：1。
2.如权利要求1所述的以2-丁炔为原料制备六甲苯的方法，其特征在于，所述氯化钯催化剂与2-丁炔的质量比为1：(10-13)。
3.如权利要求1所述的以2-丁炔为原料制备六甲苯的方法，其特征在于，所述氯化钯催化剂与氯化铜助催化剂的质量比为1：(4-6)。
4.如权利要求1所述的以2-丁炔为原料制备六甲苯的方法，其特征在于，所述溶剂与2-丁炔的质量比为(4-5)：1。
5.如权利要求1所述的以2-丁炔为原料制备六甲苯的方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或苯。
6.如权利要求5所述的以2-丁炔为原料制备六甲苯的方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷。
7.如权利要求1所述的以2-丁炔为原料制备六甲苯的方法，其特征在于，所述反应的时间为8-10小时。
8.如权利要求7所述的以2-丁炔为原料制备六甲苯的方法，其特征在于，所述反应的时间为9-10小时。
9.如权利要求1所述的以2-丁炔为原料制备六甲苯的方法，其特征在于，所述温度为通过搅拌升温的方式达到。
10.如权利要求1所述的以2-丁炔为原料制备六甲苯的方法，其特征在于，所述反应的温度为55-65℃。
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|---|---|---|---|---|
| CN105601514A (zh) * | 2016-03-07 | 2016-05-25 | 南通市东昌化工有限公司 | 对称结构六取代苯及其合成方法 |
| CN106902889A (zh) * | 2017-02-24 | 2017-06-30 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 制苯催化剂及其用途 |
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Non-Patent Citations (1)
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| 许泽: ""2-丁炔下游产品的合成工艺研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 * |
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